...wd......wd......wd...第一章緒論教學(xué)根本要求：要求學(xué)生了解有機(jī)化學(xué)的研究對象及有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生與開展歷史，認(rèn)識有機(jī)化學(xué)與生產(chǎn)和生活的密切關(guān)系。同時(shí)，通過對共價(jià)鍵理論及其本質(zhì)的學(xué)習(xí)，到達(dá)掌握有機(jī)化合物分子構(gòu)造根本理論的目的。掌握碳原子正四面體概念，掌握共價(jià)鍵屬性，了解有機(jī)化合物的分類和研究有機(jī)化合物的步驟。教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)：本章的重點(diǎn)是掌握有機(jī)化合物的構(gòu)造、組成和性質(zhì)的特點(diǎn)。難點(diǎn)是利用價(jià)鍵理論、分子軌道理論對共價(jià)鍵的理論解釋。第一節(jié)有機(jī)化學(xué)的研究對象有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1、有機(jī)化合物是指碳?xì)浠衔镆约皬奶細(xì)浠衔镅苌玫幕衔铩?、有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)合物及其衍生物的構(gòu)造特征.合成方法和理化性質(zhì)等的化學(xué)。有機(jī)化合物的特點(diǎn)1、分子組成復(fù)雜組成元素不多，但數(shù)目龐大，構(gòu)造相當(dāng)復(fù)雜。2、同分異構(gòu)現(xiàn)象例如：乙醇和甲醚分子式為：C2H6O但化學(xué)構(gòu)造不同。乙醇CH3CH2OH甲醚CH3OCH33、容易燃燒絕大多數(shù)有機(jī)物都是可燃的。燃燒后生成二氧化碳和水。4、難溶于水〔特殊例外〕很多有機(jī)物難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，原理依據(jù),相似相溶原理,與水形成氫鍵的能力差。5、熔、沸點(diǎn)低許多有機(jī)物在室溫時(shí)呈氣態(tài)和液態(tài)，常溫下呈固態(tài)的有機(jī)物其熔點(diǎn)一般也很低。例如：尿素132.7°C葡萄糖6、反響速率較慢經(jīng)常需要幾小時(shí)、幾天才能完成，為了加速反響，往往需加熱、光照或使用催化劑等。37、反響復(fù)雜，副反響多往往同一反響物在同一條件下會得到許多不同的產(chǎn)物。所以就降低了主要產(chǎn)物產(chǎn)率。特殊例外：乙醇易溶于水、四氯化碳可滅火等。三、有機(jī)化學(xué)的重要性有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)工業(yè)的理論根基；研究天然有機(jī)化合物、開展染料、合成藥物、香料、生產(chǎn)乙炔、石油化工產(chǎn)品的開發(fā)利用；生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等等都需要有堅(jiān)實(shí)的有機(jī)化學(xué)知識。共價(jià)鍵的一些根本概念一、共價(jià)鍵理論1、價(jià)鍵理論〔1〕原子軌道重疊或電子配對根本理論在無機(jī)化學(xué)中已經(jīng)介紹了，由一對電子形成的共價(jià)鍵叫做單鍵，用一條短直線表示，如果倆個原子各有二個或三個未成鍵的電子，構(gòu)成的共價(jià)鍵則為雙鍵或叁鍵。例如：4〔2〕共價(jià)鍵的飽和性當(dāng)原子的未成鍵的一個電子與某原子的一個電子配對以后，就不能再與第三個電子配對了，這就是共價(jià)鍵的飽和性?！?〕共價(jià)鍵的方向性遵守最大重疊原理，分子的能量最低，形成最穩(wěn)定的分子。2、分子軌道理論它是從分子的整體出發(fā)去研究分子中每一個電子的運(yùn)動狀態(tài)，認(rèn)為形成化學(xué)鍵的電子是在整個分子中運(yùn)動的。分子軌道理論認(rèn)為化學(xué)鍵是原子軌道重疊產(chǎn)生的，原子軌道重疊時(shí)就可以形成同樣數(shù)目的分子軌道。原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須符合三個條件：〔1〕對稱匹配原則〔2〕原子軌道重疊最大原則〔3〕能量相近原則分子軌道的對稱性不同可將其分為σ軌道和π軌道。二、共價(jià)鍵的鍵參數(shù)1、鍵長：形成共價(jià)鍵的兩個原子核間距離。鍵長的單位為㎜。例：0.15300.15100.1456同一類型的共價(jià)鍵的鍵長在不同的化合物中可能稍有區(qū)別。2、鍵角：兩個共價(jià)鍵之間的夾角。例：109o28'3、鍵能：當(dāng)A和B兩個原子〔氣態(tài)〕結(jié)合生成A—B分子〔氣態(tài)〕時(shí)所放出的能量稱為鍵能。用△H表示。A〔氣〕+B〔氣〕—→A—B〔氣〕離解能：要使1molA—B雙原子分子〔氣態(tài)〕共價(jià)鍵解離為原子〔氣態(tài)〕時(shí)所需要的能量也就是鍵能，或叫鍵的離解能。用D表示。共價(jià)鍵斷裂時(shí)，必須吸熱，△H為正值；形成共價(jià)鍵時(shí)放熱，△H為負(fù)值。注意：雙原子分子，鍵能和離解能數(shù)值相等；多原子分子，鍵能為離解能的平均值。鍵能越大，鍵越結(jié)實(shí)。54、鍵矩：正、負(fù)電荷中心的電荷〔e〕與正負(fù)電荷中心之間的距離〔d〕的乘積稱為鍵矩。μ=ed鍵矩是用來衡量鍵極性的物理量，為一矢量，有方向性的，通常規(guī)定其方向由正到負(fù)，用箭頭表示。例如：兩個一樣的原子組成的鍵鍵矩為零；兩個不一樣的原子組成的鍵均有鍵矩。5、偶極矩：多原子分子各鍵的鍵矩向量和就是該分子的偶極矩。例如：甲烷和四氯化碳是對稱分子，各鍵矩向量和為零，故為非極性分子。氯甲烷分子中C—Cl鍵矩未被抵消，μ=1.94D，為極性分子。所以，鍵的極性和分子的極性是不一樣的。三、共價(jià)鍵的斷裂1、均裂：成鍵的一對電子平均分給兩個原子或原子團(tuán)。A:B→A·+B·A·稱為自由基，或稱為游離基。例如：分別叫甲基自由基和乙基自由基，通用R·表示。經(jīng)過均裂生成自由基的反響稱為自由基反響；一般在光、熱作用下進(jìn)展。2、異裂：異裂生成正離子和負(fù)離子，有兩種異裂：碳正離子碳負(fù)離子例如：等；用通式：表示。經(jīng)過異裂生成離子的反響稱為離子型反響；一般在酸、堿作用下進(jìn)展。了解：親電反響親電試劑親電體例如：金屬離子、氫質(zhì)子等。親核反響親核試劑親核體例如：氫氧根負(fù)離子等。第三節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)1、定義：在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。2、特征：誘導(dǎo)效應(yīng)的特征是沿著碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長迅速減弱或消失。通過靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其他局部，沒有外界電場的影響也存在。3、表示形式：一般用I來表示誘導(dǎo)效應(yīng)。—I相當(dāng)于吸電子效應(yīng)，+I相當(dāng)于供電子效應(yīng)，飽和的C—H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。6+II=0-I4、具有--I效應(yīng)原子和原子團(tuán)的相對強(qiáng)度：同族元素：—F﹥—Cl﹥—Br﹥—I從上到下依次減小同周期元素：—F﹥—OR﹥—NHR從左到右依次增強(qiáng)不同雜化態(tài)：5、具有+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，相對強(qiáng)度是：第四節(jié)研究有機(jī)化合物的一般步驟1、別離提純重結(jié)晶法、升華法、蒸餾法、色層分析法以及離子交換法等。2、純度的檢定測定有機(jī)化合物的物理常數(shù)就可以檢定其純度。如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對密度和折射率等。3、元素分析、實(shí)驗(yàn)式和分子式確實(shí)定元素定性分析、元素定量分析、求各元素的質(zhì)量比、計(jì)算實(shí)驗(yàn)式；測定相對分子質(zhì)量，確定分子式。