第四章電位分析法

Potentiometricanalysis4.1概述

定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱(chēng)為電位分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法：直接依據(jù)指示電極的電位與被測(cè)物質(zhì)濃度的關(guān)系進(jìn)行分析電位滴定法：利用指示電極在滴定終點(diǎn)時(shí)的電位突越指示滴定終點(diǎn)電位分析法最顯著特點(diǎn)是：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉?，F(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。4.2電位法基礎(chǔ)與pH的測(cè)量

一．電位分析的一些重要概念

1.半反應(yīng)式的寫(xiě)法及電極符號(hào)

Ox

+ne-=Red

以還原形式表示，規(guī)定金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，金屬帶靜電的符號(hào)為正電荷時(shí)，則其電極電位為正值，金屬帶負(fù)電荷時(shí)，則其電極電位為負(fù)值。推廣之，任何兩電極組成的電池，正者即為“正極”，負(fù)者即為“負(fù)極”。

2．化學(xué)電池

化學(xué)電池（chemicalcell）：

原電池（Galvaniccell）

電解池（Electrolyticcell）

化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置．能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱(chēng)為原電池；而需要從外部電源提供電能迫使電流通過(guò)，使電池內(nèi)部發(fā)生電極反應(yīng)的裝置稱(chēng)為電解電池。當(dāng)電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流通，構(gòu)成回路。電流是電荷的流動(dòng)，外部電路是金屬導(dǎo)體，移動(dòng)的是帶負(fù)電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動(dòng)的是分別帶正、負(fù)電荷的離子。為使電流能在整個(gè)回路中通過(guò)，必須在兩個(gè)電極的金屬／溶液界面處發(fā)生有電子躍遷的電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。通常將發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（離子失去電子）稱(chēng)為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極（離子得到電子）稱(chēng)為陰極。銅－鋅化學(xué)電池裝置原電池電解池化學(xué)電池可用圖解法表示：

Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu

寫(xiě)電池式的規(guī)則：（1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“‖”表示。（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,c等）。（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。3.電極反應(yīng)稱(chēng)呼及正負(fù)電極的關(guān)系（1）發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱(chēng)為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱(chēng)為陰極。而電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，正者為正，負(fù)者為負(fù)。也就是說(shuō)，陽(yáng)極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極。（2）電動(dòng)勢(shì)表示方法

E為正時(shí)，為自發(fā)電池，為負(fù)時(shí)，是電解池。自發(fā)電池：陰極還原反應(yīng)（右+）

陽(yáng)極氧化反應(yīng)（左-）電解池：陰極還原反應(yīng)（右-）

陽(yáng)極氧化反應(yīng)（左+）二．電極電位及其測(cè)量什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。電極電位的測(cè)定，單個(gè)電極電位無(wú)法測(cè)定！所以規(guī)定氫電極，在任何溫度下的電位為零。一般情況下，電極電位由三種方法得到：（1）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。（2）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。（3）再是可利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測(cè)電極的對(duì)電極測(cè)出電位后，再推算出該電極的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極三．標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位

standardformalconditional

1．標(biāo)準(zhǔn)電極電位當(dāng)活度比為1時(shí)，此時(shí)，即為標(biāo)準(zhǔn)化電極電位。如果考慮活度系數(shù)，寫(xiě)成：

即為條件電位。決定于溶液的離子強(qiáng)度。四．指示電極與參比電極

1.指示電極的類(lèi)型

(1)第一類(lèi)電極指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。Mn++ne-=M這類(lèi)電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

(2)第二類(lèi)電極

系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。這類(lèi)電極主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子,汞化合物等。甘汞電極屬此類(lèi)。(a),整支電極；(b)內(nèi)部電極的放大圖。

1-導(dǎo)線；2-塑料帽；3-加液口；4-鉑絲5-氯化鉀溶液；6-多孔陶瓷甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意圖甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)電位：鹽橋中KCl

濃度（mol/L）不同溫度下的電極電位（V）0.10.334—8.57

10-5（t-25）1.00.280—2.75

10-4（t-25）飽和0.2.41—6.61

10-4（t-25）

(3)

