第2章熱力學第二定律§2.1自發(fā)過程的共同特性1、自發(fā)過程：無需借助外力就可自動進行的過程。(1)氣體向真空膨脹(2)熱量從高溫物體傳入低溫物體(3)水與乙醇混合成溶液(4)鋅片與硫酸銅發(fā)生置換反應

若借助外力將系統(tǒng)恢復原狀，環(huán)境將留下功源失能、熱源得能，或高溫熱源失能、低溫熱源得能的影響。非自發(fā)過程：必須借助外力才能進行的過程壹切自發(fā)過程的逆過程都是非自發(fā)過程。2.可逆過程可逆過程：體系通過壹過程，若體系與環(huán)境能同步復原，則稱該過程為熱力學可逆過程。(1)可逆膨脹與壓縮可逆膨脹：外壓比系統(tǒng)壓強低無窮小P外=P-dP可逆壓縮：外壓比系統(tǒng)壓強高無窮小P外=P+dP理想氣體等溫可逆膨脹或壓縮：W=-nRTln(V2/V1)恒外壓膨脹或壓縮(不可逆)：W=-P外(V2-V1)(2).可逆?zhèn)鳠崂涸瓌t壓強下，將1.8kg水從273K①用373K熱源加熱到373K；②用溫度相差無窮小的壹系列熱源加熱到373K。分析其可逆性。已知：Cpm=75.8JK-1mol-1解：Q=nCpm(T2-T1)=100×75.8×100=758kJ①用373K熱源加熱系統(tǒng)至373K，用273K熱源吸熱使系統(tǒng)復原：高溫熱源：-758kJ,低溫熱源：+758kJ②用溫度相差無窮小的壹系列熱源加熱系統(tǒng)至373K，用該系列熱源使系統(tǒng)復原：。§2.2熱力學第二定律的語言表述Clausius的說法：Kelvin的說法：其他影響2：功源失能，熱源得能不也許從低溫物體向高溫物體傳熱而不產(chǎn)生其他影響。不也許從單壹熱源吸熱使之完全轉化為功而不產(chǎn)生其他影響。其他影響1：高溫熱源失能，低溫熱源得能§2.2熱力學第二定律的數(shù)學表達1、過程的熱溫商定義：Q/T環(huán)：過程的熱溫商設：體系與熱源T環(huán)接觸發(fā)生壹過程，傳熱Q：T環(huán)始態(tài)(P1;T1;V1;U1;…)－→終態(tài)(P2;T2;V2;U2;…)例：100kPa下，將500g水從273.2K加熱至373.2K，求過程的熱溫商。500g水（273.2K）－→500g水（373.2K）已知水的摩爾等呀熱容：Cpm=75.3JK-1mol-1(3)可逆加熱(可逆：reversible;不可逆：irreversible)Q/T環(huán)=Cp(T2－T1)/T2=(500/18)×75.3×