例如:3.26g樣品燃燒后,得到4.74gCO2和1.92gH2O,實(shí)驗(yàn)測得其相對分子量為60。樣品CO2H2O3.26gC相對原子質(zhì)量12碳質(zhì)量=CO2質(zhì)量×————————=4.74×—－=1.29gCO2相對分子質(zhì)量44碳質(zhì)量1.29————×100﹪=————×100﹪=39.6﹪(C)樣品質(zhì)量3.26H相對原子質(zhì)量×22氫質(zhì)量=H2O質(zhì)量×—————————=1.92×——=0.213gH2O相對分子質(zhì)量18氫質(zhì)量0.213————×100﹪=————×100﹪=6.53﹪(H)樣品質(zhì)量3.26(O)﹪=100﹪-(39.6﹪+6.53﹪)=53.87﹪計(jì)算原子數(shù)目比:39.6C：———=3.303.30/3.30=11276.53H：———=6.536.53/3.30=1.98153.87O：———=3.373.37/3.30=1.02161∶1.98∶1.02≈1∶2∶1樣品的實(shí)驗(yàn)式為CH2O。測其分子量為60，故分子式為C2H4O2。4、構(gòu)造式確實(shí)定應(yīng)用現(xiàn)代物理方法如X衍射、紅外光譜法、核磁共振譜和質(zhì)譜等能快速、準(zhǔn)確地得到分子的構(gòu)造式。分子的構(gòu)造包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。5、構(gòu)造式的寫法也可以用簡單式書寫：第五節(jié)有機(jī)化合物的分類和官能團(tuán)一、按碳架分類1、開鏈化合物分子中碳原子相互結(jié)合成碳鏈的化合物2、碳環(huán)化合物分子中碳原子相互結(jié)合成碳環(huán)的化合物〔1〕脂環(huán)化合物分子中碳原子相互結(jié)合成碳環(huán)〔2〕芳香族化合物分子中碳原子連接成特殊的芳香環(huán)3、雜環(huán)化合物這類化合物具有環(huán)狀構(gòu)造,但是組成環(huán)的原子除碳外,還有氧.硫.氮等其他元素的原子二、按官能團(tuán)分類8雙鍵烯烴二烯烴羰基醛和酮叁鍵炔烴羧基羧酸脂環(huán)脂環(huán)烴?；人嵫苌锉江h(huán)芳香烴硝基硝基化合物鹵素鹵代烴氨基胺羥基醇和酚雜原子雜環(huán)醚鍵醚糖類、甾類、高分子化合物表1—5重要官能團(tuán)的名稱和式子化合物類別官能團(tuán)官能團(tuán)名稱實(shí)例烯烴C==C雙鍵CH2==CH2炔烴C≡C三鍵CH≡CH鹵代烴—X鹵素C6H5Cl醇和酚—OH羥基CH3CH2OHC6H5OH醚C-O-C醚鍵C2H5OC2H5醛和酮C==O羰基CH3CHOCH3COCH3羧酸COOH羧基CH3COOH硝基化合物NO2硝基C6H5NO2胺NH2氨基C6H5NH2偶氮化合物N==N偶氮基C6H5N=NC6H5重氮化合物N==N重氮基C6H5N=NCl硫醇和硫酚SH巰基C2H5SHC6H5SH磺酸SO3H磺酸基C6H5SO3H官能團(tuán)〔functionalgroups〕是決定某類化合物的主要性質(zhì)的原子,原子團(tuán)或特殊構(gòu)造.顯然,含有一樣官能團(tuán)的有機(jī)化合物具有相似的化學(xué)性質(zhì)。作業(yè)：P13-141、2、3、49第二章烷烴教學(xué)根本要求：要求學(xué)生掌握烷烴的命名法、同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象，碳原子的正四面體概念，氧化、裂解和鹵代的化學(xué)性質(zhì)以及自由基鏈的反響機(jī)理；了解烷烴分子構(gòu)造與物理性質(zhì)的關(guān)系；了解烷烴在自然界的存在及主要用途。教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)：重點(diǎn)是烷烴的系統(tǒng)命名法，構(gòu)型，構(gòu)象的表示方法，自由基反響歷程。難點(diǎn)是自由基反響歷程。教學(xué)時(shí)數(shù)：4課時(shí)第一節(jié)烷烴的同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象一、烷烴的同系列表2-1一些烷烴的名稱和分子式烷烴分子式英文名烷烴分子式英—————————————————————————————————————甲烷CH4methane十一烷C11H24undecane乙烷C2H6ethane十二烷C12H26dodecane丙烷C3H8propane十三烷C13H28tridecane丁烷C4H10butane十四烷C14H30tetradecane戊烷C5H12pentane十五烷C15H32pentadecane己烷C6H14hexane二十烷C20H42icosane庚烷C7H16heptane三十烷C30H62triacontane辛烷C8H18octane一百烷C100H202hectane壬烷C9H20nonane葵烷C10H22decane烷烴通式CnH2n+2從表2—1可知，符合一個通式，構(gòu)造相似、化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)有規(guī)律變化的一系列化合物稱為同系列。符合烷烴通式的一系列化合物稱為烷烴的同系列。二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象分子式一樣，而構(gòu)造式不同的異構(gòu)體稱為同分異構(gòu)體，又稱構(gòu)造異構(gòu)體。對于低級烷烴的同分異構(gòu)體的數(shù)目和構(gòu)造式，可利用碳干的不同推導(dǎo)出來。例：寫出庚烷的同分異構(gòu)體的構(gòu)造式〔僅寫碳干，省略氫原子〕。1、寫出庚烷的最長〔7個碳〕直鏈?zhǔn)健?、寫出少一個碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?，把一個碳作支鏈〔甲基〕，依次連在主鏈碳上，得二個異構(gòu)體。3、寫出少二個碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?，把二個碳當(dāng)作二個支鏈或當(dāng)作一個支鏈〔乙基〕，依次連在主鏈碳上，得五個異構(gòu)體。4、寫出少三個碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?，把三個碳當(dāng)作三個取代基，得一個異構(gòu)體。其它的都是重復(fù)的，不算數(shù)。這樣，庚烷的同分異構(gòu)體有9個。用碳干式表示。為了方便和清楚，可以用構(gòu)造式或簡式表示?；蜾徏苁奖硎?。三、伯、仲、叔和季碳原子與伯、仲、叔氫與一個碳原子相連的稱為伯碳原子或一級〔primary〕碳原子。1°與二個碳原子相連的稱為仲碳原子或二級〔secondary〕碳原子。2°與三個碳原子相連的稱為叔碳原子或三級〔tertiary〕碳原子。3°與四個碳原子相連的稱為季碳原子或四級〔quaternary〕碳原子。4°伯碳上的氫為伯氫；仲碳上的氫為仲氫；叔碳上的氫為叔氫。第二節(jié)烷烴的命名一、普通命名法由一到十個碳原子的烷烴分別用甲、乙、丙、丁……葵烷表示。十一起用漢文數(shù)字表示。烷烴的英文名詞尾用-ane。為了區(qū)別異構(gòu)體，分別用正〔normal〕、異〔iso〕、新〔neo〕某烷表示。例：正己烷〔n-hexane〕異己烷〔i-hexane〕新己烷〔neohexane〕為了學(xué)習(xí)系統(tǒng)命名法，先了解烷基的名稱。二、烷基1、小分子烷烴去掉一個氫原子剩下的原子團(tuán)稱為烷基；相應(yīng)的英文只需將詞尾“ane〞改為“yl〞。表2-3一價(jià)烷基的名稱—————————————————————————————————————烷基中文名英文名不通用符號—————————————————————————————————————2、去掉兩個氫原子的稱為亞基。亞甲基1，2—亞乙基亞乙基1，3—亞基3、去掉三個氫原子的稱為次基。次甲基次乙基三、系統(tǒng)命名法中國化學(xué)會根據(jù)IUPAC命名法和結(jié)合漢字特點(diǎn)制定的原則。選取主鏈選最長碳鏈，且含取代基最多。編號從靠近取代基最近的一端開場編號，用1、2、3、……等表示。寫出取代基位次和名稱小的在前，大的在后；如有幾個一樣的取代基合并一處。