第三類(lèi)電極

是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：

Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+︱Ag

(4)零類(lèi)電極

膜電極組成的半電池，沒(méi)有電極反應(yīng)；相界間沒(méi)有發(fā)生電子交換過(guò)程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類(lèi)主指離子選擇性電極。

系指惰性金屬電極如：Pt，C，Au等，插入物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的溶液中。例：Fe3+，F(xiàn)e2+︱Pt

(5)膜電極膜電位的建立2．參比電極

對(duì)參比電極的要求要有“三性”（1）可逆性有電流流過(guò)（μA）時(shí)，反轉(zhuǎn)變號(hào)時(shí)，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按Nernst

響應(yīng)，無(wú)滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性

測(cè)量中電位保持恒定、并具有長(zhǎng)的使用壽命。例:甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等。甘汞電極和銀-氯化銀電極3.鹽橋

鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件

a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。

b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。

c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。五、玻璃電極的膜電位

玻璃電極測(cè)定溶液pH時(shí)，主要作用是在玻璃膜上。當(dāng)玻璃電極浸入到被測(cè)溶液中時(shí)，玻璃膜處于內(nèi)部溶液和被測(cè)溶液之間，此時(shí)跨過(guò)玻璃膜產(chǎn)生一電位差

EM(membranepotential)，稱(chēng)位膜電位。由于aH+,內(nèi)為一常數(shù)，故上式可改寫(xiě)為：玻璃電極與飽和甘汞電極組成電池的表示形式：(-)Ag︱

AgCl，0.1MHCl︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)，Hg2Cl2︱

Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測(cè)溶液電池的電動(dòng)勢(shì)為：

在實(shí)際原電池的電動(dòng)勢(shì)中，必須考慮液體接界面電位（簡(jiǎn)稱(chēng)液接電位，記為

EL）和E不對(duì)稱(chēng)。。液接電位：當(dāng)兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的一個(gè)微小的電位差，稱(chēng)為液體接界電位或液接電位。在電池中可以通過(guò)鹽橋連接兩種溶液從而使液接電位降低至最小，但不能完全消除液接電位。不對(duì)稱(chēng)電位：當(dāng)內(nèi)別和外部溶液濃度相等時(shí)，膜電位不為零，就是因?yàn)殡姌O膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)不是完全一樣形成了不對(duì)稱(chēng)電位。原電池的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)為：電位法測(cè)定溶液pH的依據(jù)六、pH的的測(cè)定及計(jì)算方法

在25C時(shí)，其中K

是一個(gè)不確定的常數(shù)，無(wú)法測(cè)量和計(jì)算，所以不能通過(guò)測(cè)定E直接求算pH。因此在實(shí)際測(cè)定中，采用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行比較，從而求出被測(cè)溶液的pH值。即pH值是試液和pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液之間電動(dòng)勢(shì)差的函數(shù)，

----------pH的實(shí)用（操作性）定義我們常用的三種標(biāo)準(zhǔn)溶液為：鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀－磷酸一氫鉀、硼砂25℃時(shí)的pH分別為4.01、6.86、9.18。

實(shí)際工作中，用pH計(jì)測(cè)量pH值時(shí)，先用pH標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器進(jìn)行定位，然后測(cè)量試液，從儀表上直接讀出試液的pH值。4.3離子選擇性電極的選擇性

理想的離子選擇性電極只是對(duì)一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)。但事實(shí)上，電極不僅對(duì)一種離子產(chǎn)生響應(yīng)，而且會(huì)對(duì)與欲測(cè)離子共存的某些離子也會(huì)影響離子選擇性電極的膜電位。

例如：在用pH玻璃電極測(cè)定溶液的pH值時(shí)，在堿性或酸性很強(qiáng)的條件下，就會(huì)使玻璃電極對(duì)H+的響應(yīng)將偏離理想線性關(guān)系。

鈉誤差（堿差）——用pH玻璃電極測(cè)定pH值大于9的堿性溶液或鈉離子濃度較高的溶液時(shí)，測(cè)得的pH值比實(shí)際數(shù)值偏低的現(xiàn)象。

