α-二亞胺催化劑的設(shè)計(jì)合成、催化原理及在烯烴聚合中的應(yīng)用研究一、引言1.1研究背景與意義聚烯烴材料在現(xiàn)代工業(yè)和日常生活中占據(jù)著舉足輕重的地位，廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、汽車、電子等眾多領(lǐng)域。作為合成聚烯烴的關(guān)鍵因素，烯烴聚合催化劑的性能直接決定了聚合物的結(jié)構(gòu)與性能。自20世紀(jì)50年代Ziegler-Natta催化劑被發(fā)現(xiàn)以來，烯烴聚合領(lǐng)域取得了長足的發(fā)展，各種新型催化劑不斷涌現(xiàn)。其中，α-二亞胺催化劑作為后過渡金屬催化劑的重要分支，憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，在過去幾十年間引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。α-二亞胺配體與后過渡金屬（如鎳、鈀等）形成的配合物，具有高活性、良好的分子剪裁性以及對極性單體的容忍性等顯著優(yōu)勢。這些特性使得α-二亞胺催化劑能夠在分子層次上實(shí)現(xiàn)烯烴聚合的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與組裝，制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚烯烴材料，如不同支化度的聚乙烯、功能化聚烯烴等。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑相比，α-二亞胺催化劑對極性單體具有更好的耐受性，能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴與極性單體的共聚，從而為聚烯烴材料引入功能性基團(tuán)，拓展其應(yīng)用范圍。例如，在包裝領(lǐng)域，通過乙烯與極性單體共聚制備的功能化聚乙烯，具有更好的阻隔性能和印刷性能；在醫(yī)療領(lǐng)域，功能化聚烯烴材料可用于制備生物可降解的醫(yī)療器械和藥物緩釋載體等。盡管α-二亞胺催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力，但目前仍面臨一些挑戰(zhàn)。在催化劑的設(shè)計(jì)與合成方面，如何精準(zhǔn)調(diào)控配體的結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)對催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的有效控制，仍然是研究的難點(diǎn)。配體的空間位阻、電子效應(yīng)以及配體與金屬中心的相互作用等因素，都會(huì)對催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響。通過改變配體的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對這些因素的優(yōu)化，從而開發(fā)出高性能的α-二亞胺催化劑，具有重要的研究價(jià)值。在催化烯烴聚合反應(yīng)中，如何實(shí)現(xiàn)對聚合物鏈結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)巯N材料性能的要求，也是亟待解決的問題。聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，如分子量、分子量分布、支化度和立構(gòu)規(guī)整度等，直接影響著材料的物理性能和加工性能。因此，深入研究α-二亞胺催化劑催化烯烴聚合的反應(yīng)機(jī)理，探索實(shí)現(xiàn)聚合物鏈結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控的方法，對于提高聚烯烴材料的性能和應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。研究α-二亞胺催化劑的設(shè)計(jì)合成及催化烯烴聚合具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。從學(xué)術(shù)角度來看，深入研究α-二亞胺催化劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，有助于揭示烯烴聚合的反應(yīng)機(jī)理，豐富和完善高分子化學(xué)的理論體系。通過對催化劑的設(shè)計(jì)與合成方法的探索，還可以為新型催化劑的開發(fā)提供新思路和方法，推動(dòng)催化科學(xué)的發(fā)展。從工業(yè)應(yīng)用角度來看，開發(fā)高性能的α-二亞胺催化劑，實(shí)現(xiàn)對聚烯烴材料結(jié)構(gòu)與性能的精準(zhǔn)調(diào)控，能夠滿足不斷增長的市場需求，提高聚烯烴材料的競爭力。這不僅有助于推動(dòng)聚烯烴產(chǎn)業(yè)的升級和發(fā)展，還能為相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新提供材料支持，促進(jìn)整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的協(xié)同發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀自1995年美國Brookhart首次報(bào)道α-二亞胺類鎳、鈀烯烴聚合催化劑以來，α-二亞胺催化劑在全球范圍內(nèi)引起了廣泛的研究熱潮。國內(nèi)外眾多科研團(tuán)隊(duì)圍繞該催化劑的設(shè)計(jì)、合成及在烯烴聚合中的應(yīng)用展開了深入研究，取得了一系列豐碩的成果。在催化劑設(shè)計(jì)與合成方面，國內(nèi)外研究主要集中在通過對配體結(jié)構(gòu)的修飾來調(diào)控催化劑的性能。從配體的空間位阻角度來看，增大配體的空間位阻是提高催化劑性能的重要策略之一。安徽大學(xué)代勝瑜課題組從1-萘胺和二芳基甲醇出發(fā)，通過Friedel-Crafts烷基化等反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一系列基于萘胺的α-二亞胺配體及其Ni(II)和Pd(II)催化劑。從單晶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，大體積鄰芳基取代基位于金屬配位面的軸向位置，二芳基甲基部分的芳基幾乎平行于金屬中心的五元配位面，形成了一個(gè)遮蓋面，堵塞了金屬中心的軸向空間，使得該催化劑表現(xiàn)出極好的抑制乙烯（共）聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力，能合成高分子量、分支密度適中、分子量分布窄的半結(jié)晶聚乙烯。中山大學(xué)高海洋教授課題組通過引入環(huán)狀的脂肪莰基骨架提供軸向位阻，有效提高了α-二亞胺鎳鈀催化劑的耐熱性；還設(shè)計(jì)合成大位阻芳香環(huán)的二苯并桶烯骨架，不僅顯著提高了鎳鈀催化劑的熱穩(wěn)定性和乙烯活性聚合溫度，同時(shí)也增強(qiáng)了對極性基團(tuán)的耐受性，實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體活性共聚。在后續(xù)研究中，他們又設(shè)計(jì)合成了更大位阻的二萘并桶烯骨架的α-二亞胺鎳鈀催化劑，剛性的二萘并桶烯骨架有效地屏蔽鎳鈀中心的背面，實(shí)現(xiàn)金屬中心在三維尺度上的空間屏蔽效應(yīng)，從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性、活性聚合以及對極性官能團(tuán)的耐受性。從配體的電子效應(yīng)角度，改變配體取代基的電子性質(zhì)也能對催化劑性能產(chǎn)生顯著影響。通過在配體芳胺的間/對位引入給電子甲氧基等給電子基團(tuán)，可以提高鈀催化劑的穩(wěn)定性；而引入吸電子基團(tuán)則可能改變催化劑的電子云密度，影響其對烯烴單體的配位和插入能力。一些研究還關(guān)注配體與金屬中心之間的次級配位效應(yīng)，通過合理設(shè)計(jì)配體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)配體與金屬中心的相互作用，從而優(yōu)化催化劑的性能。在催化烯烴聚合的應(yīng)用研究方面，國內(nèi)外研究涵蓋了乙烯聚合、α-烯烴聚合以及乙烯與極性單體共聚等多個(gè)領(lǐng)域。在乙烯聚合中，α-二亞胺鎳催化劑通常顯示出高乙烯聚合活性，在不同聚合條件下可得到多種支化度的聚乙烯。α-二亞胺鈀催化劑雖然只顯示中等聚合活性，但可得到高支化度的聚乙烯。對于α-烯烴聚合，α-二亞胺催化劑也展現(xiàn)出一定的催化活性和選擇性，能夠制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚α-烯烴材料。乙烯與極性單體共聚是α-二亞胺催化劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一。由于α-二亞胺催化劑對極性單體具有良好的耐受性，能夠直接催化乙烯與極性單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，是制備功能化聚烯烴的有效手段。中山大學(xué)高海洋教授課題組開發(fā)的大位阻骨架α-二亞胺鈀催化劑能夠高效催化苯乙烯/CO交替共聚，其活性相比傳統(tǒng)甲基骨架α-二亞胺鈀催化劑提高了約10倍，還實(shí)現(xiàn)了苯乙烯/CO活性交替共聚合。安徽大學(xué)代勝瑜課題組設(shè)計(jì)的“雜化”α-二亞胺鈀催化劑在乙烯和極性單體的共聚反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，能促使乙烯與多種極性單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，且所得聚乙烯的支化度顯著高于對稱鈀體系所得聚乙烯的支化度。盡管國內(nèi)外在α-二亞胺催化劑的研究上取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些挑戰(zhàn)和問題有待解決。在催化劑的穩(wěn)定性和成本方面，部分高性能的α-二亞胺催化劑合成過程復(fù)雜，成本較高，限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；一些催化劑在高溫或長時(shí)間反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性還有待提高。在聚合物鏈結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控方面，雖然已經(jīng)取得了一定成果，但對于一些特殊結(jié)構(gòu)和性能要求的聚烯烴材料，還需要進(jìn)一步深入研究催化劑結(jié)構(gòu)與聚合物鏈結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以實(shí)現(xiàn)更精確的調(diào)控。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究圍繞α-二亞胺催化劑展開，致力于其設(shè)計(jì)合成以及在催化烯烴聚合方面的深入探究，具體內(nèi)容涵蓋以下幾個(gè)關(guān)鍵方面：新型α-二亞胺配體的設(shè)計(jì)與合成：從配體的空間位阻和電子效應(yīng)出發(fā)，精心設(shè)計(jì)新型α-二亞胺配體。通過在配體芳胺的鄰位引入不同結(jié)構(gòu)和體積的取代基，如大位阻的萘基、二苯并環(huán)庚基等，系統(tǒng)地改變配體的空間位阻；在配體芳胺的間/對位引入給電子甲氧基、吸電子三氟甲基等不同電子性質(zhì)的取代基，調(diào)控配體的電子效應(yīng)。利用有機(jī)合成方法，如Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)、酮胺縮合反應(yīng)等，合成一系列結(jié)構(gòu)新穎的α-二亞胺配體，并通過核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）、高分辨質(zhì)譜（HRMS）等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確表征。