支鏈上有小取代基時(shí)應(yīng)和名稱一起放在括號內(nèi)。如有幾個不同的取代基時(shí)，按次序規(guī)則較優(yōu)的基團(tuán)寫在后面，簡單基團(tuán)寫在前面。常見烷基的排列順序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<異戊基<異丁基<異丙基6、英文名稱中的一、二、三、四等數(shù)字用相應(yīng)的詞頭“mono〞、“di〞、“tri〞、“tetra〞等表示。例1：2—甲基—4,5—二乙基庚烷4，5-diethyl-2-methylheptane例2：3-甲基-4-乙基-5-丙基壬烷4-ethyl-3-methyl-5-propylnonane例3：2，3，9—三甲基—4—丙基—8—異丙基—5--〔1，1—二甲基丁基〕十一烷注:國外一些書上取代基的書寫次序與我國不同,他們是根據(jù)英文字母順序而排列。第三節(jié)烷烴的構(gòu)型一、碳原子的四面體概念范特霍夫和勒貝爾同時(shí)提出碳正四面體的概念。碳位于中心，四個原子或原子團(tuán)在四面體的頂點(diǎn)上。例如：甲烷分子的構(gòu)型是正四面體。四個碳?xì)滏I的鍵長都是0.109nm，鍵角為109°28′。常用凱庫勒模型和斯陶特模型來表示。二、碳原子的SP3雜化原子軌道雜化理論設(shè)想是:基態(tài)激發(fā)態(tài)雜化軌道每一個SP3雜化軌道占1/4S成分和3/4P成分，對稱軸之間互成109°28′。三、雜化軌道特點(diǎn)：1、更強(qiáng)的方向性；2、四個雜化軌道完全相等；3、四個鍵之間盡可能遠(yuǎn)離。四、烷烴分子的形成見書24—26面；了解清楚。五、σ鍵的特點(diǎn)：電子云沿鍵軸近似于圓柱形對稱分布，成鍵的兩個原子可以圍繞著鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。六、分子立體構(gòu)造的表示方法1、契形透視式2、鋸架透視式3、紐曼〔NewmanMS〕投影式表示前面的碳原子及其鍵；表示后面的碳原子及其鍵。還有一種表示方法為費(fèi)歇爾投影式，詳見第六章。第四節(jié)烷烴的構(gòu)象一、乙烷的構(gòu)象構(gòu)象：所謂構(gòu)象〔conformation〕是指在有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排列。乙烷的許多構(gòu)象中，穿插式或叫反疊式構(gòu)象〔antiperiplanar，簡寫為ap〕、重疊式或叫順疊式構(gòu)象〔synperiplanar，簡寫為sp〕是兩種極限的構(gòu)象。穿插式〔反疊式〕重疊式〔順疊式〕透視式Newman式穿插式構(gòu)象中三對氫原子距離最遠(yuǎn)，能量最低，最穩(wěn)定；重疊式構(gòu)象中三對氫原子的距離最近，能量最高，最不穩(wěn)定。由穿插式轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式時(shí)吸收12.5kJ/mol的能量；由重疊式轉(zhuǎn)變?yōu)榇┎迨綍r(shí)會放出12.5kJ/mol的能量。二、正丁烷的構(gòu)象對位穿插式鄰位穿插式局部重疊式全重疊式反疊式順錯式反錯式順疊式同乙烷一樣,正丁烷以C2—C3單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)也有許多不同的構(gòu)象式,但是以上四種是主要構(gòu)象。全重疊式能量最高，對位穿插式能量最低。第五節(jié)烷烴的物理性質(zhì)有機(jī)化合物的物理性質(zhì)一般包括狀態(tài)、相對密度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度和折光率等。1、物質(zhì)的狀態(tài)C1—4個碳的烷烴常態(tài)下是氣體；C5—16個碳的烷烴是液體；C17個碳以上的烷烴是固體。2、沸點(diǎn)液體的沸點(diǎn)上下取決于分子間引力的大?。环肿娱g的引力稱為范德華引力〔靜電引力、誘導(dǎo)力、色散力〕。正烷烴是非極性分子，引力是由色散力所產(chǎn)生的。正烷烴的沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)目增加而升高。正烷烴的沸點(diǎn)大于同數(shù)碳原子支鏈烷烴，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。例：沸點(diǎn)：℃36.127.99.53、熔點(diǎn)熔點(diǎn)的上下取決于分子排列嚴(yán)密程度，排列越嚴(yán)密，色散力越大，熔點(diǎn)越高。正烷烴的熔點(diǎn)也是隨碳原子個數(shù)增加而升高。偶數(shù)碳原子烷烴熔點(diǎn)大于鄰位奇數(shù)烷烴。直鏈烷烴的熔點(diǎn)大于支鏈烷烴。高度對稱的烷烴熔點(diǎn)在同數(shù)碳原子烷烴中最高。例：熔點(diǎn)：℃-129.7-159.9-16.64、相對密度隨碳原子數(shù)目的增加逐漸增大。分子間引力增大，分子間的距離相應(yīng)減小，相對密度就增大。5、溶解度烷烴不溶于水，溶于某些非極性有機(jī)溶劑。可用“相似相溶〞原理解釋之。例：石蠟不溶于水而溶于汽油。思考題:P43-442、4、5、7作業(yè):P43-441、3、6、8第六節(jié)烷烴的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑、復(fù)原劑等都不反響?？捎米魅軇?。但在燃燒、高溫和光照時(shí)可以發(fā)生一些反響。一、氧化反響〔oxidationreaction〕這就是汽油和柴油作為內(nèi)燃機(jī)燃料的根本變化和根據(jù)。如果燃燒不完全，會產(chǎn)生大量CO，也就是煤氣中毒的主要原因。高級烷烴在催化劑作用下，可以發(fā)生局部氧化，生成高級脂肪酸，以工業(yè)化生產(chǎn)。二、熱裂反響〔pyrolysisreaction〕在高溫及無氧的條件下發(fā)生鍵斷裂的反響為熱裂反響。其它烷烴在800—1100℃另一種是應(yīng)用催化劑的熱裂，稱為催化熱裂。三、鹵代反響〔helogenationreaction〕1、鹵素反響活性2、反響條件除氟外，在常溫和黑暗中不發(fā)生鹵代反響，在紫外光漫射或高溫下氯和溴易發(fā)生反響。3、甲烷的氯代反響甲烷的氯代往往生成四種產(chǎn)物的混合物，但是控制一定反響條件和原料比，可使其中一種氯代物成為主要產(chǎn)品。400—450℃400℃4、其它烷烴的鹵代〔1〕氯代43﹪57﹪在丙烷分子中伯氫有6個，仲氫2個，按理產(chǎn)率應(yīng)是3:1，這在高溫〔＞450℃仲氫57/24----==-----≈--伯氫43/61即：仲氫和伯氫的相對活性為4:1同理，利用異丁烷的氯代可算出：叔氫和伯氫的相對活性為5:1實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明，叔氫、仲氫、伯氫在常溫條件下的相對活性為5:4:1。利用這一關(guān)系式可以計(jì)算出其他烷烴的氯代產(chǎn)率。例：1-氯丁烷613---------==---×---==---2-氯丁烷4481-氯甲烷=3÷〔3+8〕=27﹪2-氯甲烷=8÷〔3+8〕=72﹪(2)溴代反響叔氫:仲氫:伯氫=1600:82:1例：叔丁烷的溴代反響>99％痕跡第七節(jié)烷烴鹵代反響歷程一、甲烷的氯代歷程鏈引發(fā)(chaininitiation)：由光和熱提供能量，氯分子發(fā)生均裂，生成氯游離基。鏈傳遞(chainpropagation)：每一步都消耗一個活潑質(zhì)點(diǎn)，有產(chǎn)生一個新活潑質(zhì)點(diǎn)。鏈終止：活潑質(zhì)點(diǎn)被消耗，不再產(chǎn)生了。二、鹵素對甲烷的相對反響活性以甲烷一鹵代為例說明：〔見P38頁表2—6〕因氟代放熱太多，反響太劇烈，難以控制；而碘代需要吸熱，反響較難進(jìn)展，故一般講鹵代反響主要是指氯代和溴代。她們的反響活性為：氟>氯>溴>碘反響熱并不能完全反映反響的活性大小,只有反響的活化能才能真正反映反響的活性.以甲烷第二步反響為例:X·+H—CH3——→H—X+·CH3——————————————————————————————————鹵素ClBrI——————————————————————————————————E活／kJ·mol-116.777.8136.4——————————————————————————————————反響所需活化能越小，反響活性越大，故反響活性有：氯>溴>碘三、烷烴對鹵代反響的相對活性與烷基自由基的穩(wěn)定性1、烷烴的鹵代反響相對活性：叔氫、仲氫、伯氫的活性次序是：3°>2°>1°；2、各種烷基自由基形成的難易程度：以甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷形成自由基為例，觀察形成的難易程度。