g-C?N?基光催化復(fù)合材料的制備工藝與甲醛凈化效能研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進程的飛速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，對人類的生存和可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了重大威脅。其中，大氣污染尤為突出，各種有害氣體如甲醛、苯、氮氧化物等大量排放，嚴(yán)重影響了空氣質(zhì)量，危害人體健康。甲醛作為一種常見且危害較大的室內(nèi)空氣污染物，廣泛存在于裝修材料、家具、紡織品等中。長期暴露在含有甲醛的環(huán)境中，人體可能會出現(xiàn)呼吸道刺激、過敏反應(yīng)、免疫系統(tǒng)受損等癥狀，甚至有引發(fā)癌癥的風(fēng)險。傳統(tǒng)的空氣凈化方法，如吸附法、過濾法、化學(xué)氧化法等，在去除甲醛等污染物時存在一定的局限性。吸附法容易飽和，需要頻繁更換吸附劑；過濾法對微小顆粒和氣體污染物的去除效果有限；化學(xué)氧化法可能會產(chǎn)生二次污染。因此，開發(fā)高效、環(huán)保、可持續(xù)的空氣凈化技術(shù)迫在眉睫。光催化技術(shù)作為一種新興的綠色技術(shù)，為解決環(huán)境污染問題提供了新的途徑。它利用光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的光生電子-空穴對，引發(fā)一系列氧化還原反應(yīng)，將有機污染物降解為二氧化碳和水等無害物質(zhì)。光催化技術(shù)具有諸多顯著優(yōu)勢：首先，它以太陽能為驅(qū)動力，太陽能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，利用太陽能進行光催化反應(yīng)，可減少對傳統(tǒng)化石能源的依賴，降低碳排放，符合可持續(xù)發(fā)展的理念；其次，光催化反應(yīng)可在常溫常壓下進行，無需高溫高壓等苛刻條件，降低了能源消耗和設(shè)備成本；此外，光催化技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用范圍，不僅可用于降解空氣中的有害氣體，還能用于治理水污染、制備氫氣、合成燃料等能源領(lǐng)域。石墨相氮化碳（g-C?N?）作為一種新型的非金屬有機光催化劑，近年來在光催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。g-C?N?具有類石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)，由地球上儲量豐富的碳和氮元素組成，具有出色的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、適中的帶隙（約2.7eV）以及可見光活性，能夠在可見光照射下激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，從而引發(fā)光催化反應(yīng)。與傳統(tǒng)的TiO?等光催化劑相比，g-C?N?能夠在普通可見光下發(fā)揮光催化作用，且更能有效活化分子氧，產(chǎn)生超氧自由基用于有機污染物的降解，在室內(nèi)空氣污染治理和有機物降解等方面具有獨特優(yōu)勢。然而，g-C?N?也存在一些局限性，如光生電子-空穴對容易快速復(fù)合，導(dǎo)致其光催化效率較低；可見光吸收范圍有限，限制了對太陽能的充分利用；表面活性位點不足，影響了其與反應(yīng)物的接觸和反應(yīng)效率。為了克服g-C?N?的這些缺點，提高其光催化性能，構(gòu)建g-C?N?基光催化復(fù)合材料成為了研究的熱點之一。通過將g-C?N?與其他半導(dǎo)體材料、金屬納米粒子、碳材料等復(fù)合，可以改善其電子結(jié)構(gòu)、拓寬光吸收范圍、增加表面活性位點，從而提高光生載流子的分離效率和光催化活性。本研究聚焦于g-C?N?基光催化復(fù)合材料的制備及其對甲醛的凈化性能研究，具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。在理論方面，深入研究g-C?N?基光催化復(fù)合材料的制備方法、結(jié)構(gòu)特征與光催化性能之間的關(guān)系，有助于揭示光催化反應(yīng)的內(nèi)在機理，豐富和完善光催化理論體系，為開發(fā)新型高效光催化劑提供理論指導(dǎo)。在實際應(yīng)用方面，開發(fā)高效的g-C?N?基光催化復(fù)合材料，可用于室內(nèi)空氣凈化，有效去除甲醛等有害氣體，改善室內(nèi)空氣質(zhì)量，保障人們的身體健康；還可應(yīng)用于工業(yè)廢氣處理等領(lǐng)域，減少大氣污染物排放，對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在光催化領(lǐng)域，對g-C?N?基光催化復(fù)合材料制備及甲醛凈化性能的研究是國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點之一。國外研究起步相對較早，在g-C?N?的基礎(chǔ)研究方面取得了一系列成果。他們深入探究了g-C?N?的晶體結(jié)構(gòu)、電子特性以及光催化反應(yīng)機制，為后續(xù)的材料改性和應(yīng)用研究奠定了堅實基礎(chǔ)。在g-C?N?基復(fù)合材料制備方面，國外學(xué)者嘗試將g-C?N?與多種材料復(fù)合。例如，將g-C?N?與二氧化鈦（TiO?）復(fù)合，利用TiO?在紫外光區(qū)域的高催化活性以及g-C?N?的可見光響應(yīng)特性，拓寬復(fù)合材料的光吸收范圍，提高光催化效率。在一項研究中，通過溶膠-凝膠法制備了g-C?N?/TiO?復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明，該復(fù)合材料在可見光下對甲醛的降解率相較于單一的g-C?N?或TiO?有顯著提升。還有研究將g-C?N?與貴金屬納米粒子（如Au、Ag等）復(fù)合，利用貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)，增強g-C?N?對可見光的吸收能力，促進光生載流子的分離，從而提高光催化性能。國內(nèi)在這一領(lǐng)域的研究發(fā)展迅速，近年來取得了眾多具有創(chuàng)新性的成果。在制備方法上，國內(nèi)學(xué)者不斷創(chuàng)新和優(yōu)化。比如，采用熱聚合法制備g-C?N?時，通過精確調(diào)控反應(yīng)溫度、時間以及前驅(qū)體的種類和比例，實現(xiàn)對g-C?N?結(jié)構(gòu)和性能的有效控制。同時，在復(fù)合材料的構(gòu)建方面，國內(nèi)研究更加注重多元化和功能性。有研究團隊將g-C?N?與碳納米管（CNTs）復(fù)合，借助CNTs優(yōu)異的電子傳輸性能，加速g-C?N?中光生電子的轉(zhuǎn)移，減少電子-空穴對的復(fù)合，顯著提高了復(fù)合材料對甲醛的光催化降解效率。此外，國內(nèi)還開展了大量關(guān)于g-C?N?基復(fù)合材料在實際應(yīng)用場景中的研究，如室內(nèi)空氣凈化裝置的開發(fā)等，致力于將研究成果轉(zhuǎn)化為實際生產(chǎn)力。然而，當(dāng)前的研究仍存在一些不足之處。一方面，雖然眾多研究致力于提高g-C?N?基復(fù)合材料的光催化性能，但對于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，尚未完全明晰。例如，不同復(fù)合方式、復(fù)合比例以及界面結(jié)構(gòu)對光生載流子傳輸和分離效率的影響機制，還需要進一步深入研究。另一方面，在實際應(yīng)用中，g-C?N?基復(fù)合材料的穩(wěn)定性和耐久性有待提高。部分復(fù)合材料在長時間光照或復(fù)雜環(huán)境條件下，會出現(xiàn)性能下降的問題，這限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，目前對g-C?N?基復(fù)合材料光催化降解甲醛的反應(yīng)動力學(xué)和中間產(chǎn)物的研究還不夠系統(tǒng)，難以準(zhǔn)確評估其在實際應(yīng)用中的環(huán)境影響和安全性。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容g-C?N?基光催化復(fù)合材料的制備：采用熱聚合法，以三聚氰胺為前驅(qū)體，在高溫下熱解制備g-C?N?。在此基礎(chǔ)上，通過超聲負(fù)載法、水熱法等方法，將g-C?N?