α-二亞胺金屬配合物的制備與表征：將合成得到的α-二亞胺配體與后過渡金屬（如鎳、鈀等）進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，制備相應(yīng)的α-二亞胺金屬配合物。通過控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物比例等，優(yōu)化配合物的合成工藝，提高配合物的產(chǎn)率和純度。采用X射線單晶衍射分析、元素分析、熱重分析（TGA）等技術(shù)對α-二亞胺金屬配合物的結(jié)構(gòu)、組成和熱穩(wěn)定性進(jìn)行全面表征，深入了解配合物的結(jié)構(gòu)特征和物理性質(zhì)。催化烯烴聚合反應(yīng)研究：在不同的聚合條件下，如聚合溫度、壓力、單體濃度、催化劑濃度等，利用制備的α-二亞胺金屬配合物催化乙烯聚合、α-烯烴聚合以及乙烯與極性單體共聚反應(yīng)。通過改變聚合條件，系統(tǒng)地研究其對聚合反應(yīng)活性、聚合物分子量、分子量分布、支化度和立構(gòu)規(guī)整度等性能的影響規(guī)律。例如，在乙烯聚合反應(yīng)中，考察不同溫度下催化劑的活性以及所得聚乙烯的支化度和分子量變化；在乙烯與極性單體共聚反應(yīng)中，研究極性單體的種類和含量對共聚反應(yīng)活性和共聚物結(jié)構(gòu)性能的影響。聚合物結(jié)構(gòu)與性能表征：運(yùn)用凝膠滲透色譜（GPC）測定聚合物的分子量和分子量分布，通過核磁共振氫譜（1H-NMR）、碳譜（13C-NMR）分析聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，如支化度、立構(gòu)規(guī)整度、極性單體的插入率等；利用差示掃描量熱法（DSC）、熱機(jī)械分析（TMA）等手段測試聚合物的熱性能，如熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性等；采用拉伸測試、沖擊測試等方法表征聚合物的力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度等。綜合分析聚合物的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為深入理解α-二亞胺催化劑的催化機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。催化烯烴聚合反應(yīng)機(jī)理研究：結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法（如密度泛函理論DFT），對α-二亞胺催化劑催化烯烴聚合的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究。計(jì)算反應(yīng)過程中各中間體和過渡態(tài)的能量、結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，分析配體結(jié)構(gòu)與金屬中心的相互作用對反應(yīng)活性和選擇性的影響，揭示烯烴單體的配位、插入以及鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)步驟的微觀機(jī)制，為催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。1.3.2研究方法本研究綜合運(yùn)用實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，深入開展α-二亞胺催化劑的設(shè)計(jì)合成及催化烯烴聚合的研究，具體方法如下：實(shí)驗(yàn)研究方法有機(jī)合成方法：采用Friedel-Crafts烷基化、酮胺縮合等有機(jī)合成反應(yīng)，合成α-二亞胺配體及其金屬配合物。在合成過程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物比例等，確保反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)物的純度。通過薄層色譜（TLC）監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，及時(shí)調(diào)整反應(yīng)條件，以獲得高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物。催化劑表征技術(shù)：運(yùn)用核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）、高分辨質(zhì)譜（HRMS）等手段對α-二亞胺配體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度。通過X射線單晶衍射分析測定α-二亞胺金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)，明確金屬中心與配體之間的配位方式和空間構(gòu)型；利用元素分析確定配合物的組成，熱重分析（TGA）評估配合物的熱穩(wěn)定性。聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：在高壓反應(yīng)釜、Schlenk線等裝置中進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)，精確控制聚合溫度、壓力、單體濃度、催化劑濃度等反應(yīng)條件。通過改變這些條件，考察其對聚合反應(yīng)活性和聚合物性能的影響。在反應(yīng)過程中，定期取樣，采用凝膠滲透色譜（GPC）、核磁共振（NMR）等方法對聚合物進(jìn)行分析測試，實(shí)時(shí)監(jiān)測聚合反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能變化。聚合物表征技術(shù)：利用凝膠滲透色譜（GPC）測定聚合物的分子量和分子量分布，通過核磁共振氫譜（1H-NMR）、碳譜（13C-NMR）分析聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，如支化度、立構(gòu)規(guī)整度、極性單體的插入率等；運(yùn)用差示掃描量熱法（DSC）、熱機(jī)械分析（TMA）等手段測試聚合物的熱性能，如熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性等；采用拉伸測試、沖擊測試等方法表征聚合物的力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度等。理論計(jì)算方法：運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算軟件，采用密度泛函理論（DFT）方法，對α-二亞胺催化劑催化烯烴聚合的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。構(gòu)建催化劑、單體和反應(yīng)中間體的分子模型，優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，計(jì)算反應(yīng)過程中各中間體和過渡態(tài)的能量、結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。通過分析計(jì)算結(jié)果，深入探討配體結(jié)構(gòu)與金屬中心的相互作用對反應(yīng)活性和選擇性的影響，揭示烯烴聚合反應(yīng)的微觀機(jī)制，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論支持和指導(dǎo)。二、α-二亞胺催化劑的設(shè)計(jì)2.1設(shè)計(jì)思路與原則α-二亞胺催化劑的設(shè)計(jì)是一個(gè)復(fù)雜而精細(xì)的過程，需要綜合考慮多個(gè)因素，以實(shí)現(xiàn)對催化劑性能的優(yōu)化和調(diào)控。其設(shè)計(jì)思路主要圍繞配體結(jié)構(gòu)的調(diào)控展開，通過改變配體的空間位阻和電子效應(yīng)，以及優(yōu)化配體與金屬中心的相互作用，來獲得具有特定性能的催化劑。從空間位阻角度來看，配體的空間位阻對催化劑的性能有著顯著影響。增大配體的空間位阻可以有效地屏蔽金屬中心，抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高聚合物的分子量。中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員團(tuán)隊(duì)開發(fā)的鄰位氟效應(yīng)與空間屏蔽效應(yīng)相結(jié)合的α-二亞胺鎳催化劑，通過在配體中引入大位阻基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了乙烯在130°C的極高溫度下活性聚合，以及150°C高溫下半結(jié)晶超高分子量聚乙烯的制備。這是因?yàn)榇笪蛔杌鶊F(tuán)的存在，使得金屬中心周圍的空間環(huán)境發(fā)生變化，阻礙了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，使得聚合物鏈能夠持續(xù)增長，從而獲得高分子量的聚合物。安徽大學(xué)代勝瑜課題組設(shè)計(jì)的基于萘胺的α-二亞胺配體及其Ni(II)和Pd(II)催化劑，大體積鄰芳基取代基位于金屬配位面的軸向位置，二芳基甲基部分的芳基幾乎平行于金屬中心的五元配位面，形成了一個(gè)遮蓋面，堵塞了金屬中心的軸向空間，使得該催化劑表現(xiàn)出極好的抑制乙烯（共）聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力，能合成高分子量、分支密度適中、分子量分布窄的半結(jié)晶聚乙烯。電子效應(yīng)也是α-二亞胺催化劑設(shè)計(jì)中需要重點(diǎn)考慮的因素。配體的電子性質(zhì)會(huì)影響金屬中心的電子云密度，進(jìn)而影響催化劑對烯烴單體的配位和插入能力。通過在配體芳胺的間/對位引入給電子甲氧基等給電子基團(tuán)，可以增加金屬中心的電子云密度，提高催化劑的穩(wěn)定性和活性；而引入吸電子三氟甲基等吸電子基團(tuán)，則會(huì)降低金屬中心的電子云密度，改變催化劑的選擇性和反應(yīng)活性。一些研究還關(guān)注配體與金屬中心之間的次級配位效應(yīng)，通過合理設(shè)計(jì)配體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)配體與金屬中心的相互作用，從而優(yōu)化催化劑的性能。在設(shè)計(jì)α-二亞胺催化劑時(shí)，需要遵循一定的原則，以確保催化劑具有良好的性能。穩(wěn)定性是催化劑設(shè)計(jì)的重要原則之一。催化劑在聚合反應(yīng)過程中需要保持穩(wěn)定，避免因外界因素（如溫度、壓力、反應(yīng)物等）的影響而發(fā)生分解或失活。這就要求配體與金屬中心之間具有較強(qiáng)的配位能力，能夠形成穩(wěn)定的配合物。一些具有剛性結(jié)構(gòu)的配體，如含有大位阻芳基或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體，可以增強(qiáng)配體與金屬中心的相互作用，提高催化劑的穩(wěn)定性?；钚允谴呋瘎┑年P(guān)鍵性能指標(biāo)之一。設(shè)計(jì)的催化劑應(yīng)具有較高的催化活性，能夠在較低的催化劑用量和溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)烯烴的高效聚合。通過優(yōu)化配體的空間位阻和電子效應(yīng)，以及調(diào)整配體與金屬中心的配位方式，可以提高催化劑對烯烴單體的吸附和活化能力，從而提高催化活性。選擇性也是催化劑設(shè)計(jì)需要考慮的重要因素。在烯烴聚合反應(yīng)中，往往希望催化劑能夠選擇性地催化特定的反應(yīng)，如乙烯的均聚、α-烯烴的聚合或乙烯與極性單體的共聚等，并能夠控制聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，如分子量、分子量分布、支化度和立構(gòu)規(guī)整度等。