(373.2-273.2)/373.2=560.5JK-1解：(1)用T環(huán)=373.2K熱源加熱(2)先用T環(huán)1=323.2K的熱源加熱到323.2K，再用T環(huán)1=373.2K的熱源加熱到373.2KQ1/T環(huán)1+Q2/T環(huán)2=Cp(T2-T1)/T2+Cp(T3-T2)/T=(500/18)×75.3×[(323.2-273.2)/323.2+(373.2-323.2)/373.2]=603.8JK-1∫δQR/T=∫(Cp/T)dT=Cp.ln(T2/T1)=(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)=652.4JK-1分析：體系從同壹始態(tài)到同壹終態(tài)的任何過程：(1)自發(fā)性越小途徑的熱溫商Q/T環(huán)越大(2)可逆途徑的自發(fā)性最小，其熱溫商∫δQR/T最大(3)任何可逆途徑的熱溫商均相似：∫δQR1/T=∫δQR2/T(4)可逆途徑的熱溫商壹定不不不小于不可逆途徑熱溫商：∫δQR/T≥Q/T環(huán)IR可逆途徑熱溫商∫δQR/T具有體系狀態(tài)函數(shù)的特性2、熵(1)定義：任意過程可逆途徑的熱溫商等于系統(tǒng)的熵變ΔS=∫δQR/T(2)熵是系統(tǒng)的性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)、熱力學函數(shù)）ΔS=S2–S1(3)熵的單位：[J/K](4)熵的物理意義：系統(tǒng)的熵是衡量系統(tǒng)內(nèi)微觀質(zhì)點無序程度的狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的熵越大，表明系統(tǒng)內(nèi)微觀質(zhì)點越無序。3、熱力學第二定律的數(shù)學表達—克勞修斯不等式對任壹熱力學過程：T環(huán)始態(tài)(P1;T1;V1;U1;S1)－→終態(tài)(P2;T2;V2;U2;S2)過程的自發(fā)性判據(jù)：ΔS-Q/T環(huán)≥0（＞：自發(fā)過程，=：可逆過程）判據(jù)的使用措施：（1）計算實際過程的熱溫熵：Q/T環(huán)（2）設計可逆途徑計算過程的ΔS：ΔS=∫δQR/T（3）將ΔS和熱溫熵代入公式：若ΔS-Q/T環(huán)＞0表明是可以發(fā)生的不可逆過程若ΔS-Q/T環(huán)=0表明是可逆過程若ΔS-Q/T環(huán)＜0表明是不也許發(fā)生的過程4、熵增長原理（1）絕熱過程的熵增長原理 絕熱過程的熵判據(jù)：ΔS絕熱≥0（＞：自發(fā)過程，=：可逆過程）任意系統(tǒng)的絕熱過程：Q/T環(huán)=0對于絕熱過程：若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變；若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增長。絕熱不可逆過程總是向熵增長的方向進行，當?shù)竭_平衡時，系統(tǒng)的熵到達最大值。隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)：ΔS隔離≥0（＞：自發(fā)過程，=：可逆過程）（2）隔離系統(tǒng)的熵增長原理隔離系統(tǒng)的任意過程：Q/T環(huán)=0隔離系統(tǒng)的自發(fā)過程總是向熵增長方向進行；或，隔離系統(tǒng)的熵永不減少?？梢詫⑴c系統(tǒng)親密有關的環(huán)境部分包括在壹起，作為壹種隔離系統(tǒng)。規(guī)定環(huán)境的熵變：ΔS環(huán)=-Q/T環(huán)熵判據(jù)：ΔS+ΔS環(huán)≥0§2.4熵變的計算

壹、簡樸狀態(tài)變化過程(無化學反應和相變)的熵變1、簡樸等溫變化過程的熵變

ΔS=∫δQR/T=QR/T例：1mol理想氣體在300K下分別經(jīng)可逆膨脹、恒外壓膨脹及自由膨脹從100kPa膨脹到50kPa，求過程的ΔS和熱溫商。解：①可逆膨脹：Q=-W=nRTln(P1/P2)=8.314×300.ln(100/50)=1729JΔS=QR/T=nRln(P1/P2)=8.314.ln(100/50)=5.763JK-1Q/T環(huán)=1729/300＝5.763JK-1②恒外壓膨脹：

ΔS=5.763JK-1③自由膨脹：Q=-W=0Q/T環(huán)＝0ΔS=5.763JK-1ΔS環(huán)=0Q=-W=-P2(V2-V1)=-nRT(1-P2/P1)=-8.315×300(1-50/100)=1247JQ/T環(huán)=1247/300=4.157JK-1ΔS環(huán)=-Q/T環(huán)=-4.157JK-1ΔS+ΔS環(huán)=5.763-4.157=1.606JK-1＞0不可逆進行ΔS+ΔS環(huán)=5.763JK-1＞0自發(fā)進行例2.4.1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增長到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：(1)可逆膨脹（2）自由膨脹自由膨脹為自發(fā)過程例2.4.2：在273K時，將壹22.4dm3的盒子用隔板壹分為二，求抽去隔板後兩種氣體混合過程的熵變。解：0.5molO2,11.2dm3→0.5molO2,22.4dm30.5molN2,11.2dm3→0.5molN2,22.4dm3ΔS=ΔSO+ΔSN