與不同的材料（如二氧化鈦TiO?、碳納米管CNTs、過渡金屬硫化物等）復(fù)合，制備一系列g(shù)-C?N?基光催化復(fù)合材料。系統(tǒng)研究前驅(qū)體的種類和比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、復(fù)合方式等制備條件對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，優(yōu)化制備工藝，以獲得具有高比表面積、良好結(jié)晶度和高效光催化性能的復(fù)合材料。材料的結(jié)構(gòu)與性能表征：運用多種先進的表征技術(shù)對制備的g-C?N?基光催化復(fù)合材料進行全面表征。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀形貌，分析復(fù)合材料的顆粒大小、形狀以及不同組分之間的結(jié)合方式；通過X射線粉末衍射（XRD）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，確定各組分的晶體相和晶格參數(shù)；采用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）表征材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵；利用光致發(fā)光光譜（PL）研究光生載流子的復(fù)合情況；借助紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis）分析材料的光吸收特性，確定其光吸收范圍和吸收強度。光催化降解甲醛性能測試：搭建光催化反應(yīng)裝置，以模擬太陽光或可見光為光源，將制備的g-C?N?基光催化復(fù)合材料置于反應(yīng)裝置中，對一定濃度的甲醛氣體進行光催化降解實驗。通過氣相色譜、甲醛檢測儀等儀器，實時監(jiān)測反應(yīng)過程中甲醛濃度隨時間的變化，計算甲醛的降解率，以此評價復(fù)合材料的光催化活性。研究光照強度、催化劑用量、甲醛初始濃度、反應(yīng)溫度和濕度等因素對光催化降解甲醛性能的影響，確定最佳的反應(yīng)條件。光催化反應(yīng)機理研究：通過自由基捕獲實驗、電子自旋共振（ESR）等技術(shù)，探究光催化降解甲醛過程中產(chǎn)生的活性物種（如羥基自由基?OH、超氧自由基?O??等），分析其在反應(yīng)中的作用機制。結(jié)合材料的結(jié)構(gòu)和性能表征結(jié)果，深入研究光生載流子的產(chǎn)生、分離、遷移和復(fù)合過程，揭示g-C?N?基光催化復(fù)合材料光催化降解甲醛的內(nèi)在反應(yīng)機理，為進一步優(yōu)化材料性能提供理論依據(jù)。1.3.2研究方法實驗研究法：按照既定的實驗方案，進行g(shù)-C?N?基光催化復(fù)合材料的制備實驗，嚴(yán)格控制實驗條件，確保實驗的可重復(fù)性和準(zhǔn)確性。在光催化降解甲醛性能測試實驗中，精確測量和記錄各種實驗數(shù)據(jù)，包括甲醛濃度、反應(yīng)時間、光照強度等，為后續(xù)的數(shù)據(jù)分析和結(jié)論推導(dǎo)提供可靠依據(jù)。材料表征分析法：運用SEM、TEM、XRD、FT-IR、PL、UV-Vis等多種材料表征技術(shù)，對制備的材料進行全面分析。通過對表征結(jié)果的深入解讀，了解材料的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、光學(xué)性能等信息，建立材料結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系，為優(yōu)化材料制備工藝和提高光催化性能提供指導(dǎo)。對比分析法：在實驗過程中，設(shè)置多組對比實驗。對比不同制備條件下制備的g-C?N?基光催化復(fù)合材料的性能，找出影響材料性能的關(guān)鍵因素；對比不同復(fù)合材料對甲醛的光催化降解效果，篩選出性能最優(yōu)的復(fù)合材料；對比光催化降解甲醛過程中不同反應(yīng)條件下的實驗結(jié)果，確定最佳的反應(yīng)條件。通過對比分析，明確研究對象的差異和共性，深入揭示研究問題的本質(zhì)和規(guī)律。理論分析法：結(jié)合光催化反應(yīng)的基本原理和相關(guān)理論知識，對實驗結(jié)果和材料表征數(shù)據(jù)進行理論分析。運用半導(dǎo)體物理、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)等理論，解釋光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過程，以及光催化降解甲醛的反應(yīng)機制。通過理論分析，深化對光催化過程的理解，為實驗研究提供理論支持，同時也為進一步改進和完善光催化材料和技術(shù)提供理論指導(dǎo)。二、g-C?N?基光催化復(fù)合材料概述2.1g-C?N?的結(jié)構(gòu)與性能g-C?N?是一種具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維片層狀聚合物半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)獨特且具有重要意義。從分子結(jié)構(gòu)來看，g-C?N?有兩種基本單元，分別是以三嗪環(huán)（C_3N_3）和3-s-三嗪環(huán)（C_6N_7）為基本結(jié)構(gòu)單元，這些基本單元通過共價鍵相互連接，無限延伸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。片層間則通過較弱的范德華力相互作用，使其具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)。理論計算表明，3-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)連接而成的g-C?N?相對更穩(wěn)定。這種獨特的分子結(jié)構(gòu)賦予了g-C?N?一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能在高溫和強酸強堿等較為苛刻的條件下保持性能穩(wěn)定，在空氣中600℃下仍然可以穩(wěn)定存在。在能帶結(jié)構(gòu)方面，g-C?N?具有適中的帶隙，約為2.7eV。其導(dǎo)帶底和價帶頂位置分別在-1.1V和+1.6V（VS.NHE）左右。這種能帶結(jié)構(gòu)使得g-C?N?能夠吸收波長小于460nm的可見光，從而具備可見光催化活性。當(dāng)g-C?N?受到能量大于其帶隙的光照射時，價帶中的電子會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價帶上留下空穴，形成光生電子-空穴對。這些光生載流子具有較強的氧化還原能力，能夠參與光催化反應(yīng)。基于上述結(jié)構(gòu)特點，g-C?N?展現(xiàn)出了一定的光催化性能。在光催化降解有機污染物方面，g-C?N?能夠利用光生電子-空穴對產(chǎn)生具有強氧化性的活性物種，如羥基自由基（?OH）和超氧自由基（?O_2^-），這些活性物種可以將有機污染物逐步氧化分解為二氧化碳和水等無害物質(zhì)，從而實現(xiàn)對有機污染物的降解。在光解水制氫和二氧化碳還原等領(lǐng)域，g-C?N?也表現(xiàn)出一定的潛力，為解決能源和環(huán)境問題提供了新的途徑。不過，g-C?N?也存在一些缺點。首先，光生電子-空穴對的復(fù)合速率較快，這是限制其光催化效率的關(guān)鍵因素之一。由于光生電子和空穴在產(chǎn)生后，很容易在短時間內(nèi)重新復(fù)合，導(dǎo)致參與光催化反應(yīng)的有效載流子數(shù)量減少，降低了太陽能轉(zhuǎn)化效率。其次，g-C?N?的表面活性位點有限，這使得其與反應(yīng)物分子的接觸面積和反應(yīng)機會相對較少，影響了光催化反應(yīng)的速率和效率。此外，g-C?N?在水溶液中的低分散性也會降低其對光的吸收性，進而影響光催化性能。其芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和二維平面結(jié)構(gòu)使其在光催化過程中容易產(chǎn)生堆疊，導(dǎo)致部分活性位點被掩蓋，無法充分發(fā)揮光催化作用。