通過合理設(shè)計(jì)配體結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對催化劑選擇性的調(diào)控，滿足不同聚合反應(yīng)的需求。2.2結(jié)構(gòu)因素對催化性能的影響2.2.1配體空間位阻配體空間位阻是影響α-二亞胺催化劑性能的關(guān)鍵因素之一，對催化劑活性、聚合物分子量和微觀結(jié)構(gòu)都有著顯著的影響。在催化烯烴聚合反應(yīng)中，配體的空間位阻可以改變金屬中心周圍的空間環(huán)境，從而影響烯烴單體的配位、插入以及鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)步驟。當(dāng)配體的空間位阻增大時(shí)，能夠有效地屏蔽金屬中心，對催化劑的活性產(chǎn)生重要影響。中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員團(tuán)隊(duì)開發(fā)的鄰位氟效應(yīng)與空間屏蔽效應(yīng)相結(jié)合的α-二亞胺鎳催化劑，通過大位阻基團(tuán)實(shí)現(xiàn)乙烯在130°C的極高溫度下活性聚合，以及150°C高溫下半結(jié)晶超高分子量聚乙烯的制備，甚至在200°C超高溫下催化乙烯聚合得到半結(jié)晶高分子量聚乙烯。大位阻基團(tuán)的存在使得金屬中心周圍的空間變得擁擠，阻礙了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，從而使得催化劑能夠保持較高的活性，實(shí)現(xiàn)烯烴的高效聚合。安徽大學(xué)代勝瑜課題組從1-萘胺和二芳基甲醇出發(fā)，設(shè)計(jì)合成的基于萘胺的α-二亞胺配體及其Ni(II)和Pd(II)催化劑，大體積鄰芳基取代基位于金屬配位面的軸向位置，二芳基甲基部分的芳基幾乎平行于金屬中心的五元配位面，形成遮蓋面堵塞金屬中心軸向空間，使得該催化劑表現(xiàn)出極好的抑制乙烯（共）聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力，萘胺基催化劑Ni1-3表現(xiàn)出極高的乙烯聚合催化活性，高達(dá)1.30×107g/(molNi?h)。配體空間位阻對聚合物的分子量有著重要的調(diào)控作用。大位阻配體能夠抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得聚合物鏈能夠持續(xù)增長，從而提高聚合物的分子量。中山大學(xué)高海洋教授課題組通過引入環(huán)狀的脂肪莰基骨架提供軸向位阻，有效提高了α-二亞胺鎳鈀催化劑的耐熱性，還設(shè)計(jì)合成大位阻芳香環(huán)的二苯并桶烯骨架，不僅顯著提高了鎳鈀催化劑的熱穩(wěn)定性和乙烯活性聚合溫度，同時(shí)也增強(qiáng)了對極性基團(tuán)的耐受性，實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體活性共聚。在該研究中，大位阻的二苯并桶烯骨架有效地屏蔽了鎳鈀中心的背面，實(shí)現(xiàn)了金屬中心在三維尺度上的空間屏蔽效應(yīng)，抑制了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得聚合物鏈能夠不斷增長，進(jìn)而獲得了高分子量的聚合物。配體空間位阻還會(huì)對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，其中最明顯的是對聚合物支化度的影響。通常情況下，大位阻配體可以降低聚合物的支化度，使聚合物的結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。安徽大學(xué)代勝瑜課題組對二芳基甲基α-二亞胺鈀體系的研究表明，該體系制備的聚乙烯的支化度可以在很大的范圍內(nèi)發(fā)生改變[（25-116）/1000C]，且隨著使用更大位阻取代基來設(shè)計(jì)催化劑，相應(yīng)的聚乙烯支化度越低。這是因?yàn)榇笪蛔枧潴w限制了鏈行走反應(yīng)的發(fā)生，使得聚合物鏈在增長過程中較少發(fā)生分支，從而降低了支化度，使聚合物的結(jié)構(gòu)更加線性和規(guī)整。2.2.2配體取代基電子效應(yīng)配體取代基的電子效應(yīng)在α-二亞胺催化劑的性能調(diào)控中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，通過改變配體取代基的電子性質(zhì)，可以顯著影響催化劑的活性、選擇性以及聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。這主要是因?yàn)榕潴w取代基的電子效應(yīng)能夠改變金屬中心的電子云密度，進(jìn)而影響催化劑對烯烴單體的配位和插入能力。當(dāng)在配體芳胺的間/對位引入給電子甲氧基等給電子基團(tuán)時(shí)，會(huì)增加金屬中心的電子云密度。金屬中心電子云密度的增加使其對烯烴單體的配位能力增強(qiáng)，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。一些研究表明，在α-二亞胺配體中引入給電子基團(tuán)后，催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的活性明顯提高，能夠在較低的催化劑用量下實(shí)現(xiàn)高效聚合。給電子基團(tuán)的存在還可以影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。由于金屬中心電子云密度的增加，鏈增長反應(yīng)的速率相對加快，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)相對受到抑制，使得聚合物的分子量分布變窄，支化度降低，聚合物的結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，性能得到優(yōu)化。在配體芳胺的間/對位引入吸電子三氟甲基等吸電子基團(tuán)時(shí)，會(huì)降低金屬中心的電子云密度。金屬中心電子云密度的降低會(huì)改變催化劑對烯烴單體的配位和插入選擇性。在某些情況下，吸電子基團(tuán)的引入可以使催化劑更傾向于催化特定的烯烴單體聚合，或者促進(jìn)乙烯與極性單體的共聚反應(yīng)。在乙烯與極性單體共聚反應(yīng)中，引入吸電子基團(tuán)的α-二亞胺催化劑能夠增強(qiáng)對極性單體的配位能力，提高極性單體在共聚物中的插入率，從而制備出具有更高極性官能團(tuán)含量的功能化聚烯烴材料。吸電子基團(tuán)的存在還可能影響聚合物的結(jié)晶性能。由于金屬中心電子云密度的改變，聚合物鏈的規(guī)整性和結(jié)晶能力可能會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響聚合物的熔點(diǎn)、結(jié)晶度等熱性能。2.3新型α-二亞胺催化劑的設(shè)計(jì)策略2.3.1“雜化”位阻策略“雜化”位阻策略是一種新型的α-二亞胺催化劑設(shè)計(jì)策略，通過巧妙地組合不同類型的位阻基團(tuán)，為金屬中心營造出獨(dú)特的空間環(huán)境，進(jìn)而對催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響。這種策略打破了傳統(tǒng)單一結(jié)構(gòu)位阻的限制，充分發(fā)揮不同位阻基團(tuán)的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了對催化劑性能的精準(zhǔn)調(diào)控。安徽大學(xué)代勝瑜課題組在“雜化”位阻策略的研究上取得了重要成果。他們從先前使用的α-二亞胺催化劑中提取鄰芳基苯基和二芳基甲基取代基這兩種關(guān)鍵結(jié)構(gòu)元素，并將它們結(jié)合起來，設(shè)計(jì)合成了一系列新型“雜化”α-二亞胺鈀催化劑。從結(jié)構(gòu)上看，這種“雜化”設(shè)計(jì)使得催化劑的空間位阻分布更加合理，為金屬中心提供了更為開闊的空間環(huán)境。在乙烯聚合反應(yīng)中，該“雜化”鈀催化體系展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，具有較高的聚合活性，遠(yuǎn)高于105g?mol-1?h-1，并能得到具有高分子量（多達(dá)278.3kg/mol）與高支化度（90-110/1000C）的聚乙烯。與相應(yīng)的僅帶有鄰二芳基甲基或鄰苯基取代基的對稱鈀催化劑相比，“雜化”鈀體系不僅催化活性更高，所得聚乙烯的支化度也顯著增加。在乙烯和極性單體的共聚反應(yīng)中，“雜化”鈀催化劑同樣表現(xiàn)出色，可促使乙烯與多種極性單體進(jìn)行共聚反應(yīng)。這充分證明了“雜化”位阻策略的有效性，為制備高性能的聚烯烴材料提供了新的途徑?！半s化”位阻策略的優(yōu)勢在于其能夠通過精確調(diào)整位阻基團(tuán)的組合和分布，實(shí)現(xiàn)對催化劑性能的多維度調(diào)控。不同位阻基團(tuán)的協(xié)同作用可以影響烯烴單體的配位和插入方式，改變鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率，從而實(shí)現(xiàn)對聚合物分子量、支化度和微觀結(jié)構(gòu)的有效控制。這種策略還可以提高催化劑對極性單體的耐受性，拓寬了α-二亞胺催化劑在乙烯與極性單體共聚反應(yīng)中的應(yīng)用范圍，為制備功能化聚烯烴材料提供了更多的可能性。2.3.2雙金屬協(xié)同效應(yīng)雙金屬協(xié)同效應(yīng)是新型α-二亞胺催化劑設(shè)計(jì)中的另一個(gè)重要策略，通過引入兩個(gè)金屬中心，利用金屬之間的相互作用來調(diào)控聚合反應(yīng)，展現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能和應(yīng)用潛力。在α-二亞胺催化劑體系中，雙金屬之間的協(xié)同作用可以影響聚合過程中的多個(gè)關(guān)鍵步驟，如烯烴單體的配位、插入以及鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，從而對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、鏈行走反應(yīng)甚至乙烯/極性烯烴共聚物的插入比產(chǎn)生顯著影響。孫文華課題組設(shè)計(jì)并合成了一系列具有亞甲基和芘橋連的雙金屬α-二亞胺鎳配合物。在甲基鋁氧烷(MAO)的活化下，該催化劑具有較高的聚合活性，達(dá)到106gofpe(molofni)-1h-1。Takeuchi等報(bào)道了一種占噸橋連雙金屬鈀配合物，在乙烯/丙烯酸酯共聚過程中表現(xiàn)出比單金屬配合物更高的催化活性，且丙烯酸酯單元主要插入到共聚物鏈中，而不是傳統(tǒng)的支鏈末端。陳昶樂課題組設(shè)計(jì)了具有共軛α-二亞胺配體的雙金屬鎳和鈀催化劑，隨后又合成了萘、聯(lián)苯和占噸橋連的雙金屬鎳和鈀催化劑。與單金屬配合物相比，這些雙金屬鎳催化劑具有更高的穩(wěn)定性，且能夠產(chǎn)生更高分子量和更低支化度的聚乙烯。大位阻的引入會(huì)顯著提高聚乙烯的分子量，降低聚乙烯的支化度。雙金屬協(xié)同效應(yīng)與大位阻效應(yīng)的結(jié)合，可以進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能。一種大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺鎳和鈀催化劑，成功應(yīng)用于乙烯聚合及其與極性烯烴的共聚反應(yīng)中。該催化劑能夠高活性地催化乙烯均聚及其與極性烯烴共聚，所得的聚乙烯材料是一種熱塑性彈性體，其應(yīng)變回復(fù)率最高可到86％。在乙烯聚合反應(yīng)中，雙金屬鎳催化聚乙烯的活性在2.80-4.80×106gofpe(molofni)-1h-1之間，制備聚乙烯的分子量在3.06-10.99×105g/mol之間，支化度在31-84/1000c之間，制備的聚乙烯均為半結(jié)晶聚合物。