鍵能越小，自由基越容易生成。因?yàn)?°的鍵能<2°的鍵能<1°的鍵能<甲基自由基的鍵能，故有下面形成難易次序。CH3·>1°>2°>3°3、烷基自由基的穩(wěn)定性即三級>二級>一級>甲基自由基越穩(wěn)定的自由基越容易生成，這就解釋了烷烴分子中不同類形氫的反響活性次序。第八節(jié)過渡態(tài)理論1、反響進(jìn)程：始態(tài)〔反響物〕——→過渡態(tài)——→終態(tài)〔產(chǎn)物〕2、反響位能變化：見書P40頁圖2—14：反響物A、B—C處于能谷a點(diǎn)，產(chǎn)物A—B、C處于能谷c點(diǎn)，過渡態(tài)〔A…B…C〕處于能壘b點(diǎn)。3、反響的活化能：過渡態(tài)〔b〕和反響物〔a〕之間的內(nèi)能差稱為反響的活化能〔activationenergy〕。用E活表示。也就是發(fā)生反響所需要抑制的能壘。4、放熱或吸熱：產(chǎn)物的能谷低于反響物時(shí)為放熱反響，產(chǎn)物的能谷高于反響物時(shí)為吸熱反響。5、甲烷氯代反響的兩步反響：第一步為吸熱反響第一步反響的活化能第二步為放熱反響第二步反響的活化能6、幾個重點(diǎn)介紹：中間體：CH3·,R·處于能谷，可以別離出來，可證明其存在；過渡態(tài)：〔Cl…H…CH3〕處于能壘，不可以別離出來，無法證明其存在。因?yàn)镋1>E2，故第一步反響為決定速度的一步。7、自由基結(jié)合：自由基是活性中間體，結(jié)合時(shí)不需要活化能。Cl·+·Cl—→Cl—Cl第九節(jié)烷烴的制備一、偶聯(lián)反響武慈合成法〔1〕制得的烷烴比原料鹵代烴的碳原子增加一倍；用的鹵代烷為溴代烷和碘代烷，并且是伯鹵代烷；產(chǎn)率低，副反響多，不能用仲、叔鹵代烷作原料。2、柯爾貝法：陽極陰極六碳以上脂肪酸合成烷烴產(chǎn)二、還愿反響鹵代烴、醇、醛、酮、羧酸及衍生物等復(fù)原得烷烴，將在以后的章節(jié)中介紹。第十節(jié)甲烷和天燃?xì)庖?、燃料天然氣的主要成分是甲烷，還含有其他烷烴。甲烷存在于自然界中，是石油氣、天然氣、沼氣的主要成分。無色、無味、溶于有機(jī)溶劑中；可用作熱源、化工原料。1、燃燒易燃燒、火焰呈青白色。是煤礦中瓦斯爆炸的表現(xiàn)形式。二、化工原料1、當(dāng)甲烷不完全燃燒，生成炭黑。2、局部氧化3、裂解生成乙炔甲烷經(jīng)過3000℃4、生成合成氣甲烷與水蒸汽混合在725℃5、了解天然氣的儲藏、開采、應(yīng)用。思考題：P44-459、11、13作業(yè)：P44-4510、12、14、15第三章單烯烴教學(xué)根本要求：要求學(xué)生掌握單烯烴的構(gòu)造和命名，特別是同分異構(gòu)現(xiàn)象與構(gòu)形；掌握單烯烴的化學(xué)性質(zhì)；初步掌握親電加成反響的歷程，學(xué)會用電子效應(yīng)、碳正離子的穩(wěn)定性去證明有機(jī)反響規(guī)律；了解單烯烴的來源和制備方法，及其在工業(yè)生產(chǎn)上的重要意義。教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)：本章的重點(diǎn)是單烯烴的構(gòu)造、命名〔包括順反命名〕、化學(xué)性質(zhì)和誘導(dǎo)效應(yīng)及其應(yīng)用、單烯烴的制備。難點(diǎn)是親電加成反響歷程及其應(yīng)用，誘導(dǎo)效應(yīng)及其應(yīng)用。教學(xué)時(shí)數(shù)：6學(xué)時(shí)單烯烴是指分子中含有一個碳碳雙鍵〔〕，符合通式的不飽和開鏈烴。第一節(jié)烯烴的構(gòu)造1、烯烴的雙鍵特征：一個σ鍵和一個π鍵。2、雜化：雜化軌道理論認(rèn)為，在成鍵時(shí)是一個S軌道和2個P軌道雜化，組成三個等同的雜化軌道。對稱軸之間成120o夾角。3、乙烯分子的形成：σ鍵4個σ鍵π鍵4、π鍵的特點(diǎn)：π鍵沒有對稱軸，不能自由旋轉(zhuǎn)；π鍵不能自主成鍵，只能與σ共存；π鍵不如σ鍵穩(wěn)定，容易破裂，故容易發(fā)生化學(xué)反響；π鍵的鍵能為264.4kJ／mol,比σ鍵的鍵345.6kJ／mol??；C=C雙鍵的鍵長0.134nm比C-C單鍵的鍵長0.154nm更短。5、丙烯的構(gòu)造：烯烴的同分異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象除了碳干異構(gòu)外，還有雙鍵的位置異構(gòu)以及由雙鍵引起的順反異構(gòu)。所以，烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴多。例：戊烯的異構(gòu)所以，戊烯有6個異構(gòu)體。注意：如果在同一個雙鍵碳原子上聯(lián)有兩個一樣的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沒有順反異構(gòu)體。二、烯基表3-1烯基的名稱———————————————————————————————————烯基中文名英文名————————————————————————————————————三、烯烴的系統(tǒng)命名1、選主鏈〔含雙鍵的最長碳鏈〕；2、編號〔從靠近雙鍵的一端開場〕；3、標(biāo)明雙鍵的位置〔放在烯烴的前面〕；4、其它同烷烴一樣，英文名稱只需將詞尾“ane〞改為“ene〞。5、順、反命名法：兩個一樣的基團(tuán)在同一側(cè)時(shí)為順式，在兩側(cè)時(shí)為反式。6、Z、E命名法：兩個大基團(tuán)在同側(cè)時(shí)為〔Z〕構(gòu)型，在兩側(cè)時(shí)為〔E〕構(gòu)型。例：4—甲基—3—庚烯寫出其構(gòu)型并命名。〔Z〕--4—甲基—3—庚烯〔E〕--4—甲基—3—庚8、常見基團(tuán)的順序規(guī)則：〔1〕幾種原子的順序I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H(2)幾種常見的烷基的順序例：命名或?qū)懗鰳?gòu)造式〔1〕命名：〔E〕--1--氯—1—溴—2—碘—4—甲基—1—己烯〔2〕〔Z〕--3—甲基—4—乙基—5--異丙基—3—辛烯構(gòu)造式：第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，見52頁表3—2。不多介紹。但順反異構(gòu)體有點(diǎn)差異：沸點(diǎn)：順式＞反式與分子的極性有關(guān)。熔點(diǎn)：反式＞順式與分子的對稱性有關(guān)。第四節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)一、親電加成與酸的加成：〔1〕與鹵化氫的加成：a、鹵化氫活潑性次序：HI＞HB＞HClb、不對稱烯烴加成：遵守馬氏規(guī)則；即氫原子加在含氫較多的碳上，鹵原子加在含氫較少的碳上。80％凡反響中鍵的形成或斷裂，有兩種以上取向而有一主要產(chǎn)物生成者稱為區(qū)位選擇性。馬爾科夫尼科夫規(guī)則是歷史上第一個發(fā)現(xiàn)的區(qū)位選擇性規(guī)則。例：〔2〕與硫酸的加成：不對稱烯烴與硫酸加成也遵守馬氏規(guī)則。與有機(jī)酸的加成：例：2、與鹵素的加成：〔1〕溴的四氯化碳溶液與烯烴加成時(shí)，溴的顏色會消失，實(shí)驗(yàn)室里常用這個反響來鑒別烯烴?！?〕鹵素活性：氟＞氯＞溴＞碘氟與烯烴反響太劇烈，會使碳鏈斷裂；碘與烯烴難以反響。與ICl,IBr的加成〔混合試劑〕：〔4〕與鹵素和水的反響：3、與乙硼烷的反響：不對稱烯烴與乙硼烷加成后再過氧化氫堿性水解得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。例：二、自由基加成反響當(dāng)有過氧化物〔H2O2,ROOR〕存在時(shí)，不對稱烯烴與氫溴酸加成的反響取向剛好是反馬氏規(guī)則的。但對HCl,HI加成反響的取向沒有影響。例：反響機(jī)理：1、鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：〔后面介紹〕三、催化加氫〔或稱催化加氫〕反響和氫化熱1、常用催化劑：Ni,Pt,Pd,瑞尼Ni等。