8.1沉淀平衡

通常把溶解度小于0.01g/100gH2O的物質叫做不溶物，嚴格來說應該叫難溶物或微溶物。此類物質溶解的部分都是完全電離的，故也常稱為難溶強電解質。當溶解的速度和沉淀的速度相等，便達到了動態(tài)平衡，這時的溶液是飽和溶液。沉淀平衡和沉淀滴定法

返回總目錄沉淀演示（錄像）8.1.1溶解度S(mol·L-1或g/100g水）

—溶度積常數,簡稱溶度積8.1.2溶度積溶解沉淀8.1.3溶度積和溶解度的關系溶解度：S(mol·L-1）衡濃nSmS(1)

相同類型大的S也大減小

S

減小(2)不同類型要計算結論：對于也有稱為活度積的值可根據如下公式計算：根據熱力學公式：Qi是未達平衡時的離子積。>CaCO3沉淀<CaCO3(s)溶解

(1)Q<不飽和溶液，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解；

(2)Q=飽和溶液，處于平衡；

(3)Q>過飽和溶液，沉淀析出。8.2.1溶度積規(guī)則PbI2(s)例：

(1)加酸

(2)加或

或

促使BaCO3的生成。利于BaCO3

的溶解。為6.0×10-4。若在40.0L該溶液中，加入0.010BaCl2溶液10.0L，問是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，問能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？例：25℃時，晴綸纖維生產的某種溶液中，8.2.2沉淀滴定的分析要求，條件溶度積常數

AgCl(固）=Ag++Cl-

KspAgCl=[Ag+][Cl-]

利用Ksp值可以衡量難溶鹽的溶解度，Ksp值越小，表示沉淀反應進行的越完全。Ksp小于何值才能滿足分析測定的要求？對于1-1型難溶鹽AB，假定被測離子A+的濃度為0.1mol/L,要求測定誤差≤0.2%,則飽和溶液中[A+]≤0.1×0.2%=10-4mol/L,則要求該難溶鹽的Ksp=[A+][B-]=[A+]2≤10-8；Ksp

≤10-8的

在副反應存在時：

Ksp

，≤10-8當存在副反應時,需要引入副反應系數

和條件溶度積常數K'spMA(S)M+AOH

M(OH)MLHAM(OH)2ML2H2A………LHOHLH溶液中金屬離子的濃度[M]可表示為：[M’]=[M]+[M(OH)]+[M(OH)2]+…+[ML]+[ML2]+…

顯然[M，]>[M]，其值大于1，且數值愈大，副反應愈多。同理，酸根負離子的總濃度[A，]可表示為[A’]=[A]+[HA]+[H2A]+…

顯然[A，]>[A]，其值大于1，且數值愈大，副反應愈多。將和代入則得若令條件濃度積。

8.2.3影響沉淀溶解平衡的因素（1）鹽效應

在難溶電解質的飽和溶液中，加入其它強電解質，會使難溶電解質的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度增大，這種現象稱為鹽效應。（2）同離子效應

適當增加沉淀劑的用量，能使沉淀的溶解度降低（一般過量20-100%）。利用同離子效應降低沉淀溶解度時，應考慮鹽效應的影響，即沉淀劑不能過量太多。（3）酸效應和配位效應

酸效應對強酸鹽沉淀影響不大，對弱酸鹽和多元酸鹽影響較大。3.均相沉淀法

沉淀劑不是直接加到溶液中，而是通過溶液中發(fā)生的化學反應，緩慢而均勻地在溶液中產生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻、緩緩地析出，所得沉淀顆粒較大、結構緊密、純凈、易過濾。

例：求25℃時，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。

pH值對溶解度的影響——沉淀的酸溶解

1難溶金屬氫氧化物

(1)溶于酸

(2)溶于銨鹽例在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問有無Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應加入多少克NH4Cl(s)？(設加入NH4Cl(s)后體積不變)PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As3S3HgS2金屬硫化物稀HClHAcMnSCdSPbSCuSHgS濃HCl王水ZnS

例：室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固體的AgCl(s)，問氨水的濃度最小應為多少?又解：