在乙烯與極性烯烴共聚反應(yīng)中，雙金屬鈀α-二亞胺催化劑制備功能性聚乙烯材料時(shí)，反應(yīng)以乙烯和功能性烯烴為單體，反應(yīng)溫度為25～100℃，乙烯壓力為0.1～3.0mpa，功能性烯烴的摩爾濃度在0.1-10mol/l之間，助催化劑為四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉，反應(yīng)溶劑為甲苯、苯二氯甲烷或氯仿，反應(yīng)時(shí)間為0.5～100小時(shí)，所用的功能性烯烴，結(jié)構(gòu)為[具體結(jié)構(gòu)]，制備的功能性聚乙烯材料的分子量在1.38-2.23×103g/mol之間，支化度控制在60-101/1000c范圍內(nèi)，極性單體插入比在0.75-5.6％之間。雙金屬協(xié)同效應(yīng)為α-二亞胺催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用帶來了新的機(jī)遇。通過合理設(shè)計(jì)雙金屬的種類、橋連基團(tuán)以及配體結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對聚合反應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控，制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚烯烴材料，滿足不同領(lǐng)域?qū)巯N材料的多樣化需求。在未來的研究中，進(jìn)一步深入探索雙金屬協(xié)同效應(yīng)的作用機(jī)制，優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，將有助于推動(dòng)α-二亞胺催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域的更廣泛應(yīng)用和發(fā)展。三、α-二亞胺催化劑的合成方法3.1常見合成方法概述α-二亞胺催化劑的合成方法多種多樣，不同的合成方法具有各自的特點(diǎn)和適用范圍。常見的合成方法包括酮胺縮合法、絡(luò)合法等，這些方法在α-二亞胺催化劑的制備過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。酮胺縮合法是合成α-二亞胺配體的經(jīng)典方法，其原理是基于酮與胺之間的縮合反應(yīng)。在有機(jī)酸（如甲酸、乙酸、對甲苯磺酸等）的催化作用下，酮和胺發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成亞胺中間體，隨后經(jīng)過脫水反應(yīng)形成α-二亞胺配體。以苊醌與苯胺衍生物的反應(yīng)為例，在對甲苯磺酸的催化下，苊醌的羰基與苯胺的氨基發(fā)生親核加成，生成的中間體失去一分子水，從而得到α-二亞胺配體。該反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑（如甲苯、二氯甲烷等）中進(jìn)行，通過加熱回流可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率。反應(yīng)過程中，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)物的摩爾比、催化劑的用量以及反應(yīng)時(shí)間和溫度等條件，以確保反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)物的純度。絡(luò)合法是將合成得到的α-二亞胺配體與后過渡金屬（如鎳、鈀等）進(jìn)行絡(luò)合，從而制備α-二亞胺金屬配合物。在氮?dú)鈿夥障?，將?二亞胺配體的溶液與后過渡金屬鹽（如(dme)nibr2、(cod)pdmecl等）混合，室溫下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，配體中的氮原子與金屬中心通過配位鍵結(jié)合，形成穩(wěn)定的α-二亞胺金屬配合物。以制備α-二亞胺鎳配合物為例，將α-二亞胺配體溶解在二氯甲烷中，加入(dme)nibr2，在室溫下攪拌反應(yīng)12-24小時(shí)，通過配位作用，鎳原子與α-二亞胺配體的氮原子形成配位鍵，得到α-二亞胺鎳配合物。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓濃縮、沉淀、抽濾等操作對產(chǎn)物進(jìn)行分離和純化，得到高純度的α-二亞胺金屬配合物。3.2具體合成實(shí)例分析3.2.1大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺催化劑的合成以大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺鎳和鈀催化劑為例，其合成過程包括二亞胺配體的制備以及與金屬化合物的絡(luò)合兩個(gè)關(guān)鍵步驟。在二亞胺配體的制備過程中，將摩爾比為1:3的鄰苯橋連二胺a和二苯基甲基的酮亞胺b作為原料。這兩種原料在有機(jī)酸（如甲酸、乙酸或?qū)妆交撬幔┑拇呋饔孟拢谟袡C(jī)溶劑（如甲苯、二甲苯、二氧甲烷、乙醇、四氫呋喃中的一種或兩種以上混合）中進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在12-36小時(shí)。在加熱回流的條件下，鄰苯橋連二胺a和二苯基甲基的酮亞胺b發(fā)生酮胺縮合反應(yīng)，通過胺基與羰基之間的親核加成和脫水過程，形成二亞胺配體c。反應(yīng)過程中，原料的精確配比、有機(jī)酸催化劑的種類和用量以及有機(jī)溶劑的選擇和反應(yīng)時(shí)間的控制，都會(huì)對二亞胺配體的產(chǎn)率和純度產(chǎn)生影響。如果原料配比不當(dāng)，可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)率降低；催化劑用量過多或過少，也會(huì)影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物質(zhì)量；而不同的有機(jī)溶劑對反應(yīng)物的溶解性和反應(yīng)活性也有不同程度的影響，從而間接影響反應(yīng)的進(jìn)行。制備好大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺鎳和鈀催化劑，需將二亞胺配體c與金屬化合物進(jìn)行絡(luò)合。對于雙金屬鎳配合物d的制備，在室溫下，將摩爾比為1:2.2的二亞胺配體c和(dme)nibr2（dme=1,2-二甲氧基乙烷）化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)12-24小時(shí)。在反應(yīng)過程中，二亞胺配體c中的氮原子與(dme)nibr2中的鎳原子通過配位鍵結(jié)合，形成穩(wěn)定的雙金屬鎳配合物d。對于雙金屬鈀配合物e的制備，在室溫下，將摩爾比為1:3的二亞胺配體c和(cod)pdmecl（cod=1,5-環(huán)辛二烯）化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)5-7天。同樣，二亞胺配體c中的氮原子與(cod)pdmecl中的鈀原子發(fā)生配位作用，生成雙金屬鈀配合物e。在這兩個(gè)絡(luò)合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度、時(shí)間以及反應(yīng)物的摩爾比都是關(guān)鍵的控制因素。室溫條件的選擇既能保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，又能避免過高溫度導(dǎo)致的副反應(yīng)；精確控制反應(yīng)物的摩爾比，有助于提高配合物的產(chǎn)率和純度；而較長時(shí)間的反應(yīng)，如雙金屬鈀配合物e需要反應(yīng)5-7天，是為了確保反應(yīng)充分進(jìn)行，使配體與金屬中心充分配位。在整個(gè)合成過程中，原料的選擇和反應(yīng)條件的控制至關(guān)重要。鄰苯橋連二胺a和二苯基甲基的酮亞胺b的結(jié)構(gòu)決定了最終催化劑的空間位阻和電子效應(yīng)，進(jìn)而影響催化劑的性能。反應(yīng)條件的精確控制，包括反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物比例以及催化劑和溶劑的選擇，能夠確保反應(yīng)的高效進(jìn)行，提高產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率。通過對這些因素的優(yōu)化，可以制備出具有高活性、穩(wěn)定性以及對烯烴聚合反應(yīng)具有良好催化性能的大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺鎳和鈀催化劑。3.2.2帶有羥基的α-二亞胺化合物的合成帶有羥基的α-二亞胺化合物的合成方法主要基于酮胺縮合法，其反應(yīng)原理與普通α-二亞胺配體的合成相似，但由于羥基的引入，使得合成過程和化合物性能具有獨(dú)特之處。在合成過程中，以式t所示的二酮化合物、化合物an所示的帶有羥基的芳香胺為原料，在催化劑有機(jī)酸（如甲酸、乙酸、對甲基苯磺酸或樟腦磺酸）的作用下，于有機(jī)溶劑（如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、苯、甲苯、氯苯或者它們的混合物）中，在40-120℃的溫度下反應(yīng)1-48小時(shí)，即可制得帶有羥基的吡啶二亞胺化合物。其中，化合物t與an的摩爾比控制在1:2-1:4，化合物t與催化劑有機(jī)酸的摩爾比為1:0.001-1:0.5，化合物t與溶劑的質(zhì)量比為1:5-1:100。在這個(gè)反應(yīng)體系中，帶有羥基的芳香胺中的氨基與二酮化合物的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成中間體，隨后中間體脫水生成帶有羥基的α-二亞胺化合物。反應(yīng)溫度、時(shí)間以及各反應(yīng)物和催化劑的比例對反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)物純度有著顯著影響。較低的反應(yīng)溫度可能導(dǎo)致反應(yīng)速率緩慢，反應(yīng)不完全；而過高的溫度則可能引發(fā)副反應(yīng)，影響產(chǎn)物質(zhì)量。反應(yīng)物比例不當(dāng)也會(huì)導(dǎo)致原料浪費(fèi)或產(chǎn)物不純。羥基和大位阻基團(tuán)的引入對化合物性能產(chǎn)生了多方面的影響。從空間位阻角度來看，大位阻基團(tuán)的存在為金屬中心營造了獨(dú)特的空間環(huán)境，限制了n-芳基部分在較高溫度下的旋轉(zhuǎn)，抑制了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這使得在催化聚合反應(yīng)中，有利于實(shí)現(xiàn)聚合物的低支化度和較高的分子量。安徽大學(xué)代勝瑜課題組從1-萘胺和二芳基甲醇出發(fā)，通過Friedel-Crafts烷基化等反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一系列基于萘胺的α-二亞胺配體及其Ni(II)和Pd(II)催化劑，大體積鄰芳基取代基位于金屬配位面的軸向位置，二芳基甲基部分的芳基幾乎平行于金屬中心的五元配位面，形成了一個(gè)遮蓋面，堵塞了金屬中心的軸向空間，使得該催化劑表現(xiàn)出極好的抑制乙烯（共）聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力，能合成高分子量、分支密度適中、分子量分布窄的半結(jié)晶聚乙烯。羥基的存在則為化合物帶來了一些特殊的性質(zhì)。羥基具有較強(qiáng)的親水性，能夠增加化合物在某些極性溶劑中的溶解性，這對于后續(xù)的反應(yīng)和應(yīng)用具有重要意義。羥基還可以作為活性位點(diǎn)，參與進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，如與其他化合物發(fā)生酯化、醚化等反應(yīng)，從而對α-二亞胺化合物進(jìn)行功能化修飾，拓展其應(yīng)用范圍。在催化烯烴聚合反應(yīng)中，羥基可能與金屬中心發(fā)生相互作用，影響金屬中心的電子云密度和空間環(huán)境，進(jìn)而影響催化劑對烯烴單體的配位和插入能力，對聚合反應(yīng)的活性和選擇性產(chǎn)生影響。