=nORln(V2/V1)O+nNRln(V2/V1)N

=2×8.314.ln(22.4/11.2)=5.763JK-1環(huán)境的熵變ΔS環(huán)=0ΔS隔離=5.763JK-1＞0為自發(fā)過程2、簡樸變溫過程的熵變(1)等容變溫過程(2)等壓變溫過程根據(jù)：ΔS=∫δQR/T若Cvm與T無關：ΔS=nCvmln(T2/T1)若Cpm與T無關：ΔS=nCpmln(T2/T1)例題：1molN2氣在等容下用723.2K熱源由298.2K加熱到723.2K，求過程的ΔS、ΔS環(huán)。解：等容,T環(huán)＝723.2K1molN2(298.2K)————→1molN2(723.2K)ΔS=nCvmln(T2/T1)=1×2.5×8.314×ln(723.2/298.2)=18.41J/K

Q/T環(huán)

=nCvm(T2-T1)/T2

=2.5×8.314×(723.2-298.2)/723.2=12.21J/KΔS環(huán)

=-Q/T環(huán)

=-12.21J/KΔS+ΔS環(huán)=18.41–12.21＞0（可以進行）例題：500g水在常壓下用373.2K熱源由273.2K加熱到373.2K，求過程的ΔS、ΔS環(huán)。已知水的摩爾等壓熱容為75.3J/K.mol。解：100kPa,T環(huán)＝373.2K500g水(273.2K)————→500g水(373.2K)ΔS=nCpmln(T2/T1)=(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)=652.4J/K

Q/T環(huán)

=nCpm(T2-T1)/T2=(500/18)×8.314×(373.2-273.2)/373.2=560.5J/KΔS環(huán)

=-Q/T環(huán)

=-560.5J/KΔS+ΔS環(huán)=652.4–560.5＞0（可以進行）3、P、V、T都發(fā)生變化的簡樸過程的熵變解：101.3kPa,絕熱1molO2(473K,20dm3)—→1molO2(407K,101.3kPa)V2=nRT2/P2=8.314×407/101.3=33.4dm3ΔS=nCvmln(T2/T1)+nR.ln(V2/V1)=2.5×8.314×ln(407/473)+8.314×ln(33.4/20)=1.14J/K習題2.6：1molO2由473K、20dm3對抗101.3kPa恒外壓絕熱膨脹至101.3kPa、407K。求過程的ΔS。分2步計算：恒容變溫+恒溫膨脹或壓縮恒壓變溫+恒溫膨脹或壓縮二、相變過程的熵變1、等溫等壓可逆相變過程的熵變ΔS相變

=Qp/T=ΔH相變/T可逆相變的條件：

可逆氣化(蒸發(fā))/凝聚：在沸點下例：101.3kPa373.2KH2O(l)—————→H2O(g)例：3.166kPa298.2KH2O(l)—————→H2O(g)可逆熔融(融化)/凝固：在凝固點下例：101.3kPa273.2KH2O(s)—————→H2O(l)例：101.3kPa273.2K

1kgH2O(s)———————→1kgH2O(l)

已知：水的比熔化焓為333.3J/g，求：△S解：ΔS

=ΔH相變/T=1000×333.3/273.2=1220.0J/K例2.4.4：101.3kPa90.18KO2(l)———————→O2(g)ΔvapHm＝6.820kJmol-1解：ΔS=Q/T

=6820/90.18=75.63Jk-12、不可逆相變過程的熵變△S(T2)T2=268.2K：1mol苯(l)－－－－→1mol苯(s)