原因：由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過(guò)程中，不僅有H＋，而且還有Na＋參與，結(jié)果由電極電位值反映出來(lái)的是H＋活度增加，pH值下降。在pH大于9的條件下，膜電位應(yīng)修正為：為Na+對(duì)H+的選擇性系數(shù)（selectivitycoefficient）。

酸差——測(cè)定強(qiáng)酸溶液，測(cè)得的pH值比實(shí)際數(shù)值偏高的現(xiàn)象。原因：由于在強(qiáng)酸溶液中pH值小于1

，水分子活度減小，而H＋以H3O＋形式傳遞，結(jié)果到達(dá)電極表面的H＋減少，pH值增加。pH計(jì)合適的測(cè)量范圍1

9。

—般而言，若測(cè)定i離子（選擇性電極的欲測(cè)離子）時(shí)，共存的j離子（干擾離子）也有響應(yīng)，膜電位可表示為：式中第二項(xiàng)對(duì)陽(yáng)離子為正號(hào)；對(duì)陰離子為負(fù)號(hào).離子選擇性系數(shù)Ki,j的物理意義：1、它是在其他相同條件下，同時(shí)提供相同的電位時(shí)的欲測(cè)離子活度ai與干擾離子活度aj的比值：

Ki,j愈小，說(shuō)明j離子的干擾愈小，即此電極對(duì)欲測(cè)離子的選擇性愈好。

Ki,j愈小愈好。2、Ki,j值并非一真實(shí)的常數(shù)，其值與i和j例子的活度和實(shí)驗(yàn)條件等有關(guān)，所以不能直接利用Ki,j的文獻(xiàn)值作為分析測(cè)定時(shí)的干擾校正。但可作為判斷離子選擇性電極在已知雜質(zhì)存在下時(shí)的干擾程度的一個(gè)指標(biāo)，對(duì)擬定有關(guān)分析方法時(shí)起參考作用。相對(duì)誤差的計(jì)算：

根據(jù)Ki,j的定義，利用下式可以估量在測(cè)定中的誤差：例：NO3-的ISE，在0.50mol/L的Na2SO4中測(cè)定8.2×10-4mol/L的NO3-，由SO42-引起的測(cè)定誤差為：4.4離子選擇性電極的種類(lèi)和性能

因?yàn)殡x子選擇性電極大都為膜電極，因而，依據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類(lèi)。

離子選擇性電極(又稱(chēng)膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類(lèi)：

原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）

由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導(dǎo)作用。被測(cè)離子從溶液中擴(kuò)散到膜相的空穴，或者從晶格缺陷中擴(kuò)散到溶液，在兩相界面形成雙電層。由于電極的內(nèi)參比溶液和試液中離子的活度不同，感應(yīng)膜的內(nèi)外均形成雙電層，在膜的內(nèi)外壁之間產(chǎn)生電位差(膜電位)，此電位差與待測(cè)離子的活度有定量關(guān)系。1、

晶體膜電極作用的機(jī)理一、晶體膜電極IHPOHP擴(kuò)散層（δ）雙電層模型（GCS）電極溶液

這類(lèi)膜是難溶鹽的晶體。均相膜電極的敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成。a:離子接觸型b:全固態(tài)型全固型以金屬銀絲與硫化銀膜片直接接觸，中間裝環(huán)氧樹(shù)脂填充劑。非均相膜由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。2、晶體膜3、氟離子選擇電極

敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%

0.5%EuF2(氟化銪)和1%

5%CaF2,晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點(diǎn)陣,降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F－完成。氟離子選擇電極的電位可表示為：響應(yīng)范圍1~10-6mol.L-1氟電極干擾及消除

酸度影響：

OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低?？刂苝H5-6

可減小這種干擾。

陽(yáng)離子干擾：

Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡(luò)合——使測(cè)定結(jié)果偏低，消除：可通過(guò)加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)。基體干擾(以活度代替濃度)消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)通常加入的是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同時(shí)控制pH、消除陽(yáng)離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。氟電極使用的酸度范圍：pH5～6