例8.7

計算CaC2O4分別在下列情況下的溶解度（1）在PH=1.00時，（2）在PH=4.00，溶液中未沉淀的草酸總濃度為0.10molL-1時。已知KSP（CaC2O4）=10-8.63，pKa1=pKa（H2C2O4）=1.25，pKa2=Ka（HC2O4-）=4.27。解（1）在PH=1.00時在純水中，故在PH=1.00時，酸效應使CaC2O4的溶解度增加。（2）這是同時存在酸效應和同離子效應的情況，此時PH=4.00，C（H2C2O4）=0.10molL-1

可見在此條件下，Ca2+的沉淀是完全的。沉淀劑過量例8.8分別計算（1）AgI和（2）AgCl在0.10molL-1NH3H2O溶液中的溶解度。解：溶液中的平衡關系可表示成：可見AgI在0.10molL-1NH3H2O中溶解度很小。與Ag+配位的NH3也很少，可忽略不計，故溶液中[NH3]仍以0.10molL-1計是合理的。（2）AgCl在NH3H2O中的平衡關系與AgI類似，因此

實際的數值要稍低一些。因溶解度不小，與Ag+配合的NH3不能忽略。游離NH3的濃度[NH3]

（0.10-2?6.710-3）molL-1=0.087molL-1。用此氨濃度重新進行計算得到8.3.1分步沉淀8.3.2沉淀的轉化

§8.3兩種沉淀之間的平衡

6.3.1分步沉淀

1L溶液實驗：1.分步沉淀和共沉淀

分步沉淀的次序(1)與,沉淀類型有關

沉淀類型相同,被沉淀離子濃度相同,

小者先沉淀,大者后沉淀;

沉淀類型不同,要通過計算確定。

(2)與被沉淀離子濃度有關

例:某溶液中含和,它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過計算證明，逐滴加入試劑,哪一種沉淀先析出.當第二種沉淀析出時,第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入所引起的體積變化).

解:析出所需的最低濃度8.3.2沉淀的轉化

例:在1L溶液中使的全部轉化為,求的最初濃度為多少?解:結論(1)類型相同,大（易溶)者向?。y溶)者轉化容易,二者相差越大轉化越完全,反之小者向大者轉化困難;(2)類型不同,計算反應的

例:如果在1.0L

溶液中使的完全轉化為,問的溶液最初濃度為多少?解:

8.4沉淀滴定法

計算基礎：生成沉淀物質的濃度積常數Ksp

以銀量法測定[Cl-]為例：Ksp（AgCl）

=[Ag+][Cl-]；

[Cl-]=Ksp（AgCl）

/[Ag+]

在滴定終點前，溶液中的氯離子可根據反應剩余量直接求得化學計量點時:[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=Ksp（AgCl）化學計量點后:根據多加入的[Ag+]量，由式

Ksp（AgCl）

=[Ag+][Cl-]求得。（一）摩爾(Mohr)法

1．用AgNO３標準溶液滴定氯化物，以Ｋ２CrO４為指示劑

Ag＋＋Cl－＝AgCl

終點時：［Ag＋］＝(ＫspAgCl)1/2＝1.25×10－５ＣrO４２－＋２Ag＋

=Ag２CrO４

（磚紅色）此時指示劑濃度應為：［ＣrO４２－］=ＫspAg２CrO４/[Ag＋]２＝５.８×10－2mol/L

實際上由于ＣrO４２－本身有顏色，指示劑濃度保持在0.002～0.005mol/L較合適。2．測定的pH應在中性弱堿性（6.5～10.5）范圍酸性太強，［ＣrO４２－］濃度減小，堿性過高，會生成Ag２Ｏ沉淀，3．不能用返滴定法（1）直接滴定法（測Ag＋）

在酸性介質中，鐵銨礬作指示劑，用NH４SCN標準溶液滴定Ag＋，當AgSCN沉淀完全后，過量的SCN－與Fe3＋反應：

Ag＋＋SCN－

=AgSCN↓(白色)

Fe3＋＋SCN－=FeSCN２＋（紅色絡合物)（2）返滴定法（測鹵素離子）在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過量的AgNO３標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴過量的AgNO3。測定Cl－時終點判定比較困難，原因是AgCl