△S1↓△S(T1)↑△S2T1=278.7K：1mol苯(l)－－－－→1mol苯(s)例2.4.5：苯在正常熔點278.7K下，ΔfusHm=9.916kJ/mol，Cpm(l)=126.8J/K.mol，Cpm(s)=122.6J/K.mol，求苯在原則壓強、268.2K下凝固過程的ΔS?！鱏(T2)=△S(T1)+△S1+△S2

△S(T2)=△S(T1)+Cpm(l)ln(T1/T2)

+Cpm(s)ln(T2/T1)

△S(T2)=-9916+(122.6-126.8)ln(268.2/278.7)=-35.42J/K△S環(huán)=-Q/T環(huán)=-9874/268.2=36.82J/K△S隔離=△S+△S環(huán)=1.4J/K＞0不可逆§2.5熵的記錄意義

熵的物理意義：系統(tǒng)內(nèi)微觀質(zhì)點的無序程度熱力學第壹定律：系統(tǒng)的能量總值不變熱力學第二定律：系統(tǒng)的熵值(無序程度)增長解釋：能量的作功能力減少，稱為有效能量“退降”系統(tǒng)有效能量“退降”的程度與熵增長成正比設壹隔離系統(tǒng)發(fā)生壹不可逆過程：提醒：系統(tǒng)能量的“效能質(zhì)量”不壹樣：效能質(zhì)量：功能＞熱能

高溫熱能＞低溫熱能系統(tǒng)經(jīng)不可逆過程後復原給環(huán)境留下的不可逆痕跡：功源失能,熱源得能高溫熱源失能,低溫熱源得能§2.6熱力學第三定律與原則熵純物質(zhì)完美晶體在絕對零度(0K)下的熵為零。完美晶體：晶體中所有質(zhì)點的有序排列無任何缺陷2、物質(zhì)的原則熵例：

100kPa1molH2O(完美晶體,0K)→1molH2O(l,298.2K)ΔS=69.91J/K1、熱力學第三定律Sm

(H2O,l,298.2K)=69.91JK-1mol-1稱為水(液態(tài))在298.2K下的原則摩爾熵3、原則摩爾熵與物態(tài)的關系H2O/JK-1mol-1：188.869.939.44、原則摩爾熵與溫度的關系溫度升高，Sm增大（溫度升高，無序程度增大）同壹物質(zhì)：Sm(g)＞＞Sm(l)＞Sm(s)5、運用原則摩爾熵計算化學反應的熵變可逆化學反應的條件：在反應處在平衡狀況下進行困難：無法設計可逆化學反應途徑處理：運用物質(zhì)的原則摩爾熵例2.6.1：求下列反應在298.2K,100kPa下的熵變：

H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)Sm

/JK-1mol-1：130.59205.1188.72ΔrSm=Sm

(H2O)-Sm

(H2)-0.5Sm

(O2)=-44.47JK-1mol-1例：計算水在原則壓強、298K下的摩爾蒸發(fā)熵。100kPa298K1molH2O(l)－→1molH2O(g)Sm

/JK-1mol-1：69.96188.72ΔvapSm

=188.72－69.96=118.76JK-1mol-1例：求下列反應在373.2K,100kPa下的熵變：

Cl2(g)+H2(g)→2HCl(g)

解：△rSm

(T1)=2Sm

HCl

-Sm

H2-Sm

Cl2

△rSm(T2)T2=373K：Cl2(g)+H2(g)－－－→2HCl(g)△S1↓△rSm(T1)↑△S2T1=298K：Cl2(g)+H2(g)－－－→2HCl(g)△rSm

(T1)=2×186.7-223.0-130.6=19.80JK-1mol-1△rSm

(T2)=△rSm

(T1)+△S1+△S2△rSm

(T2)=△rSm

(T1)+△rCpm.ln(T2/T1)=19.80+(2×29.12-33.93-28.84)ln(373.2/298.2)=18.78JK-1mol-1△rSm

(T2)=△rSm

(T1)+Cp反ln(T1/T2)+Cp產(chǎn)ln(T2/T1)