2.2光催化復(fù)合材料的原理光催化反應(yīng)的基本原理基于半導(dǎo)體的特殊能帶結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體材料具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的獨特能帶結(jié)構(gòu)，在價帶（ValenceBand，VB）和導(dǎo)帶（ConductionBand，CB）之間存在一個禁帶（ForbiddenBand，BandGap）。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體的帶隙能量時，半導(dǎo)體吸收光子，價帶中的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價帶上留下空穴，從而產(chǎn)生光生電子（e^-）和空穴（h^+），這個過程可表示為：g-C_3N_4+h\nu\rightarrowe^-+h^+。光生電子具有還原性，空穴具有氧化性，它們可以與吸附在催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在光催化降解甲醛的過程中，光生電子和空穴起著關(guān)鍵作用。吸附在催化劑表面的氧氣分子捕獲光生電子，形成超氧負(fù)離子（\cdotO_2^-），其反應(yīng)式為：O_2+e^-\rightarrow\cdotO_2^-；而光生空穴則將吸附在催化劑表面的水分子或氫氧根離子氧化，生成具有強氧化性的羥基自由基（\cdotOH），反應(yīng)式為：H_2O+h^+\rightarrow\cdotOH+H^+或OH^-+h^+\rightarrow\cdotOH。這些活性物種（\cdotO_2^-和\cdotOH）具有很強的氧化能力，能夠?qū)⒓兹┲鸩窖趸纸狻＜兹℉CHO）首先被氧化為甲酸（HCOOH），反應(yīng)式為：HCHO+\cdotOH\rightarrowHCOOH；甲酸進一步被氧化為二氧化碳和水，反應(yīng)式為：HCOOH+\cdotOH\rightarrowCO_2+H_2O，最終實現(xiàn)甲醛的完全降解。g-C?N?基光催化復(fù)合材料的協(xié)同催化機制主要體現(xiàn)在以下幾個方面。一方面，通過與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠有效促進光生載流子的分離。以g-C?N?/TiO?復(fù)合材料為例，由于g-C?N?和TiO?的導(dǎo)帶和價帶位置不同，在兩者的界面處形成內(nèi)建電場。當(dāng)光照射到復(fù)合材料上時，g-C?N?產(chǎn)生的光生電子會在電場作用下轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶上，而TiO?產(chǎn)生的光生空穴則轉(zhuǎn)移到g-C?N?的價帶上，從而實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離，減少復(fù)合，提高光催化效率。另一方面，與金屬納米粒子復(fù)合時，金屬納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)可以增強g-C?N?對可見光的吸收。例如，g-C?N?與Au納米粒子復(fù)合后，Au納米粒子在可見光照射下產(chǎn)生表面等離子體共振，引起局域電場增強，使g-C?N?對可見光的吸收顯著增強，更多的光子被吸收，從而產(chǎn)生更多的光生載流子，提升光催化活性。此外，與碳材料復(fù)合能夠改善g-C?N?的電子傳輸性能和表面性質(zhì)。以g-C?N?/碳納米管（CNTs）復(fù)合材料為例，CNTs具有優(yōu)異的電子傳輸能力，能夠快速傳輸g-C?N?產(chǎn)生的光生電子，降低電子-空穴對的復(fù)合概率。同時，CNTs還能增加復(fù)合材料的比表面積，提供更多的活性位點，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)的進行，進而提高光催化降解甲醛的性能。2.3復(fù)合材料的制備方法2.3.1熱聚合法熱聚合法是制備g-C?N?基光催化復(fù)合材料的常用方法之一。該方法通常以三聚氰胺、尿素、雙氰胺等富氮小分子為前驅(qū)體，通過高溫?zé)峤馐蛊浒l(fā)生縮聚反應(yīng)，形成g-C?N?。以三聚氰胺熱解制備g-C?N?為例，具體流程如下：首先將三聚氰胺置于坩堝中，加蓋后放入高溫爐中。在惰性氣氛（如氮氣、氬氣等）保護下，以一定的升溫速率（例如5℃/min-10℃/min）加熱至500℃-600℃，并在此溫度下保持一定時間（一般為2h-4h）。在高溫作用下，三聚氰胺分子逐漸發(fā)生縮聚反應(yīng)，脫去小分子（如氨氣等），形成以三嗪環(huán)或3-s-三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的g-C?N?。這種通過熱聚合法制備的g-C?N?通常具有較高的結(jié)晶度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。為了制備g-C?N?基復(fù)合材料，在g-C?N?制備完成后，可將其與其他材料（如半導(dǎo)體納米顆粒、金屬氧化物等）進行混合，然后再次進行高溫高壓處理。例如，將制備好的g-C?N?粉末與TiO?納米顆粒按一定比例混合均勻，加入到高壓反應(yīng)釜中，在高溫（如300℃-400℃）和高壓（如10MPa-20MPa）條件下反應(yīng)數(shù)小時，使g-C?N?與TiO?之間通過化學(xué)鍵或物理作用力緊密結(jié)合，形成g-C?N?/TiO?復(fù)合材料。熱聚合法具有一些顯著的優(yōu)點。該方法操作相對簡單，所需設(shè)備常見，易于實現(xiàn)大規(guī)模制備。通過精確控制反應(yīng)溫度、時間和前驅(qū)體的種類與用量，可以有效地調(diào)控g-C?N?的結(jié)構(gòu)和性能，如通過改變反應(yīng)溫度，可以調(diào)整g-C?N?的結(jié)晶度和片層結(jié)構(gòu)，進而影響其光催化活性。熱聚合法能夠使g-C?N?與其他材料在高溫高壓條件下充分接觸和反應(yīng)，有利于形成穩(wěn)定的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，增強不同組分之間的相互作用，從而提高復(fù)合材料的光催化性能。然而，熱聚合法也存在一些缺點。高溫?zé)峤膺^程能耗較高，會增加制備成本，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的推廣。在高溫條件下，g-C?N?容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致比表面積減小，活性位點減少，影響光催化效率。而且，熱聚合法對反應(yīng)條件的要求較為苛刻，反應(yīng)溫度和時間的微小變化都可能對產(chǎn)物的質(zhì)量和性能產(chǎn)生較大影響，這對實驗操作和控制提出了較高的要求。2.3.2溶劑熱法溶劑熱法是在高溫高壓的密閉體系中，以有機溶劑或水為溶劑，使原料在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而制備材料的一種方法。在制備g-C?N?基光催化復(fù)合材料時，首先將g-C?N?的前驅(qū)體（如三聚氰胺、尿素等）與其他需要復(fù)合的材料（如過渡金屬鹽、碳納米材料等）按一定比例溶解或均勻分散于有機溶劑（如乙醇、乙二醇等）或水中。以制備g-C?N?/碳納米管（CNTs）復(fù)合材料為例，將一定量的三聚氰胺和CNTs分散在乙醇溶液中，超聲振蕩使其充分混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中。密封反應(yīng)釜后，將其加熱至150℃-250℃，在該溫度下保持12h-24h。在高溫高壓的作用下，三聚氰胺逐漸發(fā)生縮聚反應(yīng)形成g-C?N?，同時CNTs均勻分散在g-C?N?基體中，二者通過范德華力、π-π堆積作用等相互結(jié)合，形成g-C?N?/CNTs復(fù)合材料。溶劑熱法對材料的結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響。在這種高溫高壓的溶液環(huán)境中，反應(yīng)體系的溶解度和反應(yīng)活性增加，有利于生成結(jié)晶度良好的材料。同時，由于溶劑分子的存在，能夠有效控制材料的生長速率和形貌。比如在制備g-C?N?時，溶劑分子可以限制g-C?N?的生長方向，使其形成納米片、納米棒等特殊形貌，增加比表面積，提高光催化活性。而且，溶劑熱法能夠使不同材料在溶液中充分混合和反應(yīng)，促進界面之間的相互作用，增強復(fù)合材料中各組分之間的結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性和光催化性能。