膜由Ag2S粉末壓片制成。電極機(jī)制：2Ag++S2-=Ag2SS2-與晶格空隙中的Ag+反應(yīng)膜內(nèi)的電荷也是由Ag+傳遞。

4、硫離子選擇電極硫化銀電極可用于Ag+，S2-的測(cè)定，還可以用于CN-的測(cè)定。K穩(wěn)很大，因離解引起的絡(luò)離子活度的變化可忽略不計(jì)，固有上式。5、氯、溴、碘離子選擇電極

膜分別由AgCl、AgBr、AgI與Ag2S

粉末混勻壓片制成。膜內(nèi)的電荷也是由Ag+

傳遞。

測(cè)量電池：Ag|AgBr,Br-(0.1mol·L-1),Br-(0.1mol·L-1)|試液(aBr)||Cl-(飽和),Hg2Cl2|Hg

Ag|AgI,I-(0.1mol·L-1),I-(0.1mol·L-1)|試液(aI-)||Cl-(飽和),Hg2Cl2|Hg二、非晶體膜電極（剛性基質(zhì)電極）例如：玻璃電極三、流動(dòng)載體電極(液膜電極）用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜制成。原理：

當(dāng)液膜電極與測(cè)量溶液接觸時(shí)，響應(yīng)離子可以在液、膜兩相中自由進(jìn)出（交換、擴(kuò)散），進(jìn)入膜相中的響應(yīng)離子與束縛在膜相中的電活性物質(zhì)結(jié)合成離子型的締合物或絡(luò)合物，同樣被束縛在膜相中，而響應(yīng)離子的伴隨離子不能進(jìn)入膜內(nèi)，如圖所示，由于響應(yīng)離子在液、膜兩相間的交換及在膜相中的擴(kuò)散，就形成了膜電位。

流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論

(1)流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似；

(2)離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；(3)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；

(4)采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；

(5)中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；

(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。三、敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。1、氣敏電極

基于界面由離子選擇性電極與參比電極組成，實(shí)際上已經(jīng)構(gòu)成了一個(gè)電池，這點(diǎn)是它異于一般電極之處。

一對(duì)電極組裝在一個(gè)套管內(nèi)，管中盛電解質(zhì)溶液，管的底部緊靠電極敏感膜，裝有透氣膜使電解液與外部試液隔開(kāi)。試液中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)某一能由離子電極測(cè)出的離子活度發(fā)生變化，從而使電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化而反映出試液中待測(cè)組分的量。（傳感器）

2、酶電極

它是在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與底物反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。例如，葡萄糖電極、尿素電極、尿酸電極、膽固醇電極、乳酸電極、丙酮酸電極等．

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)氨基酸氧化酶R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2

，用氣敏電極檢測(cè)。3、組織電極(tissueelectrodes)

特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；優(yōu)點(diǎn)：

a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；

b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；

c.專(zhuān)屬性強(qiáng)；

d.壽命較長(zhǎng)；

e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。植物組織膜電極結(jié)構(gòu)圖解

a一水瓜,b一果皮,c-中果皮,d-內(nèi)果皮1-中果皮組織薄片2-固定化骨架3-透氣健,4-墊圈5-內(nèi)電解質(zhì)6-復(fù)合PH電極7-塑料電極體3-7為二氧化碳?xì)饷綦姌O結(jié)構(gòu)5.離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管（Ion-sensitivefield-effecttransistor，ISFET）既具有離子選擇性電極對(duì)敏感離子響應(yīng)的特征，又保留了場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能.ISFET的特點(diǎn)：

全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化;

本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡(jiǎn)化了測(cè)試儀器的電路。應(yīng)用較廣。鄭建斌等,離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管及其應(yīng)用,分析化學(xué),1995,23(7),8424.5測(cè)定離子活（濃）度的方法

與用pH指示電極測(cè)定溶液pH時(shí)類(lèi)似，用離子選擇性電極測(cè)定離子活度時(shí)也是將它浸入待測(cè)溶液而與參比電極組成原電池，并測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)。Hg

Hg2Cl2,KCl

試液

LaF3

NaF,NaCl,AgCl

Ag

以氟離子選擇性電極測(cè)定F-離子活度時(shí)組成如下工作電池：對(duì)各種離子選擇性電極：一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制出與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。即將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活(濃)度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液并測(cè)定相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)