2、異相催化：3、放熱反響：每個雙鍵的氫化熱約125kJ／mol。氫化熱的大小可以得知烯烴的穩(wěn)定性。氫化熱越小，穩(wěn)定性越大。例：順—2—丁烯氫化熱：119.7kJ／mol；反—2—丁烯氫化熱：115.5kJ／mol；1—丁烯氫化熱：126.8kJ∕mol。故反式烯烴穩(wěn)定性大于順式；順式穩(wěn)定性大于1-丁烯。4、應(yīng)用：汽油品質(zhì)的改進(jìn)，把汽油中的烯烴氫化為烷烴；改進(jìn)油脂的性質(zhì)，將液態(tài)的油脂變?yōu)楣虘B(tài)的脂肪，便于運(yùn)輸和儲存。四、氧化反響1、或氧化：中性或堿性介質(zhì)在中性或堿性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成鄰二醇，自己被復(fù)原成二氧化錳，呈現(xiàn)棕褐色，可用來檢驗(yàn)烯烴。生成的鄰二醇可能被繼續(xù)氧化，得率低。如用四氧化鋨代替，收率提高，生成順式產(chǎn)物，但是毒性較大，且昂貴。酸性介質(zhì)在酸性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被復(fù)原成二價(jià)錳離子，紫色消失，可用來檢驗(yàn)烯烴。根據(jù)生成物的構(gòu)造可以推斷烯烴的構(gòu)造。例：原烯烴的構(gòu)造為：2、臭氧化反響：(1)常用復(fù)原劑可將中間體最后復(fù)原成醛、酮。可將中間體復(fù)原成醇。〔2〕復(fù)原水解產(chǎn)物〔甲醛〕〔其他醛〕〔酮〕〔3〕應(yīng)用因?yàn)槌粞趸瘡?fù)原水解是定量進(jìn)展，且選擇性強(qiáng)，故常用來推斷烯烴的構(gòu)造。例：試推斷其構(gòu)造式。去掉兩個氧原子，把雙鍵連接即可得。例:3、催化氧化：〔1〕銀催化氧化生成環(huán)氧化合物?！?〕氯化鈀和氯化銅催化氧化生成醛或酮?！?〕氧化鉬與氧化鉍或磷鉬酸鉍催化氨氧化生成烯月青。生成的產(chǎn)物在合成纖維中是重要的中間體。五、聚合反響：烯烴在烷基鋁—四氯化鈦絡(luò)合催化劑的作用下，聚合成高分子化合物。六、α—?dú)涞淖杂苫u代反響為什么會有這樣的結(jié)果可以用下面的結(jié)果來解釋。例：↑↑↑↑伯氫烯丙氫乙烯氫乙烯氫難以反響，烯丙氫容易反響，其它氫處于中間狀態(tài)，原因是離解能不同。表3—4C—H鍵的離解能〔kJ／mol〕----------------------------------------------------------------------烯丙氫烷氫乙烯氫----------------------------------------------------------------------從表3—4的數(shù)據(jù)可知，不同的C—H鍵的離解能是不同的，大小順序是：烯丙H﹤叔C--H﹤仲C--H﹤伯C--H﹤乙烯H故反響活性大小順序是：烯丙H﹥叔C--H﹥仲C--H﹥伯C--H﹥乙烯H思考題:P75-761、3、8、10作業(yè):P75-762、4、6、11、12講解:P75-765、7、9第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)1、定義：在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。δδδ+δδ+δ+δ-2、特征：誘導(dǎo)效應(yīng)的特征是沿著碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長迅速減弱或消失。通過靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其他局部，沒有外界電場的影響也存在。3、表示形式：一般用I來表示誘導(dǎo)效應(yīng)。-I相當(dāng)于吸電子效應(yīng)，+I相當(dāng)于供電子效應(yīng)，飽和的C—H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。δ+δ-δ+δ-Y→CC—HC→X+II=0-I4、具有--I效應(yīng)原子和原子團(tuán)的相對強(qiáng)度：同族元素：—F﹥—Cl﹥—Br﹥—I從上到下依次減小同周期元素：—F﹥—OR﹥—NHR從左到右依次增強(qiáng)不同雜化態(tài)：5、具有+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，相對強(qiáng)度是：例：CH3-CH==CH2分子中的甲基與π鍵相連，由于電負(fù)性Csp3<Csp2,所以甲基具有+I效應(yīng)使π鍵上的電子云發(fā)生偏移。δ+δ-第六節(jié)烯烴的親電加成反響歷程和馬爾科夫尼科夫規(guī)則烯烴的親電加成反響歷程：1、烯烴與溴加成通過一系列實(shí)驗(yàn)證明，烯烴的親電加成反響歷程受極性介質(zhì)影響。δ+δ-δ+δ-CH2==CH2Br—Br反響是一步完成的呢還是二步完成的例：通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)是二步完成的。否則就不會發(fā)生上面反響；且溴是在第一步先加，氯后加。如果溶液中還有其它陰離子，反響產(chǎn)物中也會出現(xiàn)。1、綜上所述：烯烴與溴的親電加成反響歷程可能為：2、烯烴與各種酸的加成反響歷程：3、用通式表示：二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋和碳正離子穩(wěn)定性：1、誘導(dǎo)效應(yīng)和σ—π共軛效應(yīng)解釋例：以丙烯為例解釋。誘導(dǎo)效應(yīng)解釋：甲基碳原子：SP3雜化，雙鍵碳原子：SP2雜化；SP3電負(fù)性<SP2雜化態(tài)，故甲基表現(xiàn)為向雙鍵供電子。σ-π共軛效應(yīng)解釋：2、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋碳正離子的穩(wěn)定性與跟σ-P超共軛效應(yīng)的多少有關(guān)。C—Hσ-P共軛效應(yīng)9個；C—Hσ-P共軛效應(yīng)6個；C—Hσ-P共軛效應(yīng)3個；C—Hσ-P共軛效應(yīng)無。超共軛效應(yīng)越多，正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定。故有：>>>利用碳正離子的穩(wěn)定性可以解釋馬氏規(guī)則的結(jié)果。例：由于穩(wěn)定性2o＞1o，故上式為主產(chǎn)物。3、從過渡態(tài)來考慮在過渡態(tài)1中，甲基分散了碳上的局部正電荷，穩(wěn)定了過渡態(tài)1；在過渡態(tài)2中，甲基不能分散碳上的局部正電荷，因此過渡態(tài)2不如過渡態(tài)1穩(wěn)定。過渡態(tài)〔1〕穩(wěn)定，活化能低，形成速率快，故加成產(chǎn)物2-鹵丙烷是主產(chǎn)物；過渡態(tài)〔2〕不穩(wěn)定，活化能高，形成速率慢，故加成產(chǎn)物1-鹵丙烷是次產(chǎn)物。圖3-12為丙烯和氫離子形成兩種過渡態(tài)的位能曲線圖。第七節(jié)乙烯和丙烯一、乙烯了解乙烯的性質(zhì)、工，農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用、來源以及乙烯利的應(yīng)用。二、丙烯了解丙烯的性質(zhì)、工，農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用、來源以及其依賴乙烯化工的開展而發(fā)第八節(jié)烯烴的制備一、經(jīng)由消除反響的合成方法1、脫鹵化氫和脫水B==鹵素、羥基〔1〕這類反響稱為β-消除反響；〔2〕脫HX和H2O有一個取向問題，扎依采夫〔以后再介紹〕認(rèn)為：生成的烯烴是雙鍵兩端取代基多的為主。例1：81％19％例2：90％10％2、脫鹵素用Zn或Mg把鄰二鹵化物消除兩個鹵原子而得烯烴。在合成上應(yīng)用不大，但可以用此方法保護(hù)雙鍵。例：下式要氧化羥基而不破壞雙鍵，就可以用此方法。二、炔烴的復(fù)原在炔烴的性質(zhì)中討論。第九節(jié)石油一、石油的組成〔了解〕1、原油和石油的組成；碳83--87％，氫11--14％，氧、氮、硫等1％以下。2、石油的分類；含烷烴為主的汽油：石蠟基或烷烴基石油；含環(huán)烷烴為主的汽油：瀝青基石油；在渣油中兼有石蠟和瀝青的稱為混合基石油。二、石油的煉制見書72面石油的煉制圖。1、石油的一次加工石油的常壓蒸餾。