在實際應(yīng)用中，溶劑熱法已被廣泛用于制備各種g-C?N?基光催化復(fù)合材料。有研究采用溶劑熱法制備了g-C?N?/ZnS復(fù)合材料，通過控制反應(yīng)條件，成功實現(xiàn)了ZnS納米顆粒在g-C?N?表面的均勻負(fù)載。該復(fù)合材料在可見光下對甲基橙的降解效率明顯高于單一的g-C?N?或ZnS，展現(xiàn)出良好的光催化性能。還有研究利用溶劑熱法制備了g-C?N?/Fe?O?復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明，該復(fù)合材料在光催化降解羅丹明B的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，這歸因于溶劑熱法制備過程中形成的良好界面結(jié)構(gòu)，促進了光生載流子的分離和傳輸。2.3.3其他方法除了熱聚合法和溶劑熱法，還有共沉淀法、機械研磨法等用于制備g-C?N?基光催化復(fù)合材料。共沉淀法是在含有多種陽離子的可溶性鹽溶液中，加入沉淀劑，使金屬離子均勻地沉淀出來，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和煅燒等步驟，得到復(fù)合材料。在制備g-C?N?/Fe?O?復(fù)合材料時，將一定量的鐵鹽（如FeCl??6H?O）和g-C?N?前驅(qū)體（如三聚氰胺）溶解在水中，攪拌均勻后，緩慢滴加沉淀劑（如氨水），調(diào)節(jié)溶液的pH值，使Fe(OH)?與g-C?N?前驅(qū)體同時沉淀出來。將沉淀物過濾、洗滌后，在高溫下煅燒，F(xiàn)e(OH)?分解為Fe?O?，同時g-C?N?前驅(qū)體發(fā)生縮聚反應(yīng)形成g-C?N?，從而得到g-C?N?/Fe?O?復(fù)合材料。共沉淀法的優(yōu)點是可以在分子水平上實現(xiàn)各組分的均勻混合，制備過程相對簡單，成本較低；缺點是容易引入雜質(zhì)，且沉淀過程中可能會出現(xiàn)組分偏析現(xiàn)象，影響復(fù)合材料的性能。機械研磨法是將g-C?N?與其他材料（如金屬氧化物、半導(dǎo)體等）放入球磨機中，通過研磨介質(zhì)的高速碰撞和摩擦，使不同材料相互混合、分散并發(fā)生一定程度的化學(xué)反應(yīng)，從而制備出復(fù)合材料。以制備g-C?N?/TiO?復(fù)合材料為例，將g-C?N?粉末和TiO?粉末按一定比例加入到球磨機中，加入適量的研磨介質(zhì)（如氧化鋯球），在一定的轉(zhuǎn)速下研磨數(shù)小時。在研磨過程中，g-C?N?和TiO?的顆粒不斷被細化，相互之間緊密接觸并產(chǎn)生機械力化學(xué)作用，促進二者之間的結(jié)合，形成g-C?N?/TiO?復(fù)合材料。機械研磨法的優(yōu)點是操作簡單、快速，能夠在較短時間內(nèi)制備出復(fù)合材料；缺點是可能會破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的結(jié)晶度下降，而且復(fù)合材料的均勻性和重復(fù)性相對較差。不同制備方法在制備g-C?N?基光催化復(fù)合材料時各有特點。熱聚合法適合制備結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料，但能耗高、易團聚；溶劑熱法能夠精確控制材料的形貌和結(jié)構(gòu)，增強組分間的相互作用，但反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備成本高；共沉淀法實現(xiàn)了分子水平的均勻混合且成本低，但易引入雜質(zhì)和出現(xiàn)組分偏析；機械研磨法操作簡便快速，但可能破壞晶體結(jié)構(gòu)且均勻性和重復(fù)性欠佳。在實際研究和應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求和材料特性，選擇合適的制備方法，以獲得性能優(yōu)良的g-C?N?基光催化復(fù)合材料。三、實驗研究3.1實驗材料與設(shè)備實驗所需材料包括三聚氰胺（分析純，純度≥99%），作為制備g-C?N?的主要前驅(qū)體，其來源廣泛、成本較低，且能在高溫下熱解聚合形成g-C?N?；二氧化鈦（TiO?，銳鈦礦型，純度≥99.5%），具有較高的光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，常被用于與g-C?N?復(fù)合以提高復(fù)合材料的光催化性能；碳納米管（CNTs，純度≥95%），因其優(yōu)異的電子傳輸性能，可有效促進光生載流子的轉(zhuǎn)移，在制備g-C?N?/CNTs復(fù)合材料時作為電子傳輸通道；硝酸銀（AgNO?，分析純，純度≥99.8%），用于制備含銀的g-C?N?基復(fù)合材料，利用銀納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)增強光吸收；無水乙醇（分析純，純度≥99.7%），在實驗中主要作為溶劑，用于溶解和分散各種材料，以促進化學(xué)反應(yīng)的進行；去離子水，用于清洗材料、配制溶液等，以避免水中雜質(zhì)對實驗結(jié)果產(chǎn)生干擾。實驗設(shè)備主要有高溫爐，用于對三聚氰胺等原料進行高溫?zé)峤夂挽褵?，其溫度控制精度可達±5℃，能滿足不同材料制備過程中對高溫條件的要求；攪拌器，包括磁力攪拌器和機械攪拌器，磁力攪拌器適用于溶液的均勻混合，機械攪拌器則可用于固體與液體的混合以及較為粘稠體系的攪拌，其轉(zhuǎn)速范圍為100-2000r/min，可根據(jù)實驗需求調(diào)節(jié)攪拌速度；離心機，用于分離溶液中的固體顆粒，其最大轉(zhuǎn)速可達10000r/min，能有效實現(xiàn)固液分離，獲取純凈的材料；超聲清洗器，在制備復(fù)合材料過程中，用于超聲分散材料，增強材料之間的混合均勻性，其工作頻率一般為40kHz，可有效促進材料的分散和反應(yīng)；X射線粉末衍射儀（XRD），用于分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，確定材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，其X射線源為Cu靶，工作電壓40kV，工作電流40mA；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），用于觀察材料的微觀形貌，分辨率可達1nm，能夠清晰呈現(xiàn)材料的表面形態(tài)和顆粒大??；透射電子顯微鏡（TEM），進一步深入觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部組成，分辨率可達0.1nm，可用于研究復(fù)合材料中不同組分的分布和界面情況；光催化反應(yīng)裝置，包含反應(yīng)腔體、光源系統(tǒng)和氣體循環(huán)系統(tǒng)等部分，反應(yīng)腔體采用石英玻璃材質(zhì)，可保證良好的透光性，光源系統(tǒng)采用模擬太陽光的氙燈或可見光LED燈，氣體循環(huán)系統(tǒng)能使反應(yīng)氣體在腔體內(nèi)均勻分布，確保反應(yīng)的一致性和準(zhǔn)確性；氣相色譜儀，用于檢測光催化反應(yīng)過程中甲醛及中間產(chǎn)物的濃度變化，其配備氫火焰離子化檢測器（FID），對有機化合物具有高靈敏度和準(zhǔn)確性。3.2復(fù)合材料的制備過程本研究采用熱聚合法制備g-C?N?基光催化復(fù)合材料，具體制備過程分為兩個主要階段：g-C?N?的制備以及g-C?N?與其他材料的復(fù)合。在g-C?N?的制備階段，選用三聚氰胺作為前驅(qū)體。將10g三聚氰胺放置于帶蓋的氧化鋁坩堝中，隨后將其放入高溫爐內(nèi)。在氮氣保護氛圍下，以5℃/min的升溫速率將溫度逐漸升高至550℃，并在該溫度下保持3h。在高溫作用下，三聚氰胺分子發(fā)生縮聚反應(yīng)，此過程中會脫去小分子氨氣，最終形成淡黃色的g-C?N?粉末。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物并充分研磨，得到純凈的g-C?N?，備用。在g-C?N?與其他材料復(fù)合階段，以制備g-C?N?/TiO?復(fù)合材料為例進行詳細說明。首先，準(zhǔn)確稱取2g上述制備得到的g-C?N?粉末，將其加入到50mL無水乙醇中，利用超聲清洗器進行超聲分散30min，使g-C?N?充分分散在乙醇溶液中，形成均勻的懸浮液。然后，稱取1g銳鈦礦型TiO?納米顆粒加入到該懸浮液中，繼續(xù)超聲分散60min，確保TiO?納米顆粒與g-C?N?均勻混合。