標(biāo)準(zhǔn)曲線法不容易制作，一般適合于大批量同類(lèi)樣品的測(cè)定；而對(duì)于個(gè)別樣品的測(cè)定，可用直接比較法。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。-------恒定背景法離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB）的作用：1、維持樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的離子強(qiáng)度；2、保持試液在離子選擇電極適合的pH范圍內(nèi)，避免H＋或OH－的干擾；3、使被測(cè)離子釋放成為可檢測(cè)的游離離子。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（totalionicstrengthadjustmentbuffer）(TISAB)法

離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑是濃度較大的電解質(zhì)溶液。將它加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中去，使離子強(qiáng)度保持一致，從而使活度系數(shù)基本相同。例如，用氟離子選擇電極測(cè)定自來(lái)水中氟離子，TISAB由1.0mol·L－1氯化鈉、0.25mol·L－1醋酸、0.75mol·L－1醋酸鈉和1.0×10－3mol·L－1檸檬酸鈉組成。二、標(biāo)準(zhǔn)加入法

標(biāo)準(zhǔn)曲線法要求標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)溶液具有相近的離子強(qiáng)度和組成，否則將會(huì)因活度系數(shù)變化而引起誤差。而標(biāo)準(zhǔn)加入法則在一定程度上減免這一誤差的產(chǎn)生。設(shè)：未知液中待測(cè)例子濃度為cx，溶液體積為V0，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為E1，則

x1為游離的離子的摩爾分?jǐn)?shù)。

然后加入小體積Vs（約為試樣體積的1/1000）的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為cs，且cs約為cx的100倍），然后再測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)E2，于是得：其中：因Vs<<V0,可以認(rèn)為：x1x2，1

2，且：若：E2E1，令：取反對(duì)數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)1、僅需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液；2、操作簡(jiǎn)單快速；3、適用于組成比較復(fù)雜，測(cè)定份數(shù)較少的試樣注意：為保證能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，在加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液的離子強(qiáng)度無(wú)顯著的變化。

在電位法中，離子選擇電極的Gran作圖法相當(dāng)于多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，通常連續(xù)加入5次。若為一價(jià)陽(yáng)離子，其電極電位可表示為：

3.Gran(格氏作圖法）124V0(Vx+Vs)10E/SVs/mL缺點(diǎn)：需多次對(duì)測(cè)得的電位值進(jìn)行較繁的指數(shù)運(yùn)算。設(shè)計(jì)了特殊的Gran坐標(biāo)紙第一，Gran坐標(biāo)紙是已校準(zhǔn)10％體積變化的半反對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。若試液VX取100ml，橫坐標(biāo)每一大格為1mL。若取50mL，每一大格為0.5mL。三、Gran作圖法

Gran作圖法是采用一種半反對(duì)數(shù)的Gran坐標(biāo)紙，可將(V0+Vs)10nE/S與Vs的線性關(guān)系直接轉(zhuǎn)變?yōu)镋～Vs曲線測(cè)定時(shí)，只需以實(shí)測(cè)電位值（縱坐標(biāo)）對(duì)實(shí)際加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（橫坐標(biāo)）作圖，使用相當(dāng)方便。四、直讀法

在pH計(jì)或離子計(jì)上直接讀出試液的pH（pM）值的方法稱(chēng)為直讀法。第二，Gran坐標(biāo)紙制作時(shí)縱坐標(biāo)按10nE/S標(biāo)度。S是離子選擇電極的斜率，規(guī)定一價(jià)離子是58mV。因此在標(biāo)定縱坐標(biāo)時(shí)，一價(jià)離子每一大格代表5mV。若測(cè)定二價(jià)離子，則S=29mV,應(yīng)將測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)乘以2。第三，進(jìn)行空白校正的目的是校正斜率誤差及試劑空白。

4.6影響測(cè)定的因素一、溫度

溫度不僅影響直線的斜率，而且也影響直線的截距、K’項(xiàng)包括參比電極電位、液接電位等，這些電位數(shù)值都與溫度有關(guān)。因此整個(gè)測(cè)定過(guò)程中應(yīng)保持溫度恒定，一提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。

2、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量

電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確度（亦即測(cè)量系統(tǒng)誤差）直接影響到測(cè)定的準(zhǔn)確度。電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差