2、石油的二次加工熱裂化和催化裂化；重整和石油產(chǎn)品的精制。3、石油的三次加工石油烴烷基化，異構(gòu)化，烯烴疊合等。三、石油化工了解以石油為原料，經(jīng)過加工得三烯、三苯、一炔、一萘了解石油的裂解、裂解氣的別離。四、環(huán)境友好的石油產(chǎn)品〔了解〕思考題：P76-7715、19、20、作業(yè)：P76-7716、17、21講解：P76-7713、14、18第四章炔烴和二烯烴教學(xué)根本要求：要求學(xué)生掌握炔烴的構(gòu)造特點(diǎn)和命名；掌握炔烴的化學(xué)性質(zhì)和制備方法；重點(diǎn)掌握二烯烴加成反響的規(guī)律和共軛效應(yīng)；了解速度控制和平衡控制的概念與初步應(yīng)用。教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)：本章的重點(diǎn)：〔1〕炔烴、二烯烴的構(gòu)造、命名〔包括順反命名〕、烯炔的命名；〔2〕炔烴和二烯烴的化學(xué)性質(zhì)；〔3〕共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。本章的難點(diǎn)：〔1〕共軛效應(yīng)及其應(yīng)用?！?〕速度控制和平衡控制的理論與初步應(yīng)用。教學(xué)時(shí)數(shù)：6學(xué)時(shí)符合通式CnH2n-2，分子中含有一個三鍵和兩個雙鍵的兩類化合物。第一節(jié)炔烴一、炔烴的構(gòu)造〔乙炔〕1、碳原子是SP雜化成鍵；乙炔成鍵的所有原子都在一條直線上。2、碳、碳之間形成一個C—Cσ鍵，兩個互相垂直的π鍵；電子云分布象一個園柱形。3、C≡C的鍵長為0.120nm，比C==C更短。二、炔烴的命名1、與烯烴相似，無順反異構(gòu)，僅將“烯〞改為“炔〞。例：2，2，5，5—四甲基—3—己炔2、英文名稱將相應(yīng)的烷烴詞尾“ane〞改為“yne〞。例：2，2，5，5—tetramethyl—3--hexyne3、同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)；〔1〕叫某烯、炔；〔2〕雙鍵和三鍵位置一樣時(shí)，從雙鍵一端開場編號；〔3〕雙鍵和三鍵位置不一樣時(shí)，從位次小的一端開場編號。例：1—戊烯—4—炔1—penten—4--yne3—戊烯—1—炔3—penten—1--yne記?。好麜r(shí)烯在前，炔在后。三、炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)與烯烴相似，但沸點(diǎn)比相應(yīng)的烯烴高，相對密度比相應(yīng)的烯烴大，在水中的溶解度也比相應(yīng)的烷烴和烯烴大。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1、親電加成〔比烯烴更難些〕〔1〕加1mol試劑時(shí)，以反式加成產(chǎn)物為主。例：〔2〕當(dāng)加2mol試劑時(shí)，得烷基衍生物。該反響也遵守馬氏規(guī)則?！?〕乙炔在催化劑的存在下可以得烯烴衍生物。例：〔4〕烯炔加成時(shí)，如果加成的試劑為1mol時(shí)，一般加在雙鍵上。例：特殊例外。如果能生成共軛體系的也可以加在三鍵上。例：2、水化先生成烯醇，再轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物。例：由于汞和汞鹽毒性大，現(xiàn)已逐漸被鋅、銅、鎘的磷酸鹽取代。3、氧化與烯烴相似，但炔烴更難一些?！?〕KMnO4／OH-、H+氧化例：在堿性條件下，生成羧酸鹽和棕褐色二氧化錳沉淀，紫色消失。在酸性條件下，生成羧酸和二氧化碳，二價(jià)錳離子，紫色消失。兩種方法都可以用來鑒定炔烴?！?〕烯、炔共存時(shí)的氧化例：從上式也可以看出三鍵比雙鍵難以氧化，故氧化發(fā)生在雙鍵上?！?〕臭氧氧化三鍵斷裂，生成兩個羧酸，同樣可以用來推斷原炔烴的構(gòu)造。炔化物的生成〔1〕乙炔的反響例：炔化銀和炔化亞銅受熱或震動易發(fā)生爆炸，故常用濃鹽酸分解?！?〕其它炔烴的反響利用上法可以鑒定乙炔和末端炔烴?！?〕炔化鈉的生成和應(yīng)用此法可以用來増長碳鏈。末端炔烴也可以反響。5、復(fù)原〔1〕催化加氫常用Ni、Pt、Pd等催化加氫，最后得到烷烴。〔2〕選擇加氫用林德拉〔Lindlar〕催化劑催化可得順式產(chǎn)物。在液氨中用鈉或鋰復(fù)原炔烴可得反式產(chǎn)物。〔3〕烯、炔共存時(shí)的加氫炔烴比烯烴容易加氫，如果分子中有雙鍵和三鍵時(shí)，加1mol氫則先加在三鍵上。五、乙炔1、制備2500C+CaO——→CaC2+COCaC2+H2O—→CH≡CH+Ca〔OH〕22、性質(zhì)除了前面所講的性質(zhì)以外，還可以發(fā)生以下反響：聚合Cu2Cl2-NH4ClCH≡CH+CH≡CH—————→CH2==CH--C≡CHCu2Cl2-NH4Cl3CH≡CH—————→CH2==CH—C≡C—CH==CH2還有環(huán)狀三聚；環(huán)狀四聚?！?〕乙炔的其它反響六、炔烴的制備1、由二元鹵代烴脫鹵化氫例：2、由炔化物制備R-C≡CLi+X-R—→R-C≡C-R炔化鈉可得同樣結(jié)果。思考題：P98-991、5、6、作業(yè)：P98-992、4、8、11、14講解：P98-993、9、16第二節(jié)二烯烴一、二烯烴的分類和命名分類：根據(jù)兩個雙鍵的相對位置可分為三類：1、累積二烯烴2、共軛二烯烴3、孤立二烯烴CH2==CH—CH2—CH==CH2兩個雙鍵被一個以上亞甲基隔開的二烯烴。命名：與單烯烴相似，把多個雙鍵叫出來，順反也標(biāo)出來。英文名稱以詞尾“adiene、triene〞代替烯的詞尾“ene〞例：CH2==CH—CH==CH—CH==CH21，3，5—己三烯1，3，5--hexatriene例：〔2Z，4Z〕-3，4-二甲基-2，4-己二烯〔2Z，4Z〕-3，4-dimethyl-2，4-hexadiene二、二烯烴的構(gòu)造與穩(wěn)定性1、丙二烯丙烯分子中碳原子的雜化形式和連接方式：Csp2==Csp==Csp2兩個雙鍵互相垂直，不可以旋轉(zhuǎn)，如一個大雙鍵一樣；故也有順反異構(gòu)體。丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)較活潑，可以發(fā)生加成反響。例：2、1，3—丁二烯的構(gòu)造〔1〕1，3—丁二烯分子中碳原子的雜化形式和連接方式：Csp2—Csp2—Csp2—Csp2〔2〕所有的原子都在一個平面上，碳碳之間的夾角為120°；〔3〕四個P軌道側(cè)面重疊，形成包括四原子，四電子的共軛體系；〔4〕分子軌道理論解釋：四個原子軌道組成四個分子軌道組成ψ1，ψ2成鍵軌道；ψ3，ψ4反鍵軌道。四個電子成對填充在成鍵軌道上。ψ1、ψ2疊加后，C1—C2，C3—C4雙鍵性質(zhì)更強(qiáng)?！?〕共軛二烯烴中鍵長發(fā)生了變化，即平均化了；氫化熱降低了。例：1，3—丁二烯的氫化熱CH2==CH—CH==CH2預(yù)計(jì)：125.5+125.5==251kJ∕mol實(shí)測：238kJ∕mol降低了13kJ∕mol，說明了共軛二烯烴的能量比孤立二烯烴低。三、丁二烯和異戊二烯1、了解丁二烯的理化性質(zhì)；2、了解丁二烯的制備；3、掌握丁二烯的聚合反響及聚合物的應(yīng)用。4、了解異戊二烯的理化性質(zhì)；5、了解異戊二烯的聚合物的應(yīng)用。掌握異戊二烯的聚合反響及聚合物〔天燃橡膠〕的應(yīng)用。四、共軛二烯烴的反響1、1，4—加成〔1〕反響歷程〔2〕加成方向及產(chǎn)物名稱氯負(fù)離子加在C2上，產(chǎn)物在原來的位置上保存一個雙鍵，稱為1，2—加成；氯負(fù)離子加在C4上，產(chǎn)物在2、3位置上生成一個新雙鍵，稱為1，4—加成。產(chǎn)物的比例與反響條件1，3—丁二烯與溴的加成極性溶劑：1，4—加成占70％〔4℃〕；1，2—加成占30％〔4非極性溶劑：1，4—加成占46％〔-15℃〕；1，2—加成占54％〔-15在做題目時(shí)要注意條件。例：1，3—丁二烯與溴化氫的加成A、乙酸中，40℃B、環(huán)己烷中，-80℃2、狄爾斯—阿爾德反響〔雙烯合成〕〔1〕反響方程式這個反響是合成六員環(huán)的一個好方法。〔2〕雙烯體和親雙烯體提供共軛雙鍵的烯烴為雙烯體；提供一個雙鍵的為親雙烯體；親雙烯體分子中連有吸電子基團(tuán)時(shí)，反響容易進(jìn)展。常見的吸電子基團(tuán)--CHO、--COOR、--COR、--CN、--NO2等?？