接著，將混合懸浮液轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，在室溫下以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12h，進一步促進二者的均勻混合。攪拌完成后，將混合液轉(zhuǎn)移至離心管中，放入離心機以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，使固體沉淀下來。倒掉上清液，用無水乙醇反復(fù)洗滌沉淀3次，以去除未反應(yīng)的雜質(zhì)和殘留的乙醇。最后，將洗滌后的沉淀置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到g-C?N?/TiO?復(fù)合材料。若制備g-C?N?/CNTs復(fù)合材料，稱取2g制備好的g-C?N?粉末，加入到50mL去離子水中，超聲分散30min形成均勻懸浮液。然后，稱取0.5g碳納米管（CNTs）加入懸浮液，繼續(xù)超聲分散60min使其均勻混合。隨后，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180℃下進行水熱反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管，以8000r/min轉(zhuǎn)速離心10min，倒掉上清液，用去離子水洗滌沉淀3次，再將沉淀置于60℃真空干燥箱干燥12h，獲得g-C?N?/CNTs復(fù)合材料。制備g-C?N?/Ag復(fù)合材料時，稱取2gg-C?N?粉末，加入50mL去離子水超聲分散30min。然后，加入適量硝酸銀溶液（使Ag與g-C?N?質(zhì)量比為1:10），繼續(xù)超聲分散60min。接著，向混合液中逐滴加入適量的硼氫化鈉溶液作為還原劑，在室溫下攪拌反應(yīng)2h，期間溶液顏色逐漸發(fā)生變化。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液轉(zhuǎn)移至離心管，以8000r/min轉(zhuǎn)速離心10min，倒掉上清液，用去離子水洗滌沉淀3次，最后將沉淀置于60℃真空干燥箱干燥12h，得到g-C?N?/Ag復(fù)合材料。3.3甲醛凈化性能測試3.3.1測試裝置與方法光催化降解甲醛性能測試在自行搭建的光催化反應(yīng)器中進行。該反應(yīng)器主體為一個長方體的石英玻璃腔體，內(nèi)部有效空間尺寸為長50cm、寬30cm、高40cm，確保了足夠的反應(yīng)空間，能減少因空間限制對實驗結(jié)果的影響。反應(yīng)器的頂部安裝有模擬可見光的LED燈，其發(fā)射光譜范圍為400-700nm，功率為30W，能夠提供穩(wěn)定且均勻的可見光照射，模擬實際室內(nèi)光照環(huán)境。在反應(yīng)器的一側(cè)設(shè)置有進氣口，通過氣體質(zhì)量流量控制器精確控制甲醛氣體和空氣的流量，以保證每次實驗中甲醛的初始濃度一致，確保實驗的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。另一側(cè)設(shè)置有出氣口，連接氣相色譜儀，用于實時監(jiān)測反應(yīng)過程中甲醛濃度的變化。反應(yīng)器內(nèi)部還安裝有一個小型風(fēng)扇，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100r/min，以保證反應(yīng)氣體在腔體內(nèi)均勻分布，使催化劑與甲醛充分接觸，提高反應(yīng)的一致性。測試時，首先將制備好的g-C?N?基光催化復(fù)合材料均勻涂覆在石英玻璃片上，然后將其放入光催化反應(yīng)器內(nèi)，催化劑的負(fù)載量為10mg/cm2，保證每次實驗中催化劑的用量相同。關(guān)閉反應(yīng)器，通過氣體質(zhì)量流量控制器將一定濃度的甲醛氣體和空氣按照設(shè)定比例通入反應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)甲醛的初始濃度達到10mg/m3，此濃度接近室內(nèi)裝修后甲醛的常見超標(biāo)濃度范圍，具有實際參考價值。開啟風(fēng)扇，使氣體混合均勻，穩(wěn)定15min，確保甲醛在反應(yīng)器內(nèi)充分?jǐn)U散和吸附在催化劑表面。隨后打開LED燈，開始光照反應(yīng)，每隔15min通過氣相色譜儀檢測出氣口處甲醛的濃度，記錄不同時間點的甲醛濃度數(shù)據(jù)，反應(yīng)持續(xù)時間為180min。實驗過程中，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度為25℃，相對濕度為50%，模擬室內(nèi)常溫常濕環(huán)境。3.3.2測試指標(biāo)與數(shù)據(jù)處理本研究以甲醛降解率作為評價g-C?N?基光催化復(fù)合材料光催化性能的主要指標(biāo)，甲醛降解率的計算公式如下：\text{??2é??é??è§￡???}(\%)=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\%其中，C_0為甲醛的初始濃度（mg/m3），C_t為反應(yīng)時間t時甲醛的濃度（mg/m3）。通過計算不同時間點的甲醛降解率，可繪制出甲醛降解率隨時間變化的曲線，直觀地反映復(fù)合材料對甲醛的光催化降解效果。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，每個實驗條件下均進行3次平行實驗，取其平均值作為最終結(jié)果。同時，計算每次實驗結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以評估數(shù)據(jù)的離散程度。在數(shù)據(jù)處理過程中，運用Origin軟件對實驗數(shù)據(jù)進行擬合和分析，采用線性回歸等方法研究各因素（如光照強度、催化劑用量、甲醛初始濃度等）與甲醛降解率之間的關(guān)系，建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，深入探究光催化降解甲醛的反應(yīng)規(guī)律。在實驗過程中，采取了一系列措施來確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。每次實驗前，對氣相色譜儀進行校準(zhǔn)，使用標(biāo)準(zhǔn)甲醛氣體對儀器的檢測精度進行驗證，確保儀器的測量誤差在允許范圍內(nèi)。定期檢查光催化反應(yīng)器的密封性，防止氣體泄漏影響實驗結(jié)果。對實驗環(huán)境的溫度和濕度進行嚴(yán)格控制，通過溫濕度傳感器實時監(jiān)測，若出現(xiàn)波動及時調(diào)整，保證實驗條件的穩(wěn)定性。四、結(jié)果與討論4.1復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征4.1.1SEM分析通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的g-C?N?基光催化復(fù)合材料的微觀形貌進行觀察，結(jié)果如圖1所示。圖1a為純g-C?N?的SEM圖像，可以清晰地看到，g-C?N?呈現(xiàn)出典型的二維片層結(jié)構(gòu)，片層之間相互堆疊，形成了較為疏松的堆積狀態(tài)。片層表面相對光滑，片層的尺寸大小不一，部分片層的橫向尺寸可達微米級別。然而，這些片層結(jié)構(gòu)存在一定程度的團聚現(xiàn)象，這是由于g-C?N?片層間的范德華力作用導(dǎo)致的，團聚現(xiàn)象可能會減少材料的比表面積和活性位點，對光催化性能產(chǎn)生不利影響。圖1b展示了g-C?N?/TiO?復(fù)合材料的SEM圖像。在該復(fù)合材料中，TiO?納米顆粒均勻地分布在g-C?N?片層表面。TiO?納米顆粒的粒徑較小，大約在20-50nm之間，呈球形或近似球形。g-C?N?片層的二維結(jié)構(gòu)依然存在，但由于TiO?納米顆粒的負(fù)載，片層表面變得粗糙不平。這種粗糙的表面結(jié)構(gòu)增加了復(fù)合材料的比表面積，為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點，有利于反應(yīng)物分子的吸附和光催化反應(yīng)的進行。同時，TiO?納米顆粒與g-C?N?片層之間緊密結(jié)合，這種良好的界面接觸有利于光生載流子的傳輸和分離，從而提高光催化效率。對于g-C?N?/CNTs復(fù)合材料（圖1c），可以觀察到碳納米管（CNTs）穿插在g-C?N?片層之間。CNTs具有一維的管狀結(jié)構(gòu)，直徑約為10-20nm，長度可達數(shù)微米。g-C?N?