3.3合成過程中的關(guān)鍵技術(shù)與問題在α-二亞胺催化劑的合成過程中，涉及到一系列關(guān)鍵技術(shù)，這些技術(shù)對于確保反應(yīng)的順利進(jìn)行、提高產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率起著至關(guān)重要的作用。同時(shí)，在實(shí)際操作中也會(huì)面臨一些問題，需要采取相應(yīng)的解決方法來克服。無水無氧操作是α-二亞胺催化劑合成過程中的關(guān)鍵技術(shù)之一。α-二亞胺配體及其金屬配合物通常對水和氧氣敏感，容易發(fā)生水解、氧化等副反應(yīng)，從而影響催化劑的性能和產(chǎn)率。在合成大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺鎳和鈀催化劑時(shí)，無論是二亞胺配體的制備，還是與金屬化合物的絡(luò)合反應(yīng)，都需要在嚴(yán)格的無水無氧條件下進(jìn)行。在二亞胺配體的制備過程中，原料鄰苯橋連二胺a和二苯基甲基的酮亞胺b需要經(jīng)過嚴(yán)格的干燥處理，以去除其中的水分。反應(yīng)溶劑如甲苯、二甲苯等也需要進(jìn)行無水無氧處理，通常可以通過分子篩干燥、氮?dú)夤呐莸确椒▉韺?shí)現(xiàn)。在與金屬化合物絡(luò)合時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系需要在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，避免氧氣和水分的侵入。在將二亞胺配體c與(dme)nibr2或(cod)pdmecl進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)容器需提前用氮?dú)庵脫Q空氣，確保反應(yīng)環(huán)境的無氧狀態(tài)。反應(yīng)溫度和時(shí)間的控制對α-二亞胺催化劑的合成也至關(guān)重要。不同的反應(yīng)階段對溫度和時(shí)間有不同的要求，合理控制這些參數(shù)能夠優(yōu)化反應(yīng)進(jìn)程，提高產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率。在大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺鎳和鈀催化劑的合成中，二亞胺配體的制備需要在加熱回流的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般控制在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)附近，反應(yīng)時(shí)間為12-36小時(shí)。在帶有羥基的α-二亞胺化合物的合成中，反應(yīng)溫度控制在40-120℃，反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)。如果反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速率會(huì)變慢，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)率降低；而溫度過高，則可能引發(fā)副反應(yīng)，如配體的分解、聚合等，影響產(chǎn)物的質(zhì)量。反應(yīng)時(shí)間過短，原料不能充分反應(yīng)，產(chǎn)率下降；時(shí)間過長，不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本，還可能導(dǎo)致產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)或降解。在大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺鎳和鈀催化劑的合成中，若二亞胺配體的制備反應(yīng)時(shí)間過短，可能會(huì)有部分原料未反應(yīng)完全，影響后續(xù)絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而降低雙金屬配合物的產(chǎn)率和純度。在α-二亞胺催化劑的合成過程中，還可能出現(xiàn)一些問題，需要采取相應(yīng)的解決方法。在反應(yīng)過程中，可能會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物不純的情況。這可能是由于原料的純度不夠、反應(yīng)條件控制不當(dāng)或副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致的。為了解決這個(gè)問題，需要對原料進(jìn)行嚴(yán)格的純化處理，確保其純度符合要求。在合成帶有羥基的α-二亞胺化合物時(shí)，對二酮化合物和帶有羥基的芳香胺進(jìn)行重結(jié)晶、蒸餾等純化操作，去除其中的雜質(zhì)。優(yōu)化反應(yīng)條件，減少副反應(yīng)的發(fā)生。在反應(yīng)過程中，還可能出現(xiàn)催化劑活性低的問題。這可能是由于配體與金屬中心的配位不完全、催化劑在制備過程中受到污染或失活等原因?qū)е碌摹榱颂岣叽呋瘎┑幕钚?，需要?yōu)化配體與金屬中心的絡(luò)合條件，確保配位完全。在絡(luò)合反應(yīng)中，控制好反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)溫度和時(shí)間等條件，提高絡(luò)合效率。在催化劑的制備和儲(chǔ)存過程中，要注意避免其受到污染和失活，保持催化劑的活性。四、α-二亞胺催化劑催化烯烴聚合的原理4.1催化反應(yīng)機(jī)理α-二亞胺催化劑催化烯烴聚合的反應(yīng)機(jī)理是一個(gè)復(fù)雜且精細(xì)的過程，主要包括活性中心形成、鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等關(guān)鍵步驟，每一個(gè)步驟都對聚合物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生著重要影響。在α-二亞胺催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)中，活性中心的形成是聚合反應(yīng)的起始關(guān)鍵步驟。以常見的α-二亞胺鎳（Pd）催化劑為例，通常在助催化劑（如甲基鋁氧烷MAO、改性甲基鋁氧烷MMAO等）的作用下，催化劑分子發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，形成具有催化活性的中心。助催化劑通過與催化劑分子中的金屬中心發(fā)生相互作用，使金屬中心的電子云密度分布改變，從而產(chǎn)生能夠與烯烴單體發(fā)生配位作用的活性位點(diǎn)。在MAO活化α-二亞胺鎳催化劑的過程中，MAO中的鋁原子與α-二亞胺鎳催化劑中的鹵原子發(fā)生交換反應(yīng)，形成陽離子型的活性中心，此時(shí)金屬中心的正電荷增加，電子云密度降低，使其更容易接受烯烴單體的配位。鏈引發(fā)是烯烴聚合反應(yīng)的起始階段，在活性中心形成后，烯烴單體迅速與活性中心發(fā)生配位作用。烯烴單體的π電子云與活性中心的金屬原子的空軌道相互作用，形成配位鍵，使烯烴單體被活化。乙烯單體的π電子云與活性中心的金屬原子配位，使乙烯分子的電子云發(fā)生極化，碳-碳雙鍵的電子云密度向金屬原子偏移，從而降低了碳-碳雙鍵的電子云密度，使雙鍵更容易發(fā)生加成反應(yīng)。隨后，經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)，烯烴單體插入到金屬-碳鍵中，形成一個(gè)新的金屬-烷基中間體，完成鏈引發(fā)過程。這個(gè)過程的反應(yīng)速率受到活性中心的結(jié)構(gòu)、烯烴單體的濃度以及反應(yīng)溫度等因素的影響?；钚灾行闹車目臻g位阻和電子效應(yīng)會(huì)影響烯烴單體的配位和插入速率，空間位阻較大的配體可能會(huì)阻礙烯烴單體的接近，從而降低鏈引發(fā)速率；而電子效應(yīng)則會(huì)影響活性中心對烯烴單體的吸附能力和活化程度，進(jìn)而影響鏈引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行。鏈增長是烯烴聚合反應(yīng)的核心階段，在鏈引發(fā)形成金屬-烷基中間體后，該中間體繼續(xù)與烯烴單體發(fā)生配位和插入反應(yīng)，使聚合物鏈不斷增長。在這個(gè)過程中，每一次烯烴單體的插入都會(huì)使聚合物鏈增加兩個(gè)碳原子。新插入的烯烴單體與前一個(gè)插入的單體之間的連接方式和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)對聚合物的性能有著重要影響。如果插入過程具有一定的選擇性，就可以得到具有特定立構(gòu)規(guī)整度的聚合物。鏈增長過程中還可能發(fā)生鏈行走現(xiàn)象，這是α-二亞胺催化劑催化烯烴聚合的一個(gè)重要特征。以乙烯聚合為例，在鏈增長過程中，由于β-H消除和金屬重新插入反應(yīng)的發(fā)生，金屬中心會(huì)沿著聚合物鏈移動(dòng)，從而使聚合物鏈產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)。這種鏈行走現(xiàn)象的發(fā)生頻率和程度會(huì)受到催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度、單體濃度等因素的影響。大位阻的配體可以抑制鏈行走反應(yīng)的發(fā)生，從而得到支化度較低的聚合物；而升高反應(yīng)溫度通常會(huì)增加鏈行走反應(yīng)的速率，使聚合物的支化度增加。鏈終止是烯烴聚合反應(yīng)的結(jié)束階段，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，會(huì)發(fā)生鏈終止反應(yīng)，使聚合物鏈的增長停止。常見的鏈終止方式包括β-H消除、鏈轉(zhuǎn)移和鏈耦合等。β-H消除是指金屬-烷基中間體中的β-碳原子上的氫原子轉(zhuǎn)移到金屬原子上，同時(shí)在聚合物鏈的末端形成一個(gè)雙鍵，從而使聚合物鏈終止增長。在β-H消除過程中，金屬原子與β-H之間的距離和電子云密度分布對反應(yīng)的發(fā)生起著關(guān)鍵作用。鏈轉(zhuǎn)移是指聚合物鏈上的活性中心將活性轉(zhuǎn)移給其他分子，如單體、溶劑或助催化劑等，從而使聚合物鏈終止增長，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)新的活性中心，引發(fā)新的聚合物鏈的增長。向單體的鏈轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量降低，而向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移則可能會(huì)影響聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。鏈耦合是指兩個(gè)聚合物鏈的活性中心相互作用，使兩個(gè)聚合物鏈連接在一起，形成一個(gè)更長的聚合物鏈，同時(shí)使活性中心消失，導(dǎo)致鏈終止。鏈終止反應(yīng)的發(fā)生速率和方式會(huì)影響聚合物的分子量和分子量分布，通過控制鏈終止反應(yīng)的條件，可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量和分子量分布，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)酆衔镄阅艿囊蟆?.2“鏈行走”能力與聚合物支化結(jié)構(gòu)α-二亞胺催化劑具有獨(dú)特的“鏈行走”能力，這是其在催化烯烴聚合過程中形成特定聚合物支化結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素?！版溞凶摺笔侵冈谙N聚合反應(yīng)中，過渡金屬催化劑由于發(fā)生β-H消除和金屬重新插入而使金屬中心沿聚合物鏈移動(dòng)，從而使聚合產(chǎn)物產(chǎn)生支化的聚合機(jī)理。