§2.7吉布斯函數(shù)和亥姆霍茲函數(shù)為何定義新的熱力學函數(shù)？熱力學第二定律定義了系統(tǒng)的熵函數(shù)，并確立了熵判據(jù)，用于鑒定過程的方向。但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同步考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，很不以便。壹般反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，運用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和程度。1、吉布斯函數(shù)G=U+PV–TS=H–TS（1）吉布斯函數(shù)的定義①G是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)：△G=G2-G1②G沒有明確的物理意義③G具有能量的量綱[J]（2）吉布斯函數(shù)判據(jù)對于等溫等壓過程：T1=T2=T環(huán),P1=P2=P外△GTP=△UTP+P△V-T△S根據(jù)第壹定律：△UTP=Q-P△V+W’根據(jù)第二定律：△S–Q/T≥0或：T△S≥Q代入：△GTP≤Q-P△V+W’+P△V-Q整頓：△GTP≤W’(＜:不可逆過程,=:可逆過程）若過程為等溫等容且無其他功：則有：△GTPW’≤0(＜:自發(fā)過程,=:可逆過程）在等溫等壓下，系統(tǒng)的自發(fā)過程總是向吉布斯函數(shù)減小的方向進行，直到其吉布斯函數(shù)最小到達平衡。吉布斯判據(jù)應用舉例：例：298K100kPaH2(g)+1/2O2(g)－－－→H2O(l)△rGm=-237.2kJmol-1①反應可自發(fā)進行（△GTPW‘=0＜0）②反應可設計成電池對外做功：可逆電池：W’R=△rGm=-237.2kJmol-1電動勢：E=-W’R/nF=237200/(2×96500)=1.23V不可逆電池：W’IR＞△rGm=-237.2kJmol-1（|W’IR|＜237.2kJmol-1）電動勢：E=-W’R/nF=237200/(2×96500)=1.23V不可逆電池：W’IR＞△rGm=-237.2kJmol-1（|W’IR|＜237.2kJmol-1）工作電壓：V=-W’R/nF＜237200/(2×96500)=1.23V例：

298K100kPa

H2O(l)－－→H2(g)+1/2O2(g)

△rGm=237.2kJmol-1①反應不能自發(fā)進行（△GTPW’=0＞0）②反應可設計成電解池推進其進行：可逆電池：W’R=△rGm=237.2kJmol-1電解電壓：V=W’R/nF=237200/(2×96500)=1.23V不可逆電池：W’IR＞237.2kJmol-1電解電壓：V=W’R/nF＞237200/(2×96500)=1.23V例：101.3kPa373.2K

1molH2O(l)－－→1molH2O(g)

△G？解：由于是等溫、等壓且無其他功的可逆相變過程因此：△G=02、亥姆霍茲函數(shù)（1）亥姆霍茲函數(shù)的定義F=U-TS（2）亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)ΔFTV≤W’（＜：不可逆過程，＝：可逆過程）ΔFTVW’=0≤0（＜：自發(fā)過程，＝：可逆過程）變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù)在五個熱力學函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其他三個是衍生的。熵具有特殊地位，熵判據(jù)不僅合用于任何過程，也是其他判據(jù)的基礎。熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太以便。吉布斯函數(shù)判據(jù)和亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)應用于等溫等壓和等溫等容下的化學反應非常以便。絕熱過程的熵判據(jù)對于絕熱過程等號表達可逆，不等號表達不可逆，但不能判斷其與否自發(fā)。由于絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也不小于零。對于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）在隔離系統(tǒng)中，假如發(fā)生壹種不可逆變化，則必然是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增長的方向進行。隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)隔離系統(tǒng)自發(fā)變化的成果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，而在平衡狀態(tài)下發(fā)生的過程必然是可逆的，熵值不變。亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)即系統(tǒng)在等溫等容下的自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進行，直至系統(tǒng)到達平衡。吉布斯函數(shù)判據(jù)即系統(tǒng)在等溫等壓下自發(fā)變化總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進行,直至系統(tǒng)到達平衡。系統(tǒng)在等溫等壓下不也許自動發(fā)生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為在不可逆的狀況下，環(huán)境所做非膨脹功不小于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。§2.8等溫過程G的計算等溫過程：△GT=△H－T△S1、等溫簡樸過程△GT的計算例2.8.1：求1mol理想氣體從300.2K、10P等溫可逆膨脹到P的Q、W、△H、△U、△G、△F、△S。解：△H＝△U＝0W=nRTln(P2/P1)=8.314×300.2ln(1/10)=-5748JQ=-W=5748J