赡娣错懮傻沫h(huán)狀化合物在加熱時(shí)又會分解為原來的烯烴，此法可以用來檢驗(yàn)或提純共軛二烯烴?！?〕兩分子共軛二烯烴也可以進(jìn)展雙烯合成例：第三節(jié)共軛效應(yīng)一、共軛效應(yīng)的產(chǎn)生和類型1、共軛效應(yīng)〔conjugativeeffect〕的產(chǎn)生共軛體系中各個σ鍵都在同一個平面上，參加共軛的P軌道互相平行而發(fā)生重疊，形成分子軌道。從而產(chǎn)生共軛效應(yīng)。2、類型π—π共軛：CH2==CH—CH==CH2P—π共軛：σ—π超共軛：CH3—CH==CH2σ—P超共軛：〔CH3〕3C二、共軛效應(yīng)的特征1、鍵長平均化共軛鏈越長，單鍵和雙鍵的鍵長越相近；苯環(huán)的六個C—C鍵的鍵長完全相等。2、共軛烯烴體系的能量降低例：1，3—戊二烯CH3-CH==CH—CH==CH2預(yù)計(jì)：117.1+125.5==242.6kJ∕mol實(shí)測：225.9kJ∕mol降低了16.7kJ∕mol，說明了共軛二烯烴的能量比孤立二烯烴低。共軛的結(jié)果使體系具有較低的內(nèi)能,分子穩(wěn)定。3、折射率較高CH2==CH—CH2—CH==CH2n20=1.3888CH3—CH==CH—CH==CH2n20=1.4284CH3CH==CH—CH2—CH==CH2n20=1.4150CH3CH2CH2CH==C==CH2n20=1.4282CH3CH2CH==CH—CH==CH2n20=1.4380CH3CH==CH—CH==CHCH3n20=1.4500三、共軛效應(yīng)的傳遞當(dāng)共軛體系一端受電場的影響時(shí)，就能沿著共軛鏈傳遞得很遠(yuǎn)，同時(shí)在共軛鏈上的原子將依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象。δ+δ-δ+δ-δ+δ-四、靜態(tài)P—π共軛效應(yīng)和靜態(tài)π--π共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度1、P—π共軛P電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈供電子效應(yīng)〔+C〕。(1)、同族元素從上至下，供電子能力減弱。-F>-Cl>-Br>-I-OR>-SR>-SeR>-TeR-O->-S->-Se->-Te-(2)、同周期元素從左至右，供電子能力減弱。-NR2>-OR>-F2、π—π共軛π鍵電子云朝電負(fù)性強(qiáng)的元素偏移，呈現(xiàn)出吸電子效應(yīng)〔-C〕?！?〕同周期元素：從左到右，吸電子能力增強(qiáng)。==CR2<==NR<==O(2)同族元素:從上至下，吸電子能力減弱。==O>==S3、σ—π和σ—P超共軛超共軛效應(yīng)一般都是供電子的。參與共軛的C—H鍵越多，產(chǎn)生的超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。但超共軛效應(yīng)相比來所比照弱。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR34、靜態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系的內(nèi)在性質(zhì)；動態(tài)共軛效應(yīng)是外電場的影響下所表現(xiàn)的性質(zhì)。靜態(tài)共軛效應(yīng)對反響起促進(jìn)作用，也能起阻礙作用：而動態(tài)共軛效應(yīng)對反響總是起促進(jìn)作用。5、共軛效應(yīng)常與誘導(dǎo)效應(yīng)共存例：第四節(jié)速率控制和平衡控制1、速率控制在有機(jī)反響中，一種反響物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，在反響未到達(dá)平衡前，利用反響快速的特點(diǎn)來控制產(chǎn)物組成比例的，稱為速率控制或動力學(xué)控制。速率控制往往是通過縮短反響時(shí)間或降低反響溫度來到達(dá)目的。2、平衡控制在有機(jī)反響中，一種反響物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，利用平衡到達(dá)來控制產(chǎn)物組成局部比例的反響，稱為平衡控制或熱力學(xué)控制。平衡控制一般是通過延長反響時(shí)間或提高反響溫度使反響到達(dá)平衡點(diǎn)的。例：1，3—丁二烯與溴化氫的加成低溫時(shí)，1，2—加成所需的活化能比1，4—加成的低，反響容易進(jìn)展；且平衡尚未建設(shè)，生成的1，2—加成產(chǎn)物不容易逆轉(zhuǎn)為碳正離子。故1，2—加成的速率比1，4—加成的速率快，1，2—加成產(chǎn)物的含量多，反響為速率控制。較高溫度時(shí)，生成的1，2—加成產(chǎn)物容易轉(zhuǎn)變?yōu)樘颊x子而建設(shè)平衡。同時(shí)，溫度升高可以滿足1，4—加成時(shí)較高活化能的需要，因而加速了1，4—加成反響的進(jìn)展。由于1，4—加成產(chǎn)物較穩(wěn)定，一旦生成后就不容易逆轉(zhuǎn)，故在平衡混合物中1，4—加成產(chǎn)物的含量多，反響為平衡控制。思考題：P99-10117、作業(yè)：P99-10112、15、19講解：P99-10118、20第五章脂環(huán)烴教學(xué)根本要求：要求學(xué)生掌握脂環(huán)烴的構(gòu)造特點(diǎn)、分類和命名方法；了解張力學(xué)說，進(jìn)一步加深對構(gòu)象分析和順反異構(gòu)概念的認(rèn)識；初步掌握環(huán)構(gòu)造在合成上的意義；掌握脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)和制備方法。教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)：本章的重點(diǎn)：〔1〕炔烴、環(huán)烷烴的構(gòu)造、命名〔包括順反命名〕、〔2〕環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)；〔3〕環(huán)己烷的構(gòu)象。本章的難點(diǎn)：〔1〕環(huán)己烷的構(gòu)象；〔2〕多環(huán)烴的命名。教學(xué)時(shí)數(shù)：5學(xué)時(shí)第一節(jié)脂環(huán)烴的分類和命名一、脂環(huán)烴的分類1、按分子中有無不飽和鍵分類：2、按分子中碳環(huán)數(shù)目分類二、脂環(huán)烴的命名1、單環(huán)脂環(huán)烴的命名：〔1〕在相應(yīng)的烷烴前面加一個環(huán)字。英文的冠以〔cyclo〕即可。環(huán)己烷cyclohexane〔2〕環(huán)上有取代基時(shí)則從最小的基團(tuán)開場編號，使幾個取代基位置代數(shù)和最小。1—甲基—3—異丙基環(huán)己烷1—methyl—3--isopropylcyclohexane〔3〕含雙鍵的環(huán)烯從雙鍵開場，經(jīng)過雙鍵編號、命名。5—甲基—3—異丙基環(huán)己烯5—methyl—3--isopropycyclohexene2、多環(huán)脂環(huán)烴的命名：〔1〕橋環(huán)烴A從橋頭開場沿最長碳鏈編號到另一橋頭，然后沿次長碳鏈到起始橋頭，最短橋最后編。B注明環(huán)數(shù)，在環(huán)字后面的方括號內(nèi)用阿拉伯?dāng)?shù)字由多到少列出，無碳原子的用〔0〕表示。C方括號后面寫明某烷。當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí)，放在前面，用前面的方法分別叫出。例：2，8—二甲基—1—乙基—6—氯二環(huán)〔3.2.1〕辛烷6—chloro—1—ethyl—2,8--dimethyldicyclo〔3.2.1〕octane三環(huán)〔3.3.1.13,7〕葵烷〔2〕螺環(huán)烴和稠環(huán)烴的命名根據(jù)碳原子總數(shù)稱為螺某烷；在螺字后面方括號中用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出除螺原子之外的原子的數(shù)目，由少到多列出。編號是從螺原子鄰位碳原子開場從小環(huán)到大環(huán)。