在α-二亞胺催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)中，1級金屬烷基中間體發(fā)生β-H消除得到一個(gè)烯烴配位的金屬-氫物種，通過相反的化學(xué)選擇性插入可以得到一個(gè)新的2級金屬烷基化合物物種，這一過程代表著一次鏈行走的完成。形成的這個(gè)物種繼續(xù)捕獲乙烯后進(jìn)一步插入，導(dǎo)致在聚合物主鏈中形成甲基支鏈。隨后沿著聚合物鏈繼續(xù)進(jìn)行鏈行走以及乙烯插入，會(huì)形成更長的支鏈。在α-烯烴共聚工程中，α-烯烴單體可以以1,2-或2,1-方式插入金屬-碳鍵中。與乙烯聚合相似，金屬沿高分子鏈通過β-H消除和再插入反應(yīng)發(fā)生鏈行走。α-烯烴單體以2,1-方式插入則鏈行走產(chǎn)生1,ω-鏈接聚合物鏈，相反地，α-烯烴單體以1,2-方式插入則鏈行走產(chǎn)生2,ω-鏈接聚合物鏈。α-二亞胺催化劑的“鏈行走”能力對聚合物支化結(jié)構(gòu)的影響顯著，能夠形成不同支化度和支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯。當(dāng)“鏈行走”能力較強(qiáng)時(shí)，金屬中心沿著聚合物鏈頻繁移動(dòng)，導(dǎo)致聚合物鏈上形成較多的支鏈，從而得到高支化度的聚乙烯。α-二亞胺鈀催化劑通常具有較強(qiáng)的“鏈行走”能力，在催化乙烯聚合時(shí)，可得到高支化度的聚乙烯，支化度超過70/1000C。簡課題組開發(fā)的全剛性的空間立體的DBB-Ipty型α-二亞胺鈀催化劑，可使乙烯支化度達(dá)到220/1000C，且該催化劑所制備的聚乙烯支鏈主要以甲基形式存在，這可能是因?yàn)殁Z金屬中心特殊的外圍結(jié)構(gòu)不利于長支鏈或樹枝狀支鏈的形成，但對形成這種密集分布的甲基支鏈?zhǔn)怯欣?。?dāng)“鏈行走”能力受到一定限制時(shí)，聚合物鏈的支化度會(huì)相應(yīng)降低。一些具有大位阻配體的α-二亞胺催化劑，由于配體的空間位阻效應(yīng)，限制了金屬中心的移動(dòng)，從而抑制了“鏈行走”反應(yīng)的發(fā)生，使得聚合物鏈的支化度降低，得到低支化度的聚乙烯。安徽大學(xué)代勝瑜課題組對二芳基甲基α-二亞胺鈀體系的研究表明，隨著使用更大位阻取代基來設(shè)計(jì)催化劑，相應(yīng)的聚乙烯支化度越低，該體系制備的聚乙烯的支化度可以在很大的范圍內(nèi)發(fā)生改變[（25-116）/1000C]。僅使用鄰苯基取代基的對稱α-二亞胺鈀催化劑也能制備低支化的聚乙烯（31-42/1000C）。除了支化度，α-二亞胺催化劑的“鏈行走”能力還會(huì)影響聚合物的支鏈結(jié)構(gòu)。在“鏈行走”過程中，由于金屬中心的移動(dòng)方式和頻率不同，以及烯烴單體的插入方式和順序不同，會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈上形成不同長度和結(jié)構(gòu)的支鏈。這些支鏈結(jié)構(gòu)的差異會(huì)影響聚合物的物理性能，如結(jié)晶性能、熔融溫度、拉伸強(qiáng)度等。具有較長支鏈的聚乙烯，其結(jié)晶度可能會(huì)降低，熔融溫度也會(huì)相應(yīng)下降，而拉伸強(qiáng)度則可能會(huì)受到影響。4.3與其他催化劑的催化原理對比與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑相比，α-二亞胺催化劑的催化原理既有相似之處，也有顯著的差異，這些差異賦予了α-二亞胺催化劑獨(dú)特的優(yōu)勢和特點(diǎn)。傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑由過渡金屬鹵化物（如四氯化鈦TiCl4）和有機(jī)金屬化合物（如三乙基鋁AlEt3）組成，其催化烯烴聚合的活性中心是過渡金屬原子與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)生成的配位空位。在催化乙烯聚合時(shí)，乙烯單體通過π鍵與活性中心的過渡金屬原子配位，然后插入到金屬-碳鍵中，實(shí)現(xiàn)鏈增長。在聚合過程中，Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，存在多種活性中心，這導(dǎo)致聚合物的分子量分布較寬。Ziegler-Natta催化劑對極性單體的耐受性較差，難以實(shí)現(xiàn)烯烴與極性單體的共聚。茂金屬催化劑是由過渡金屬（如鋯Zr、鈦Ti等）與茂基配體（如環(huán)戊二烯基Cp）形成的配合物，通常需要助催化劑（如甲基鋁氧烷MAO）的活化。在催化烯烴聚合時(shí)，茂金屬催化劑的活性中心是過渡金屬原子與助催化劑作用后形成的陽離子活性中心。以乙烯聚合為例，乙烯單體與陽離子活性中心配位，然后插入到金屬-碳鍵中，實(shí)現(xiàn)鏈增長。茂金屬催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)單一，具有較高的催化活性和較好的立體選擇性，能夠制備出分子量分布窄、立構(gòu)規(guī)整度高的聚合物。茂金屬催化劑對極性單體的耐受性也相對較差，在烯烴與極性單體共聚方面存在一定的局限性。α-二亞胺催化劑的活性中心是由α-二亞胺配體與后過渡金屬（如鎳Ni、鈀Pd等）形成的配合物，在助催化劑（如甲基鋁氧烷MAO）的作用下形成陽離子活性中心。與Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑相比，α-二亞胺催化劑具有獨(dú)特的優(yōu)勢。α-二亞胺催化劑對極性單體具有良好的耐受性，能夠直接催化乙烯與極性單體進(jìn)行共聚反應(yīng)。這是因?yàn)楹筮^渡金屬的親電性較弱，對極性單體中的雜原子（如氧、氮等）具有較好的兼容性，從而能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴與極性單體的共聚，制備出功能化聚烯烴材料。在乙烯與丙烯酸甲酯共聚反應(yīng)中，α-二亞胺鈀催化劑能夠有效地催化二者共聚，得到含有酯基官能團(tuán)的功能化聚乙烯，拓寬了聚烯烴材料的應(yīng)用范圍。α-二亞胺催化劑具有獨(dú)特的“鏈行走”能力，能夠通過β-H消除和金屬重新插入反應(yīng)使金屬中心沿聚合物鏈移動(dòng)，從而形成不同支化度和支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯。這種“鏈行走”能力使得α-二亞胺催化劑能夠在分子層次上實(shí)現(xiàn)對聚合物鏈結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，制備出具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚乙烯材料，如聚乙烯彈性體、聚乙烯嵌段共聚物等。α-二亞胺催化劑在催化烯烴聚合方面具有獨(dú)特的催化原理和優(yōu)勢，與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑形成了互補(bǔ)。隨著對α-二亞胺催化劑研究的不斷深入，其在制備高性能聚烯烴材料和功能化聚烯烴材料方面的應(yīng)用前景將更加廣闊。五、α-二亞胺催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用5.1乙烯聚合5.1.1催化乙烯聚合的活性與產(chǎn)物性能α-二亞胺催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性和對產(chǎn)物性能的調(diào)控能力。在催化活性方面，不同的α-二亞胺催化劑表現(xiàn)出較大的差異，這主要取決于配體結(jié)構(gòu)、金屬中心以及反應(yīng)條件等因素。α-二亞胺鎳催化劑通常顯示出高乙烯聚合活性，在特定條件下，其活性可高達(dá)10^7g/(molNi?h)數(shù)量級。安徽大學(xué)代勝瑜課題組設(shè)計(jì)合成的萘胺基催化劑Ni1-3，在乙烯聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性，高達(dá)1.30×10^7g/(molNi?h)。這種高活性歸因于配體獨(dú)特的空間位阻和電子效應(yīng)，大體積鄰芳基取代基位于金屬配位面的軸向位置，二芳基甲基部分的芳基幾乎平行于金屬中心的五元配位面，形成了一個(gè)遮蓋面，堵塞了金屬中心的軸向空間，有效地抑制了乙烯（共）聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得催化劑能夠保持高活性，實(shí)現(xiàn)乙烯的高效聚合。α-二亞胺鈀催化劑的活性相對中等，但在某些情況下也能表現(xiàn)出較好的催化性能。在特定的反應(yīng)條件下，α-二亞胺鈀催化劑的活性可以達(dá)到10^5-10^6g/(molPd?h)。安徽大學(xué)代勝瑜課題組從先前使用的α-二亞胺催化劑中提取兩種關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)元素（鄰芳基苯基和二芳基甲基取代基）結(jié)合設(shè)計(jì)合成的新型“雜化”α-二亞胺鈀催化劑，在篩選的聚合條件下，該“雜化”鈀催化體系都有較高的聚合活性（遠(yuǎn)高于10^5g?mol^-1?h^-1），并得到具有高分子量（多達(dá)278.3kg/mol）與高支化度（90-110/1000C）的聚乙烯。這表明通過合理設(shè)計(jì)配體結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)化α-二亞胺鈀催化劑的活性，使其在乙烯聚合中發(fā)揮更好的作用。α-二亞胺催化劑對聚乙烯產(chǎn)物的性能有著顯著影響，其中分子量、支化度和結(jié)晶度是幾個(gè)重要的性能指標(biāo)。在分子量方面，α-二亞胺催化劑能夠通過調(diào)控鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來控制聚合物的分子量。大位阻的配體可以抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得聚合物鏈能夠持續(xù)增長，從而獲得高分子量的聚乙烯。安徽大學(xué)代勝瑜課題組從1-萘胺和二芳基甲醇出發(fā)設(shè)計(jì)合成的基于萘胺的α-二亞胺配體及其Ni(II)和Pd(II)催化劑，由于其大位阻結(jié)構(gòu)有效地抑制了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，能合成高分子量的聚乙烯。該催化劑制備的聚乙烯分子量可高達(dá)百萬以上，這對于一些對材料強(qiáng)度和耐久性要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域，如高強(qiáng)度管材、纖維等，具有重要意義。支化度是聚乙烯的另一個(gè)重要性能指標(biāo)，α-二亞胺催化劑獨(dú)特的“鏈行走”能力使其能夠制備出不同支化度的聚乙烯。在大多數(shù)鈀體系中，由于其較強(qiáng)的“鏈行走”能力，產(chǎn)生的聚乙烯的支化度超過70/1000C。簡課題組開發(fā)的全剛性的空間立體的DBB-Ipty型α-二亞胺鈀催化劑，可使乙烯支化度達(dá)到220/1000C，且該催化劑所制備的聚乙烯支鏈主要以甲基形式存在。而一些具有大位阻配體的α-二亞胺催化劑，由于限制了“鏈行走”反應(yīng)，可得到低支化度的聚乙烯。僅使用鄰苯基取代基的對稱α-二亞胺鈀催化劑也能制備低支化的聚乙烯（31-42/1000C）。聚乙烯的支化度會(huì)影響其結(jié)晶性能、熔融溫度、拉伸強(qiáng)度等物理性能，低支化度的聚乙烯通常具有較高的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，拉伸強(qiáng)度也較高，適用于制造塑料制品；而高支化度的聚乙烯則具有較好的柔韌性和彈性，可用于制備彈性體材料。結(jié)晶度是影響聚乙烯性能的關(guān)鍵因素之一，α-二亞胺催化劑制備的聚乙烯的結(jié)晶度與支化度密切相關(guān)。低支化度的聚乙烯分子鏈排列較為規(guī)整，有利于結(jié)晶，因此結(jié)晶度較高；而高支化度的聚乙烯分子鏈的規(guī)整性受到破壞，結(jié)晶度較低。通過改變?chǔ)?