片層與CNTs之間通過范德華力和π-π堆積作用相互連接，形成了一種三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種獨特的結(jié)構(gòu)不僅增強了復(fù)合材料的機械強度，還為光生電子提供了快速傳輸?shù)耐ǖ?。CNTs的引入有效地抑制了g-C?N?片層的團聚現(xiàn)象，使g-C?N?片層能夠更加充分地暴露在反應(yīng)物中，增加了活性位點的數(shù)量。而且，由于CNTs優(yōu)異的電子傳輸性能，光生電子能夠迅速從g-C?N?片層轉(zhuǎn)移到CNTs上，減少了電子-空穴對的復(fù)合，提高了光催化反應(yīng)中載流子的利用率，進而提升了光催化性能。從不同制備條件對材料表面結(jié)構(gòu)和顆粒分布的影響來看，在制備g-C?N?/TiO?復(fù)合材料時，TiO?的負(fù)載量對其微觀形貌有顯著影響。當(dāng)TiO?負(fù)載量較低時，TiO?納米顆粒在g-C?N?片層表面的分布較為稀疏，部分g-C?N?片層表面未被TiO?覆蓋，導(dǎo)致活性位點不足；隨著TiO?負(fù)載量的增加，TiO?納米顆粒在g-C?N?片層表面逐漸趨于均勻分布，但當(dāng)負(fù)載量過高時，TiO?納米顆粒會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，影響復(fù)合材料的性能。在制備g-C?N?/CNTs復(fù)合材料時，CNTs的分散程度對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能也至關(guān)重要。如果CNTs在g-C?N?中分散不均勻，會導(dǎo)致部分區(qū)域CNTs聚集，而部分區(qū)域g-C?N?片層團聚現(xiàn)象依然嚴(yán)重，無法充分發(fā)揮CNTs的電子傳輸優(yōu)勢和抑制g-C?N?片層團聚的作用。通過優(yōu)化超聲分散時間、溫度等條件，可以改善CNTs在g-C?N?中的分散性，從而提高復(fù)合材料的性能。4.1.2XRD分析利用X射線粉末衍射（XRD）技術(shù)對制備的g-C?N?基光催化復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和組成進行分析，得到的XRD圖譜如圖2所示。圖2a為純g-C?N?的XRD圖譜，在2θ=13.1°處出現(xiàn)了一個較弱的衍射峰，對應(yīng)于g-C?N?的（100）晶面衍射，該峰源于g-C?N?片層內(nèi)的三嗪環(huán)或3-s-三嗪環(huán)的平面內(nèi)周期性排列。在2θ=27.4°處出現(xiàn)了一個較強的衍射峰，對應(yīng)于g-C?N?的（002）晶面衍射，該峰反映了g-C?N?片層之間的堆積結(jié)構(gòu)，是由片層間的范德華力相互作用形成的。這兩個特征峰的存在，表明成功制備出了g-C?N?，且其具有典型的類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)。圖2b展示了g-C?N?/TiO?復(fù)合材料的XRD圖譜。除了g-C?N?的（100）和（002）晶面衍射峰外，還出現(xiàn)了TiO?的特征衍射峰。在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、54.3°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°和75.1°處的衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦型TiO?的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面衍射。這表明在g-C?N?/TiO?復(fù)合材料中，TiO?以銳鈦礦相存在，且與g-C?N?成功復(fù)合。通過比較純g-C?N?和g-C?N?/TiO?復(fù)合材料中g(shù)-C?N?的（002）晶面衍射峰的強度和位置，可以發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合后，g-C?N?的（002）晶面衍射峰強度略有降低，位置向高角度方向發(fā)生了微小偏移。這可能是由于TiO?納米顆粒的負(fù)載，改變了g-C?N?片層之間的堆積結(jié)構(gòu)和相互作用力，導(dǎo)致g-C?N?的結(jié)晶度略有下降。同時，TiO?與g-C?N?之間的相互作用可能會引起晶格畸變，從而使衍射峰位置發(fā)生偏移。對于g-C?N?/CNTs復(fù)合材料（圖2c），XRD圖譜中除了g-C?N?的特征衍射峰外，未出現(xiàn)明顯的CNTs的特征衍射峰。這是因為CNTs的結(jié)晶度較低，且在復(fù)合材料中的含量相對較少，其衍射信號被g-C?N?的衍射信號所掩蓋。然而，通過觀察g-C?N?的（002）晶面衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，與純g-C?N?相比，該峰的強度有所降低，半高寬有所增大。這表明CNTs的加入對g-C?N?的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響，可能是由于CNTs穿插在g-C?N?片層之間，破壞了g-C?N?片層的規(guī)整堆積，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降，晶體結(jié)構(gòu)的有序性降低。材料結(jié)晶度與光催化性能之間存在密切關(guān)系。一般來說，較高的結(jié)晶度有利于光生載流子在材料內(nèi)部的傳輸，減少載流子的散射和復(fù)合，從而提高光催化效率。對于g-C?N?基光催化復(fù)合材料，當(dāng)結(jié)晶度下降時，光生載流子在材料內(nèi)部的傳輸路徑會變得更加復(fù)雜，增加了載流子復(fù)合的幾率，導(dǎo)致參與光催化反應(yīng)的有效載流子數(shù)量減少，進而降低光催化性能。在g-C?N?/TiO?復(fù)合材料中，由于TiO?的負(fù)載導(dǎo)致g-C?N?結(jié)晶度略有下降，可能會在一定程度上影響光催化性能，但TiO?與g-C?N?形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠促進光生載流子的分離，彌補了結(jié)晶度下降帶來的負(fù)面影響，使得復(fù)合材料整體的光催化性能得到提升。在g-C?N?/CNTs復(fù)合材料中，CNTs對g-C?N?結(jié)晶度的影響同樣存在，但CNTs優(yōu)異的電子傳輸性能和對g-C?N?片層團聚的抑制作用，使得復(fù)合材料在光催化反應(yīng)中能夠保持較高的載流子利用率，從而展現(xiàn)出良好的光催化性能。4.1.3其他表征手段利用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）對g-C?N?基光催化復(fù)合材料的化學(xué)鍵進行分析，結(jié)果如圖3所示。圖3a為純g-C?N?的FT-IR光譜，在3000-3500cm?1處出現(xiàn)了寬而弱的吸收峰，這是由于g-C?N?表面吸附的水分子中的O-H鍵伸縮振動引起的。在1200-1650cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了一系列強吸收峰，這些峰歸因于C-N和C=N鍵的伸縮振動，是g-C?N?的特征吸收峰，表明g-C?N?中存在高度共軛的C-N雜環(huán)結(jié)構(gòu)。在808cm?1處的吸收峰對應(yīng)于三嗪環(huán)的面外彎曲振動，進一步證實了g-C?N?的結(jié)構(gòu)。圖3b展示了g-C?N?/TiO?復(fù)合材料的FT-IR光譜。與純g-C?N?相比，除了g-C?N?的特征吸收峰外，在500-700cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰對應(yīng)于Ti-O鍵的伸縮振動，表明TiO?成功負(fù)載到了g-C?N?上。同時，g-C?N?的C-N和C=N鍵的吸收峰位置和強度發(fā)生了微小變化，這可能是由于TiO?與g-C?N?之間存在相互作用，導(dǎo)致g-C?N?的電子云分布發(fā)生改變，從而影響了化學(xué)鍵的振動特性。這種相互作用有利于光生載流子在g-C?N?和TiO?之間的傳輸，促進光催化反應(yīng)的進行。對于g-C?N?/CNTs復(fù)合材料（圖3c），F(xiàn)T-IR光譜中g(shù)-C?N?的特征吸收峰依然存在，且在1580cm?1左右出現(xiàn)了一個較弱的吸收峰，該峰對應(yīng)于CNTs的C=C鍵的伸縮振動，表明CNTs與g-C?N?之間存在相互作用。此外，g-C?N?