2—甲基—9—異丙基螺〔4.5〕葵烷稠環(huán)烴可以用橋環(huán)烴的命名方法命名，也可以用相應(yīng)的芳烴的氫化物命名。十氫萘二環(huán)〔4.4.0〕葵烷第二節(jié)環(huán)烷烴的性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與開鏈烷烴相似，但均比其高，具體見105面表5—1?；瘜W(xué)性質(zhì)：1、取代反響〔一般是五、六員環(huán)〕三、四員環(huán)主要加成反響。2、氧化反響環(huán)烷烴對氧化劑穩(wěn)定，可以用來區(qū)別小環(huán)和烯烴。但環(huán)上的取代基如果有雙鍵時(shí)，則雙鍵被氧化。特殊例外。例：3、加成反響小環(huán)〔三、四員環(huán)〕容易與氫氣、鹵素、鹵化氫等試劑發(fā)生加成反響。反響時(shí)環(huán)破裂，所以稱為開環(huán)反響。〔1〕加氫〔2〕加鹵素〔3〕加鹵化氫環(huán)丙烷衍生物加鹵化氫時(shí)，氫原子加在含氫較多的碳原子上，鹵素加在含氫最少的碳上。4、環(huán)烯烴的反響思考題：P113-1141、4、作業(yè)：P113-1145、6、7第三節(jié)環(huán)烷烴的構(gòu)造與穩(wěn)定性1、現(xiàn)代價(jià)鍵理論：按碳原子sp3雜化，C—C—C的鍵角應(yīng)是109°28′，而環(huán)丙烷的三個碳原子在同一平面上，經(jīng)計(jì)算環(huán)丙烷C—C—C的鍵角為105.5°，這樣，在成鍵時(shí)，必需把C—C—C的鍵角從109°28′壓縮至105.5°，此時(shí)，就會產(chǎn)生一種要求恢復(fù)正常鍵角的內(nèi)力，稱為“角張力〞。從而使環(huán)丙烷易于開環(huán)。環(huán)丁烷分子也存在角張力，但比環(huán)丙烷小些；環(huán)戊烷分子角張力很小，C—C—C的鍵角已接近109°28′；環(huán)己烷分子無角張力。〔碳原子不在同一平面上?！?、量子力學(xué)計(jì)算環(huán)丙烷C—C—C之間形成的鍵不是直鍵，而是形如香蕉的彎鍵，結(jié)果容易起反響。3、燃燒熱和非平面構(gòu)造含碳原子數(shù)不同的環(huán)烷烴中，每個CH2的燃燒熱是不同的。它的大小反映出分子內(nèi)能的上下。表5—2環(huán)烷烴每個CH2的燃燒熱〔kJ／mol〕----------------------------------------------------------------------碳原子數(shù)燃燒熱∣碳原子數(shù)燃燒熱nHc／n∣nHc／n----------------------------------------------------------------------3679∣116634686∣126605664∣136606659∣146597662∣156608664∣166609665∣1765710664∣----------------------------------------------------------------------根據(jù)燃燒熱數(shù)據(jù)可以看出,從環(huán)丙烷到環(huán)己烷,每個CH2的燃燒熱逐漸降低,說明環(huán)越小內(nèi)能越大,故不穩(wěn)定。六元以上的中級環(huán)和大環(huán)，每個CH2的燃燒熱差不多等于661kJ／mol，說明大環(huán)是穩(wěn)定的。經(jīng)X射線分析，五碳以上的環(huán)，特別是中環(huán)和大環(huán)，它們的碳原子不在同一平面上，碳原子之間的鍵角接近正常鍵角，故大環(huán)穩(wěn)定。第四節(jié)環(huán)己烷的構(gòu)象一、環(huán)己烷的構(gòu)象在環(huán)己烷分子中，碳原子是SP3雜化，碳原子不共平面；碳碳鍵之間的夾角可以保持109°28′，因此，環(huán)很穩(wěn)定。環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象：椅式構(gòu)象、船式構(gòu)象。1、椅型構(gòu)象：〔1〕六個碳原子排成兩個平面：1，3，5在上面，2，4，6在下面。〔2〕環(huán)己烷的C—C鍵不能象烷烴一樣自由旋轉(zhuǎn)，但可以在環(huán)不受破裂的范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)。在旋轉(zhuǎn)中，椅型和船型可以互相轉(zhuǎn)變。船型構(gòu)象比椅型構(gòu)象能量高29.7kJ／mol?！?〕在椅式構(gòu)象中，相鄰的碳原子的鍵都處于鄰位穿插式的位置。因此，環(huán)己烷的椅型構(gòu)象既沒有角張力，也沒有扭轉(zhuǎn)張力，故穩(wěn)定。2、船型構(gòu)象在船型構(gòu)象中，有四個C—C鍵是穿插式，兩個C—C鍵是重疊式，重疊的氫原子間有斥力作用，且船頭船尾距離較近，斥力較大，故船型構(gòu)象能量高，不穩(wěn)定。3、椅型構(gòu)象中兩種氫第一類六個氫與分子的對稱軸平行叫做直立鍵或a鍵。三個方向朝上，其余三個方向朝下。第二類六個氫與分子的對稱軸幾乎垂直，叫做平伏鍵或e鍵。a鍵e鍵4、兩種椅型構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)化由分子的熱運(yùn)動所產(chǎn)生，不會破裂碳碳鍵，室溫下就可以進(jìn)展。在互相轉(zhuǎn)變中每一個a鍵都變成了e鍵，反之e鍵變成a鍵。二、取代環(huán)己烷的構(gòu)象1、一元取代環(huán)己烷例、甲基環(huán)己烷取代基處于e鍵穩(wěn)定，能量低；取代基處于a鍵不穩(wěn)定，能量高。因?yàn)槿〈幱赼鍵是氫原子之間的斥力較大，故不穩(wěn)定。取代基處于e鍵的能量較a鍵少75.3kJ／mol。在室溫下，甲基以e鍵連接的分子約占95％，而以a鍵連接的分子約占5％。例：叔丁基環(huán)己烷在室溫下，叔丁基環(huán)己烷中叔丁基以e鍵連接的分子接近100％。2、二元取代環(huán)己烷二元取代環(huán)己烷既有位置異構(gòu)，又有順反異構(gòu)；故其比照復(fù)雜。例：二甲基環(huán)己烷有：1，1-、1，2-、1，3-、1，4-四種位置異構(gòu)體；后三者又有順反異構(gòu)體，故都要考慮它們的穩(wěn)定構(gòu)象。例：順1，2—二甲基環(huán)己烷兩個構(gòu)象一樣例：反1，2—二甲基環(huán)己烷兩個取代基都在e鍵的構(gòu)象穩(wěn)定，是主要構(gòu)象。3、兩個不同的取代基的環(huán)己烷兩個不同的取代基都在e鍵時(shí)最穩(wěn)定，如果不是都在時(shí)，則以大基團(tuán)在e鍵的構(gòu)象較穩(wěn)定。例：〔Z〕--1—甲基—4—叔丁基環(huán)己烷穩(wěn)定構(gòu)象。4、多元取代環(huán)己烷多元取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象是e鍵上取代基多的穩(wěn)定。穩(wěn)定構(gòu)象。第五節(jié)多環(huán)烴一、十氫萘十氫萘有兩種異構(gòu)體，順式和反式都是由椅型構(gòu)象稠合而成的。在順式構(gòu)象中兩個橋頭氫原子處于環(huán)的同一側(cè)；在反式構(gòu)象中兩個橋頭氫原子處于環(huán)的兩側(cè)。通常用下式表示：順式反式從它們的構(gòu)象中可以看出，反式中兩個取代基都在e鍵，而在順式中一個是e鍵，另一個是a鍵，故反式比順式穩(wěn)定。反式的燃燒熱比順式的低8.8kJ／mol。兩者的燃燒熱雖然相差不大，但難以相互轉(zhuǎn)變，因?yàn)橐獢嗔焰I才能到達(dá)目的。在三氯化鋁催化下，攪拌22小時(shí)才能到達(dá)。在十氫萘取代物中，取代基一般處于e鍵較為穩(wěn)定。在多環(huán)化合物中，以椅型最多的構(gòu)象較穩(wěn)定。二、金剛烷金剛烷由于構(gòu)造高度對稱,分子接近球形,有助于在晶格中嚴(yán)密堆集,因此熔點(diǎn)高。作業(yè)：P113-1142、3、8第六章對映異構(gòu)教學(xué)根本要求：要求學(xué)生理解物質(zhì)的旋光性和產(chǎn)生的原因；了解對稱因素、手性因素與旋光性的關(guān)系；掌握Fischer投影原則和使用該投影式的原則；掌握Fischer投影式、Newman式與鋸架式轉(zhuǎn)換的方法和能力；掌握構(gòu)型標(biāo)定法和光學(xué)異構(gòu)體的判斷方法；理解外消旋