△S=QR/T=5748/300.2=19.15JK-1

△G=△H-T△S=-300.2×19.15=-5748J△F=△U-T△S=-300.2×19.15=-5748J

例2.8.2：求1mol理想氣體從300.2K、10P等溫自由膨脹到P的Q、W、△H、△U、△G、△F、△S。解：△H＝△U＝0W=-P外(V2-V1)=0Q=-W=0

△S=QR/T=5748/300.2=19.15JK-1

△G=△H-T△S=-300.2×19.15=-5748J△F=△U-T△S=-300.2×19.15=-5748J

2、等溫相變過程的G(1)等溫、等壓可逆相變的

G例2.8.3：373.2K101.3kPa1molH2O(g)－－→1molH2O(l)已知：△vapHc

=2258.1kJkg-1求：Q、W、△H、△U、△S、△G、△F

解：Q=△H=-2258.1×0.01802=-40.69kJ

W=-P△V=PVg=nRT=8.314×373.2=3.10kJ△U=Q+W=-37.59kJ

△S=QR/T=-40690/373.2=-109.1JK-1

△G=0ΔGTPW’=0≤0(＜:自發(fā)，=:可逆)△F=△U-T△S=-3.10kJ

例2.8.4：已知Pb的正常沸點為1893K，求下列蒸發(fā)過程的△G。

1893K

1molPb(l,101.3kPa)→1molPb(g,50.7kPa)解：1molPb(l,101.3kPa)→1molPb(g,50.7kPa)↓△G1↑△G21molPb(g,101.3kPa)－－－－┘△G1=0△G2=△H2-T△S2=-8.314×1893ln(101.3/50.7)=-10.9kJ=-TnRln(P1/P2)

例2.8.5：水在298K的蒸汽壓為3168Pa，求1mol水在P、298K下蒸發(fā)過程的△G。

1molH2O(l)→1molH2O(g)解：1molH2O(l,101.3kPa,298K)→1molH2O(g,101.3kPa,298K)↓△G1△G2↑△G31molH2O(l,3168Pa,298K)→1molH2O(g,3168Pa,298K)

△G1≈0，△G2=0△G3=△H3-T△S3=-TnRln(P1/P2)=-TnRln(P1/P2)=-8.314×298ln(3.168/101.3)=8.58kJ

2、等溫化學反應過程的△G例：298K100kPa1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)

求：△G△fHm

：00-46.19kJmol-1Sm

：191.49130.59192.95JK-1mol-1

△rHm

=-46.19kJmol-1

△rSm

=Sm

(NH3)-0.5Sm

(N2)-1.5Sm

(H2)=-98.68JK-1mol-1

=192.95-0.5×191.49-1.5×130.59△rGm

=△rHm

－T△rSm

=-46.19-298.2×(-0.9868)=-16.77kJmol-1(自發(fā))例：298K101.3kPa

1molH2O(l)→1molH2O(g)

△fHm

：-285.85-241.83

kJmol-1Sm

：69.96188.72

JK-1mol-1

△rHm

=44.02kJmol-1

△rSm

=118.76JK-1mol-1

△rGm

=△rHm

－T△rSm

=44.02-298.2×0.11876=8.61kJmol-1(不能自發(fā)進行)2.10吉布斯－亥姆霍茲方程

例：求下列反應在100kPa、800K下的△rGm。CO(g)+H2O(g)－－→H2(g)+CO2(g)已知：△rGm(298K)=-28.6kJmol-1△rHm(298K)=-41.2kJmol-1