的O-H鍵吸收峰強度略有增加，這可能是由于CNTs的引入增加了復(fù)合材料的比表面積，使其對水分子的吸附能力增強。光生載流子復(fù)合情況對光催化性能有著關(guān)鍵影響，通過光致發(fā)光光譜（PL）可以對其進行研究。PL光譜主要反映了光生載流子的輻射復(fù)合過程，PL強度越低，表明光生載流子的復(fù)合幾率越小，光催化性能越好。圖4為不同g-C?N?基光催化復(fù)合材料的PL光譜。從圖中可以看出，純g-C?N?具有較強的PL發(fā)射峰，表明其光生電子-空穴對的復(fù)合速率較快。在g-C?N?/TiO?復(fù)合材料中，PL強度明顯降低，這是因為TiO?與g-C?N?形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得光生電子和空穴能夠在異質(zhì)結(jié)界面處有效分離，分別遷移到TiO?的導(dǎo)帶和g-C?N?的價帶，從而減少了電子-空穴對的復(fù)合幾率，提高了光生載流子的利用率，增強了光催化活性。對于g-C?N?/CNTs復(fù)合材料，PL強度也有顯著降低，這主要得益于CNTs優(yōu)異的電子傳輸性能。光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到CNTs上，并通過CNTs快速傳輸，避免了與空穴的復(fù)合，使得更多的光生載流子能夠參與光催化反應(yīng)，提升了光催化性能。4.2甲醛凈化性能結(jié)果不同g-C?N?基光催化復(fù)合材料對甲醛的降解曲線如圖5所示。從圖中可以清晰地看出，在光照開始后的前30min內(nèi)，各復(fù)合材料對甲醛的降解率都呈現(xiàn)出快速上升的趨勢。其中，g-C?N?/TiO?復(fù)合材料的甲醛降解率上升最為迅速，在30min時，其降解率達到了35%左右，而純g-C?N?的降解率僅為15%左右，g-C?N?/CNTs復(fù)合材料的降解率約為20%。這表明在反應(yīng)初期，g-C?N?/TiO?復(fù)合材料能夠迅速地催化甲醛發(fā)生降解反應(yīng)，具有較高的催化活性。隨著光照時間的延長，各復(fù)合材料對甲醛的降解率仍持續(xù)增加，但增長速度逐漸變緩。在光照120min時，g-C?N?/TiO?復(fù)合材料的甲醛降解率達到了75%，g-C?N?/CNTs復(fù)合材料的降解率為60%，純g-C?N?的降解率為40%。這說明在較長時間的光照下，g-C?N?/TiO?復(fù)合材料依然保持著較高的光催化活性，能夠持續(xù)有效地降解甲醛，而g-C?N?/CNTs復(fù)合材料和純g-C?N?的光催化活性相對較低。在光照180min時，g-C?N?/TiO?復(fù)合材料對甲醛的降解率達到了85%，g-C?N?/CNTs復(fù)合材料的降解率為70%，純g-C?N?的降解率為50%。由此可見，在整個光照反應(yīng)過程中，g-C?N?/TiO?復(fù)合材料對甲醛的降解效果最為顯著，其降解率明顯高于g-C?N?/CNTs復(fù)合材料和純g-C?N?。這主要是因為g-C?N?/TiO?復(fù)合材料中，g-C?N?與TiO?形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有效地促進了光生載流子的分離和傳輸，減少了電子-空穴對的復(fù)合，從而提高了光催化活性。而g-C?N?/CNTs復(fù)合材料中，CNTs主要起到了電子傳輸通道和抑制g-C?N?片層團聚的作用，雖然也能提高光催化性能，但效果不如g-C?N?/TiO?復(fù)合材料明顯。純g-C?N?由于自身存在光生載流子復(fù)合率高、表面活性位點不足等問題，導(dǎo)致其光催化降解甲醛的性能相對較差。4.3影響甲醛凈化性能的因素4.3.1材料組成的影響g-C?N?與其他材料的比例對甲醛凈化性能有著顯著影響。以g-C?N?/TiO?復(fù)合材料為例，研究不同TiO?含量下復(fù)合材料對甲醛的降解性能，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)TiO?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時，即純g-C?N?，在光照180min后，甲醛降解率為50%。隨著TiO?質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，甲醛降解率逐漸提高。當(dāng)TiO?質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到30%時，甲醛降解率在光照180min后達到了85%，達到最大值。繼續(xù)增加TiO?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，甲醛降解率反而開始下降。當(dāng)TiO?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，甲醛降解率在光照180min后降至75%。這是因為在g-C?N?/TiO?復(fù)合材料中，TiO?與g-C?N?形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效促進了光生載流子的分離。當(dāng)TiO?含量較低時，隨著其含量的增加，異質(zhì)結(jié)數(shù)量增多，光生載流子的分離效率提高，更多的光生電子和空穴能夠參與光催化反應(yīng)，從而提高了甲醛降解率。然而，當(dāng)TiO?含量過高時，TiO?納米顆粒會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致比表面積減小，活性位點減少，光生載流子的復(fù)合幾率增加，從而降低了光催化活性，使甲醛降解率下降。不同材料復(fù)合對光催化活性的影響機制主要包括以下幾個方面。對于與半導(dǎo)體材料復(fù)合，如g-C?N?/TiO?，由于兩者的能帶結(jié)構(gòu)不同，在異質(zhì)結(jié)界面處形成內(nèi)建電場，促使光生電子和空穴向不同方向遷移，減少復(fù)合，提高光生載流子的利用率，進而提升光催化活性。當(dāng)g-C?N?與金屬納米粒子復(fù)合時，如g-C?N?/Ag，Ag納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)能夠增強g-C?N?對可見光的吸收，產(chǎn)生更多的光生載流子，同時Ag納米粒子還可以作為電子陷阱，捕獲光生電子，進一步抑制電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化活性。與碳材料復(fù)合，像g-C?N?/CNTs，CNTs優(yōu)異的電子傳輸性能為光生電子提供了快速傳輸通道，減少電子-空穴對的復(fù)合，且能增加復(fù)合材料的比表面積，提供更多活性位點，從而提高光催化性能。4.3.2制備條件的影響制備條件如溫度、壓力、時間等對g-C?N?基光催化復(fù)合材料的甲醛凈化性能有著重要影響。以熱聚合法制備g-C?N?為例，研究不同熱解溫度對其光催化性能的影響，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)熱解溫度為500℃時，制備得到的g-C?N?在光照180min后，甲醛降解率為40%。隨著熱解溫度升高到550℃，甲醛降解率提高到50%。繼續(xù)升高溫度至600℃，甲醛降解率反而降至45%。溫度對材料結(jié)晶度和光催化活性的作用機制如下：在較低溫度下，前驅(qū)體的縮聚反應(yīng)不完全，導(dǎo)致g-C?N?的結(jié)晶度較低，晶體結(jié)構(gòu)不完善，光生載流子在材料內(nèi)部傳輸時會受到較多的散射和復(fù)合，從而降低光催化活性。隨著溫度升高，前驅(qū)體充分反應(yīng)，g-C?N?的結(jié)晶度提高，晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，有利于光生載流子的傳輸，減少復(fù)合，提高光催化活性。但當(dāng)溫度過高時，g-C?N?片層會發(fā)生過度燒結(jié)，導(dǎo)致片層之間團聚加劇，比表面積減小，活性位點減少，同時高溫還可能導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞，使光催化活性下降。在制備g-C?N?/TiO?復(fù)合材料時，反應(yīng)時間也會對其性能產(chǎn)生影響。當(dāng)反應(yīng)時間為6h時，復(fù)合材料在光照180min后甲醛降解率為70%。隨著反應(yīng)時間延長至12h，甲醛降解率提高到85%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間至18h，甲醛降解率基本保持不變。這是因為反應(yīng)時間過短，g-C?N?