二亞胺催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合條件，可以調(diào)控聚乙烯的支化度，進(jìn)而影響其結(jié)晶度，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)垡蚁┙Y(jié)晶性能的要求。在制備用于包裝領(lǐng)域的聚乙烯薄膜時(shí)，需要較高結(jié)晶度的聚乙烯，以提高薄膜的透明度和強(qiáng)度；而在制備聚乙烯彈性體時(shí)，則需要較低結(jié)晶度的聚乙烯，以獲得良好的彈性和柔韌性。5.1.2聚合條件對乙烯聚合的影響聚合條件對α-二亞胺催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)活性和產(chǎn)物性能有著顯著的影響，其中聚合溫度、壓力和催化劑濃度是幾個(gè)關(guān)鍵的因素。聚合溫度對乙烯聚合反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，它不僅影響反應(yīng)速率，還會(huì)對聚合物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。隨著聚合溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，鏈增長速率加快，在一定程度上會(huì)提高催化活性。聚合溫度升高會(huì)導(dǎo)致乙烯單體在溶劑中的溶解度降低，使溶液中的乙烯濃度下降，從而引起催化活性下降。溫度升高還會(huì)導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降，其失活速率加快，活性位點(diǎn)減少，進(jìn)一步降低催化活性。在某些α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合的反應(yīng)中，當(dāng)聚合溫度從25℃升高到75℃時(shí)，催化活性先升高后降低。這是因?yàn)樵谳^低溫度范圍內(nèi)，鏈增長速率的增加對催化活性的提升作用占主導(dǎo)；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，乙烯單體溶解度下降和催化劑失活等因素的負(fù)面影響逐漸凸顯，導(dǎo)致催化活性下降。聚合溫度對聚合物的結(jié)構(gòu)和性能也有明顯影響。隨著溫度的升高，聚合物的分子量通常會(huì)下降，這是因?yàn)楦邷貢?huì)促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，使聚合物鏈的增長受到抑制。在α-二亞胺催化劑催化乙烯聚合時(shí)，升高溫度會(huì)使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致聚合物分子量降低。聚合溫度還會(huì)影響聚合物的支化度和結(jié)晶度。升高溫度會(huì)增加“鏈行走”反應(yīng)的速率，使聚合物的支化度增加；而聚合物支化度的增加會(huì)破壞分子鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。在高溫下聚合得到的聚乙烯，其支化度較高，結(jié)晶度較低，材料的柔韌性和彈性較好，但強(qiáng)度和硬度相對較低。聚合壓力是影響乙烯聚合反應(yīng)的另一個(gè)重要因素。增加聚合壓力可以提高乙烯單體的濃度，使單位體積內(nèi)的單體分子數(shù)量增多，從而增加了單體與活性中心的碰撞概率，提高了反應(yīng)速率和催化活性。在一定壓力范圍內(nèi)，隨著乙烯壓力的增加，α-二亞胺催化劑催化乙烯聚合的活性顯著提高。這是因?yàn)檩^高的壓力有利于乙烯單體向活性中心擴(kuò)散和插入，促進(jìn)了鏈增長反應(yīng)的進(jìn)行。聚合壓力對聚合物的結(jié)構(gòu)和性能也有影響。較高的壓力有利于生成高分子量的聚合物，這是因?yàn)樵诟邏合拢溵D(zhuǎn)移反應(yīng)相對受到抑制，聚合物鏈能夠持續(xù)增長。高壓還可以使聚合物的支化度降低，使分子鏈的結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。在高壓下，乙烯單體更容易以線性方式插入到聚合物鏈中，減少了“鏈行走”反應(yīng)的發(fā)生，從而降低了聚合物的支化度。這種低支化度、高分子量的聚乙烯具有較高的結(jié)晶度和強(qiáng)度，適用于制造高強(qiáng)度的塑料制品，如管材、板材等。催化劑濃度對乙烯聚合反應(yīng)的活性和產(chǎn)物性能也有重要影響。一般來說，增加催化劑濃度可以提高反應(yīng)速率和催化活性，因?yàn)楦嗟拇呋瘎┓肿右馕吨嗟幕钚灾行?，能夠促進(jìn)乙烯單體的聚合反應(yīng)。當(dāng)催化劑濃度過低時(shí)，活性中心數(shù)量不足，反應(yīng)速率較慢；而當(dāng)催化劑濃度過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致活性中心之間的相互作用增強(qiáng)，引發(fā)一些副反應(yīng)，反而降低催化活性。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的反應(yīng)體系和要求，優(yōu)化催化劑濃度，以獲得最佳的聚合效果。催化劑濃度還會(huì)影響聚合物的分子量和分子量分布。較高的催化劑濃度可能會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量分布變寬，這是因?yàn)樵诟叽呋瘎舛认?，不同活性中心的反?yīng)速率和鏈增長情況可能存在較大差異，從而使聚合物的分子量分布不均勻。在選擇催化劑濃度時(shí)，需要綜合考慮聚合反應(yīng)的活性、聚合物的分子量和分子量分布等因素，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)酆衔镄阅艿囊蟆?.2乙烯與極性單體共聚5.2.1共聚反應(yīng)的可行性與優(yōu)勢α-二亞胺催化劑在乙烯與極性單體共聚反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特的可行性和顯著的優(yōu)勢，這使其成為制備功能化聚烯烴材料的重要手段。α-二亞胺催化劑對極性單體具有良好的耐受性，這是實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體共聚的關(guān)鍵因素。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑相比，后過渡金屬（如鎳、鈀等）中心的α-二亞胺催化劑親電性較弱，對極性單體中的雜原子（如氧、氮、鹵素等）具有較好的兼容性。在乙烯與丙烯酸甲酯共聚反應(yīng)中，α-二亞胺鈀催化劑能夠有效地催化二者發(fā)生共聚反應(yīng)，使丙烯酸甲酯中的酯基官能團(tuán)成功引入到聚乙烯鏈中。這種對極性單體的耐受性，使得α-二亞胺催化劑能夠突破傳統(tǒng)催化劑的限制，實(shí)現(xiàn)乙烯與多種極性單體的共聚，為功能化聚烯烴材料的制備提供了更多的可能性。α-二亞胺催化劑獨(dú)特的“鏈行走”能力也為乙烯與極性單體共聚提供了有利條件。在共聚反應(yīng)中，“鏈行走”機(jī)制使得金屬中心能夠沿著聚合物鏈移動(dòng)，這不僅有助于極性單體的插入，還能調(diào)控共聚物的微觀結(jié)構(gòu)。在乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的共聚反應(yīng)中，α-二亞胺催化劑的“鏈行走”能力使得GMA單體能夠以不同的方式插入到聚乙烯鏈中，形成具有不同支化結(jié)構(gòu)和極性單體分布的共聚物。這種微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控對于共聚物性能的優(yōu)化具有重要意義，能夠滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿亩鄻踊枨蟆＆?二亞胺催化劑催化乙烯與極性單體共聚在制備功能化聚烯烴方面具有諸多優(yōu)勢。通過共聚反應(yīng)，可以在聚乙烯分子鏈中引入極性官能團(tuán)，從而賦予聚烯烴材料新的性能。引入羧基、羥基等極性官能團(tuán)可以提高聚烯烴的親水性、粘接性和染色性；引入酯基、酰胺基等官能團(tuán)可以改善聚烯烴的生物相容性和可降解性。這些功能化的聚烯烴材料在包裝、醫(yī)療、涂料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在包裝領(lǐng)域，功能化聚烯烴材料可以提高包裝材料對氧氣和水蒸氣的阻隔性能，延長食品和藥品的保質(zhì)期；在醫(yī)療領(lǐng)域，具有生物相容性的功能化聚烯烴可用于制備人工器官、藥物緩釋載體等醫(yī)療器械。與其他制備功能化聚烯烴的方法相比，α-二亞胺催化劑催化乙烯與極性單體共聚具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的功能化聚烯烴制備方法，如聚合物的化學(xué)改性，通常需要苛刻的反應(yīng)條件和復(fù)雜的工藝流程，容易導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)的破壞和性能的下降。而α-二亞胺催化劑催化共聚反應(yīng)可以在相對溫和的條件下進(jìn)行，減少了對聚合物結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)簡化了制備過程，降低了生產(chǎn)成本，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。5.2.2共聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能α-二亞胺催化劑催化乙烯與極性單體共聚所得產(chǎn)物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對產(chǎn)物的性能產(chǎn)生了顯著影響。在共聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)方面，極性單體的插入方式和分布是影響共聚物性能的關(guān)鍵因素。α-二亞胺催化劑的“鏈行走”能力使得極性單體在聚乙烯鏈中的插入方式較為多樣化。在乙烯與丙烯酸甲酯共聚反應(yīng)中，丙烯酸甲酯單體可以以不同的方式插入到聚乙烯鏈中，形成無規(guī)共聚、嵌段共聚或接枝共聚等不同結(jié)構(gòu)的共聚物。無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)使得極性單體在聚乙烯鏈中均勻分布，能夠有效地改善聚乙烯的極性和相容性；嵌段共聚結(jié)構(gòu)則形成了不同鏈段的相分離，賦予共聚物特殊的性能，如熱塑性彈性體的性能；接枝共聚結(jié)構(gòu)則在聚乙烯主鏈上引入了極性側(cè)鏈，增加了共聚物的功能性。極性單體的插入率也是影響共聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要因素。隨著極性單體插入率的增加，聚乙烯鏈的規(guī)整性受到破壞，結(jié)晶度降低。當(dāng)乙烯與丙烯酸甲酯共聚時(shí)，丙烯酸甲酯插入率的增加會(huì)導(dǎo)致聚乙烯鏈的結(jié)晶能力下降，結(jié)晶度降低。這是因?yàn)闃O性單體的引入改變了聚乙烯鏈的分子間作用力和鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，使得分子鏈難以規(guī)整排列形成結(jié)晶。結(jié)晶度的降低會(huì)對共聚物的性能產(chǎn)生多方面的影響，如熔點(diǎn)降低、柔韌性增強(qiáng)、溶解性提高等。較低的結(jié)晶度使得共聚物的熔點(diǎn)降低，有利于加工成型；柔韌性的增強(qiáng)使其適用于一些需要柔韌性的應(yīng)用場景，如薄膜、管材等；溶解性的提高則拓寬了共聚物在溶液加工中的應(yīng)用范圍。極性單體的插入對聚合物性能的影響是多方面的。在力學(xué)性能方面，極性單體的引入通常會(huì)降低共聚物的拉伸強(qiáng)度和模量，但會(huì)提高其斷裂伸長率和韌性。這是因?yàn)闃O性單體的存在破壞了聚乙烯鏈的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得分子鏈之間的相互作用力減弱，從而降低了拉伸強(qiáng)度和模量；而分子鏈的柔韌性增加，使得共聚物在受力時(shí)能夠發(fā)生更大的形變，提高了斷裂伸長率和韌性。在乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚的產(chǎn)物中，隨著GMA插入率的增加，共聚物的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，而斷裂伸長率逐漸增加。在熱性能方面，如前所述，極性單體的插入會(huì)導(dǎo)致共聚物結(jié)晶度降低，進(jìn)而使熔點(diǎn)降低。極性單體的引入還可能影響共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。當(dāng)引入的極性單體與聚乙烯鏈之間形成較強(qiáng)的相互作用時(shí)，可能會(huì)使Tg升高；而當(dāng)極性單體的存在增加了分子鏈的活動(dòng)性時(shí)，可能會(huì)使Tg降低。在乙烯與含羥基極性單體共聚的產(chǎn)物中，由于羥基與聚乙烯鏈之間的氫鍵作用，使得分子鏈之間的相互作用力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致Tg升高。在表面性能方面，極性單體的引入顯著提高了共聚物的表面極性和親水性。這使得共聚物在與極性材料的粘接、印刷、涂覆等方面具有更好的性能。在包裝領(lǐng)域，功能化聚烯烴材料由于其表面極性的提高，可以更好地與油墨、涂料等極性物質(zhì)結(jié)合，提高包裝的印刷質(zhì)量和裝飾效果；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，親水性的增強(qiáng)有助于提高材料與生物組織的相容性，減少生物排斥反應(yīng)。5.3在聚烯烴復(fù)合材料制備中的應(yīng)用5.3.1核殼型自負(fù)載鎳催化劑制備聚烯烴復(fù)合材料聚烯烴材料在實(shí)際應(yīng)用中，常常以復(fù)合材料的形式存在，以實(shí)現(xiàn)與其他材料的優(yōu)勢互補(bǔ)，滿足不同領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿亩鄻踊枨?。原位烯烴聚合法作為制備高性能聚烯烴復(fù)合材料的優(yōu)選路線，能夠?qū)崿F(xiàn)分散相在聚烯烴基體中的均勻分散，而該路線的實(shí)現(xiàn)離不開負(fù)載型的異相烯烴聚合催化劑。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授課題組通過α-二亞胺鎳催化離子簇型極性單體的沉淀聚合，制備了一系列核殼型自負(fù)載鎳催化劑，用于原位乙烯聚合法制備聚烯烴復(fù)合材料，為解決傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑存在的問題提供了新的思路。該研究首先制備了一系列核殼型自負(fù)載α-二亞胺鎳烯烴聚合催化劑。其制備方法受到人工降雨原理的啟發(fā)，通過α-二亞胺鎳催化的離子簇型極性單體的沉淀聚合反應(yīng)，在各種填料的表面上“沉積”了一層含有鎳催化劑活性物種的聚烯烴離聚物殼層，讓聚合體系中的填料起到“凝結(jié)核”的作用。這種核殼型催化劑設(shè)計(jì)策略具有獨(dú)特的優(yōu)勢，使得催化劑分子與載體的表面之間不再有分子水平上的相互作用，削弱了載體種類對催化劑性能的影響，從而避免催化劑性能在負(fù)載后出現(xiàn)難以預(yù)測的改變。在傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑中，通過共價(jià)鍵或次級鍵作用使過渡金屬催化劑分子結(jié)合在載體/改性載體的表面上，難以控制載體的表面基團(tuán)對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響，常常導(dǎo)致催化劑的性能在負(fù)載后發(fā)生失活或出現(xiàn)難以預(yù)測的改變。而該核殼型催化劑有效地解決了這一問題，為原位烯烴聚合法的應(yīng)用提供了更穩(wěn)定可靠的催化劑。該類核殼型催化劑在乙烯單體的淤漿聚合、氣相聚合中表現(xiàn)出穩(wěn)定高效的催化性能。其聚合活性高達(dá)1.9×10^7g?mol^Ni-1?h^-1，能夠制備出高分子量的聚烯烴材料，并且可以通過調(diào)節(jié)聚合條件實(shí)現(xiàn)對熔點(diǎn)及支化度的調(diào)控。該催化劑的催化性能受填料的種類和含量的影響不顯著，具有良好的通用性和適應(yīng)性。鎳催化劑的異相化還實(shí)現(xiàn)了良好的產(chǎn)物形貌控制，得到了粉末狀的產(chǎn)物，從而避免了粘釜問題，這在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的實(shí)際意義。SEM圖像表明，乙烯聚合后，填料的外周形成了一層聚乙烯層，這表明該催化劑能夠有效地在填料表面引發(fā)乙烯聚合，形成均勻的聚烯烴復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。5.3.2復(fù)合材料的性能與應(yīng)用前景通過原位聚合法使用核殼型自負(fù)載鎳催化劑制備的聚烯烴復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和定制化的功能性質(zhì)。與工業(yè)上普遍使用的熔融共混法相比，原位聚合法具有顯著的優(yōu)勢。在機(jī)械性能方面，原位聚合法可以實(shí)現(xiàn)填料在聚合物基體中的均勻分散，使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到顯著提升。對于熔融共混法，在不使用偶聯(lián)劑和增容劑的情況下，共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與原料樹脂相比均有下降；而原位聚合法中，填料的引入可以導(dǎo)致比不含填料的對照品更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。這是因?yàn)樵谠痪酆线^程中，填料表面的催化劑引發(fā)乙烯聚合，使得填料與聚合物基體之間形成了更強(qiáng)的界面相互作用，增強(qiáng)了復(fù)合材料的整體性能。SEM圖像也表明，材料性能的改善與較強(qiáng)的基體-填料界面相互作用有關(guān)，這種較強(qiáng)的相互作用得益于極性單體組分的增容作用。在功能性質(zhì)方面，由于原位聚合法得到的復(fù)合材料中的填料分散地更均勻，使其與填料相關(guān)的功能性質(zhì)也有顯著提升。在浮力材料領(lǐng)域，通過合理選擇填料和聚合條件，可以制備出具有特定密度和浮力性能的聚烯烴復(fù)合材料，滿足海洋工程、水上救援等領(lǐng)域?qū)Ω×Σ牧系男枨?；在電磁領(lǐng)域，添加具有電磁性能的填料，如磁性顆粒、導(dǎo)電填料等，可以制備出具有電磁屏蔽、導(dǎo)電等功能的聚烯烴復(fù)合材料，應(yīng)用于電子設(shè)備的外殼、電磁屏蔽材料等；在氣體阻隔領(lǐng)域，使用具有阻隔性能的填料，如納米黏土、石墨烯等，可以制備出具有優(yōu)異氣體阻隔性能的聚烯烴復(fù)合材料，用于食品包裝、氣體儲(chǔ)存等領(lǐng)域；在傳導(dǎo)領(lǐng)域，添加導(dǎo)電填料可以制備出具有良好導(dǎo)電性能的聚烯烴復(fù)合材料，應(yīng)用于電線電纜的絕緣層、電子器件的封裝等；在阻燃領(lǐng)域，加入阻燃劑作為填料，可以制備出具有阻燃性能的聚烯烴復(fù)合材料，用于建筑材料、汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域；在光降解領(lǐng)域，引入對光敏感的填料或添加劑，可以制備出具有光降解性能的聚烯烴復(fù)合材料，有助于解決塑料廢棄物的環(huán)境污染問題。核殼型自負(fù)載鎳催化劑制備的聚烯烴復(fù)合材料在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。隨著對聚烯烴復(fù)合材料性能要求的不斷提高，以及對材料功能化、定制化需求的增加，這種原位聚合法制備的聚烯烴復(fù)合材料將在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用和發(fā)展。未來的研究可以進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能和制備工藝，探索更多新型填料和聚合條件，以開發(fā)出性能更優(yōu)異、功能更豐富的聚烯烴復(fù)合材料，滿足不斷發(fā)展的市場需求。六、影響α-二亞胺催化劑催化烯烴聚合的因素6.1催化劑自身因素6.1.1金屬中心的影響金屬中心是α-二亞胺催化劑的核心組成部分，不同的金屬中心對催化劑的催化性能有著顯著的影響，其中聚合活性和聚合物支化度是兩個(gè)受影響較為明顯的方面。在α-二亞胺催化劑體系中，常見的金屬中心有鎳（Ni）和鈀（Pd），它們在催化烯烴聚合時(shí)表現(xiàn)出不同的特性。鎳作為α-二亞胺催化劑的金屬中心時(shí)，通常顯示出高乙烯聚合活性。安徽大學(xué)代勝瑜課題組設(shè)計(jì)合成的萘胺基催化劑Ni1-3，在乙烯聚合反應(yīng)中展現(xiàn)出極高的催化活性，高達(dá)1.30×10^7g/(molNi?h)。這主要?dú)w因于鎳金屬中心與α-二亞胺配體之間形成的特定結(jié)構(gòu)和電子云分布。鎳的電子構(gòu)型和電負(fù)性使得它能夠有效地與烯烴單體發(fā)生配位作用，降低了烯烴單體的π電子云密度，使碳-碳雙鍵更容易發(fā)生加成反應(yīng)，從而促進(jìn)了鏈引發(fā)和鏈增長過程，表現(xiàn)出較高的聚合活性。鎳中心在催化乙烯聚合時(shí)，聚合物的支化度可以在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。通過改變配體結(jié)構(gòu)和聚合條件，如引入大位阻配體或調(diào)整聚合溫度、壓力等，可以抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低聚合物的支化度，得到相對線性的聚乙烯；在一些情況下，適當(dāng)?shù)臈l件也可以使鎳催化劑催化乙烯聚合得到具有一定支化度的聚乙烯，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿男枨?。鈀作為α-二亞胺催化劑的金屬中心時(shí)，雖然聚合活性相對中等，但在某些情況下也能表現(xiàn)出較好的催化性能。安徽大學(xué)代勝瑜課題組設(shè)計(jì)合成的新型“雜化”α-二亞胺鈀催化劑，在篩選的聚合條件下，該“雜化”鈀催化體系都有較高的聚合活性（遠(yuǎn)高于10^5g?mol^-1?h^-1）。鈀金屬中心的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)決定了它對烯烴單體的配位和插入方式與鎳有所不同。鈀的電子云分布和軌道雜化方式使得它在與烯烴單體配位時(shí)，更傾向于促進(jìn)“鏈行走”反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致聚合物具有較高的支化度。在大多數(shù)鈀體系中，產(chǎn)生的聚乙烯的支化度超過70/1000C，簡課題組開發(fā)的全剛性的空間立體的DBB-Ipty型α-二亞胺鈀催化劑，可使乙烯支化度達(dá)到220/1000C。這種高支化度的聚乙烯具有獨(dú)特的物理性能，如較好的柔韌性和彈性，適用于制備彈性體材料。不同的金屬中心（鎳和鈀）在α-二亞胺催化劑中對烯烴聚合的催化性能有著明顯的差異。這種差異源于金屬中心自身的電子構(gòu)型、電負(fù)性以及與配體之間的相互作用等因素。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)對聚合物性能的需求，選擇合適的金屬中心來設(shè)計(jì)和合成α-二亞胺催化劑，以實(shí)現(xiàn)對烯烴聚合反應(yīng)的有效調(diào)控和對高性能聚烯烴材料的制備。6.1.2配體結(jié)構(gòu)的影響配體結(jié)構(gòu)是影響α-二亞胺催化劑性能的關(guān)鍵因素之一，其空間位阻和電子效應(yīng)能夠顯著影響催化劑的活性、選擇性以及聚合物的結(jié)構(gòu)。在空間位阻方面，配體的空間位阻大小直接影響金屬中心周圍的空