E與相對(duì)誤差c/c的關(guān)系為：在298K時(shí)：上式中，E的單位為mV。

對(duì)一價(jià)例子的電位測(cè)定誤差，每

1mV產(chǎn)生約4%的濃度相對(duì)誤差，二價(jià)離子則為8%。說(shuō)明用直接電位法測(cè)定的誤差一般較大，尤其是對(duì)高價(jià)離子特別嚴(yán)重。因此離子電極適用于測(cè)定低價(jià)離子；對(duì)于高價(jià)離子，一般將其轉(zhuǎn)化為電荷數(shù)較低的絡(luò)離子后進(jìn)行測(cè)定。例如：3、干擾離子的影響

共存離子之所以發(fā)生干擾作用有的是由于能直接與電極膜發(fā)生作用，如：當(dāng)干擾離子和電極膜反應(yīng)生成可溶性絡(luò)合物時(shí)會(huì)發(fā)生干擾，以氟離子電極為例，當(dāng)試液中存在大量檸檬酸根離子（Ct3-)時(shí)：

另一種干擾是指當(dāng)共存離子在電極膜上反應(yīng)生成一種新的、不溶性化合物。如：SCN-與Br-電極的溴化銀膜反應(yīng)：

試液總的其它共存離子還可能在不同程度上影響溶液的離子強(qiáng)度，從而影響被測(cè)離子活度的測(cè)定；亦可能與被測(cè)離子形成絡(luò)合物或發(fā)生氧化還原反應(yīng)而影響測(cè)定。消除干擾的方法：

最簡(jiǎn)便的方法是加入掩蔽劑，只有必要時(shí)，才預(yù)先分離干擾離子。4、溶液的pH

因?yàn)镠+或OH-能影響某些測(cè)定，必要時(shí)應(yīng)使用緩沖溶液一維持一個(gè)恒定的pH范圍。例如氟離子選擇性電極必須在pH5~6范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定樣品中F-濃度。5、被測(cè)離子的濃度

使用離子選擇性電極可以檢測(cè)的線性范圍一般為10-1~10-6mol/L.檢測(cè)的下限取決于組成電極膜的活性物質(zhì)的性質(zhì)。此外，線性范圍還與共存離子的干擾和pH等有關(guān)。6、響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間：指電極浸入試液后達(dá)到穩(wěn)定電位所需的時(shí)間。一般用達(dá)到穩(wěn)定電位的95%所需時(shí)間來(lái)表示。影響響應(yīng)時(shí)間的因素：a.與待測(cè)離子達(dá)到電極表面的速率有關(guān)。攪拌溶液可以加速響應(yīng)時(shí)間。b.與待測(cè)離子的活度有關(guān)。離子活度愈小，響應(yīng)時(shí)間愈長(zhǎng)。c.與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān)。在通常情況下，含大量非干擾離子時(shí)響應(yīng)較快。

d.共存例子的存在對(duì)響應(yīng)時(shí)間有影響。例如Ba2+，Sr2+和Mg2+等共存時(shí)，活動(dòng)載體鈣電極的響應(yīng)時(shí)間要延長(zhǎng)。

e.與膜的厚度、表面光潔度有關(guān)。在保證有良好的機(jī)械性能條件下，膜越薄，響應(yīng)越快。光潔度好的膜，響應(yīng)也較快。7、遲滯效應(yīng)

它是與電位響應(yīng)時(shí)間相關(guān)的一個(gè)現(xiàn)象，即對(duì)同一活度的試液，測(cè)出的電位值與電極在測(cè)定前接觸的試液成分有關(guān)，也稱(chēng)為電極存儲(chǔ)效應(yīng)。它是直接電位法的重要誤差來(lái)源之一。減免此現(xiàn)象引起的誤差的辦法之一，是固定電極的測(cè)定前的預(yù)處理?xiàng)l件。4.7測(cè)試儀器一、離子選擇性電極測(cè)定系統(tǒng)組成：組成電極系統(tǒng)試液容器攪拌裝置電動(dòng)勢(shì)測(cè)量裝置ISE和SCE如精密毫伏計(jì)二、測(cè)試