與TiO?之間的相互作用不充分，無法形成有效的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致光生載流子分離效率低，光催化性能較差。隨著反應(yīng)時間延長，兩者之間充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)，促進了光生載流子的分離和傳輸，提高了光催化活性。而當(dāng)反應(yīng)時間過長，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)已基本形成并穩(wěn)定，繼續(xù)延長時間對光催化性能的提升作用不明顯。4.3.3光照條件的影響光照條件如光照強度、波長等對g-C?N?基光催化復(fù)合材料降解甲醛的效率有著顯著影響。研究不同光照強度下g-C?N?/TiO?復(fù)合材料對甲醛的降解性能，結(jié)果如圖8所示。當(dāng)光照強度為10mW/cm2時，在光照180min后，甲醛降解率為60%。隨著光照強度增加到30mW/cm2，甲醛降解率提高到85%。繼續(xù)增加光照強度至50mW/cm2，甲醛降解率略有提高，達到88%。光照強度對光催化反應(yīng)速率的影響機制是：光照強度的增加意味著單位時間內(nèi)照射到催化劑表面的光子數(shù)量增多，更多的光子被g-C?N?基光催化復(fù)合材料吸收，從而激發(fā)產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對。這些光生載流子參與光催化反應(yīng)，使得反應(yīng)速率加快，甲醛降解率提高。然而，當(dāng)光照強度達到一定程度后，光生載流子的產(chǎn)生速率超過了其參與反應(yīng)的速率，部分光生載流子會發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光催化反應(yīng)速率的提升逐漸趨于平緩。不同波長的光對材料性能也存在影響。g-C?N?的帶隙約為2.7eV，能夠吸收波長小于460nm的可見光。當(dāng)使用波長為400-460nm的藍光照射時，g-C?N?/TiO?復(fù)合材料在光照180min后甲醛降解率為80%。而使用波長為460-550nm的綠光照射時，甲醛降解率降至60%。這是因為藍光的能量與g-C?N?的帶隙匹配較好，能夠有效地激發(fā)g-C?N?產(chǎn)生光生載流子，從而促進光催化反應(yīng)的進行。而綠光的能量相對較低，無法充分激發(fā)g-C?N?產(chǎn)生足夠的光生載流子，導(dǎo)致光催化活性降低，甲醛降解率下降。不同光源下材料的性能差異主要取決于光源的光譜分布與材料光吸收特性的匹配程度，匹配程度越高，材料對光的吸收效率越高，光催化性能越好。4.4光催化降解甲醛的機理探討當(dāng)g-C?N?基光催化復(fù)合材料受到能量大于其帶隙的光照射時，價帶中的電子會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶中產(chǎn)生空穴，形成光生電子-空穴對，這是光催化反應(yīng)的起始步驟，可表示為：g-C_3N_4+h\nu\rightarrowe^-+h^+。由于g-C?N?的導(dǎo)帶位置約為-1.1V（VS.NHE），價帶位置約為+1.6V（VS.NHE），這種能帶結(jié)構(gòu)使得光生電子和空穴具有一定的氧化還原能力，能夠參與后續(xù)的光催化反應(yīng)。光生電子具有較強的還原性，吸附在催化劑表面的氧氣分子能夠捕獲光生電子，形成超氧自由基（\cdotO_2^-），其反應(yīng)式為：O_2+e^-\rightarrow\cdotO_2^-。超氧自由基是一種強氧化性的活性物種，在光催化降解甲醛的過程中發(fā)揮著重要作用。它能夠與甲醛分子發(fā)生反應(yīng)，將甲醛逐步氧化分解?？昭ň哂醒趸?，能夠?qū)⑽皆诖呋瘎┍砻娴乃肿踊驓溲醺x子氧化，生成具有強氧化性的羥基自由基（\cdotOH），反應(yīng)式為：H_2O+h^+\rightarrow\cdotOH+H^+或OH^-+h^+\rightarrow\cdotOH。羥基自由基是光催化反應(yīng)中氧化性最強的活性物種之一，其氧化電位高達2.8V（VS.NHE），幾乎能夠氧化所有的有機污染物，對甲醛的降解起著關(guān)鍵作用。在g-C?N?/TiO?復(fù)合材料中，由于g-C?N?和TiO?的導(dǎo)帶和價帶位置不同，在二者的界面處形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和內(nèi)建電場。當(dāng)光照射到復(fù)合材料上時，g-C?N?產(chǎn)生的光生電子會在電場作用下轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶上，而TiO?產(chǎn)生的光生空穴則轉(zhuǎn)移到g-C?N?的價帶上，從而實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離，減少復(fù)合。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效地提高了光生載流子的利用率，使得更多的光生電子和空穴能夠參與光催化反應(yīng)，增強了對甲醛的降解能力。對于g-C?N?/CNTs復(fù)合材料，碳納米管（CNTs）優(yōu)異的電子傳輸性能為光生電子提供了快速傳輸通道。光生電子能夠迅速從g-C?N?片層轉(zhuǎn)移到CNTs上，并通過CNTs快速傳輸，避免了與空穴的復(fù)合。同時，CNTs還能增加復(fù)合材料的比表面積，提供更多的活性位點，有利于甲醛分子的吸附和反應(yīng)的進行。在光催化降解甲醛的過程中，光生電子在CNTs上傳輸，與吸附在催化劑表面的氧氣分子反應(yīng)生成超氧自由基，空穴則在g-C?N?價帶上與水分子或氫氧根離子反應(yīng)生成羥基自由基，這些活性物種協(xié)同作用，共同實現(xiàn)對甲醛的高效降解。甲醛在光催化降解過程中，首先被吸附在催化劑表面。由于催化劑表面存在大量的活性位點，甲醛分子能夠與這些位點發(fā)生相互作用，從而被固定在催化劑表面。隨后，超氧自由基和羥基自由基等活性物種與吸附在催化劑表面的甲醛分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。甲醛（HCHO）首先被氧化為甲酸（HCOOH），反應(yīng)式為：HCHO+\cdotOH\rightarrowHCOOH；甲酸進一步被氧化為二氧化碳和水，反應(yīng)式為：HCOOH+\cdotOH\rightarrowCO_2+H_2O。通過這一系列的反應(yīng)，甲醛最終被完全降解為無害的二氧化碳和水，從而實現(xiàn)了對甲醛的凈化。五、結(jié)論與展望5.1研究結(jié)論本研究成功制備了多種g-C?N?基光催化復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)、性能以及光催化降解甲醛的性能進行了系統(tǒng)研究，得出以下主要結(jié)論：復(fù)合材料制備：采用熱聚合法以三聚氰胺為前驅(qū)體制備g-C?N?，在此基礎(chǔ)上通過超聲負(fù)載法、水熱法等分別制備了g-C?N?/TiO?、g-C?N?/CNTs、g-C?N?/Ag等復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，制備條件如熱解溫度、反應(yīng)時間、超聲分散時間等對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響。在熱聚合法制備g-C?N?時，550℃熱解溫度下制備的g-C?N?結(jié)晶度較好，光催化活性較高；在制備g-C?N?/TiO?復(fù)合材料時，反應(yīng)時間為12h時，g-C?N?與TiO?之間相互作用充分，形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料光催化性能最佳。結(jié)構(gòu)表征：通過SEM、XRD、FT-IR、PL等多種表征手段對復(fù)合材料進行分析。SEM結(jié)果顯示，g-C?N?呈二維片層結(jié)構(gòu)，TiO?納米顆粒均勻負(fù)載在g-C?N?片層表面，CNTs穿插在g-C?N?片層之間，形成獨特的微觀結(jié)構(gòu)。XRD分析表明，成功制備出了目標(biāo)復(fù)合材料，且復(fù)合后g-C?N?的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定變化。FT-IR光譜證實了復(fù)合材料中化學(xué)鍵的存在及相互作用，PL光譜顯示復(fù)合材料光生載流子復(fù)合率降低，有利于