多孔礦物是具有微納米孔或可熱膨脹成孔的一類礦物的統(tǒng)稱，包括硅藻土、

沸石、熱膨脹蛭石、熱膨脹珍珠巖及柱撐黏土等。多孔礦物因其良好的熱穩(wěn)定性、

化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及高比表面積等特點(diǎn)可作為催化劑的優(yōu)良載體，且

具有原料來(lái)源廣泛、成本低廉等優(yōu)勢(shì)。以多孔礦物作為催化劑載體，不僅可以提

高催化劑的分散性與回收性，還可降低催化劑的制備與應(yīng)用成本，同時(shí)可構(gòu)建吸

附-催化協(xié)同降解體系從而增強(qiáng)催化性能。此外，多孔礦物獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及其

表面反應(yīng)性可為催化劑與礦物多元復(fù)合結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)筑提供反應(yīng)位點(diǎn)。近年來(lái),

如何充分利用多孔礦物的理化特性，選擇合適的催化劑與負(fù)載工藝，進(jìn)而得到催

化性能優(yōu)異的復(fù)合催化材料,已成為復(fù)合催化材料領(lǐng)域主要的研究方向。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者以多孔礦物為載體，在其表面或孔隙中負(fù)載納米半導(dǎo)體、

金屬、金屬氧化物等活性組分，成功制備了綠色高效的多孔礦物復(fù)合光、熱及過(guò)

硫酸鹽催化材料。本文系統(tǒng)總結(jié)了各類多孔礦物負(fù)載型復(fù)合催化材料的最新研究

進(jìn)展，并對(duì)存在的問(wèn)題與技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析與展望，可為新型多孔礦物負(fù)

載型復(fù)合催化材料的深入研究與開(kāi)發(fā)提供參考。

1多孔礦物復(fù)合光催化材料

納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)幾乎可以礦化所有的有機(jī)污染物，是一種非常環(huán)保的

環(huán)境污染物深度處理技術(shù)。TiO,因其光催化效率高、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)

毒等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。然而，純TiO?在實(shí)際應(yīng)用中存在量子產(chǎn)率低、易團(tuán)聚、

難回收及應(yīng)用成本高等缺點(diǎn)，難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，往往需要固定化負(fù)載與可

見(jiàn)光修飾改性以提升其應(yīng)用性能。研究表明，通過(guò)引入多孔礦物作為T(mén)iCM崔化

劑載體，不僅可以有效克服上述純TiO?的應(yīng)用缺陷，還可利用礦物良好的吸附

特性將環(huán)境中的痕量污染物有效富集至催化劑表面，從而構(gòu)建吸附-催化協(xié)司體

系實(shí)現(xiàn)光催化性能的提升。此外，通過(guò)對(duì)負(fù)載的TiO,進(jìn)行可見(jiàn)光修飾改性，可進(jìn)

一步提高復(fù)合光催化材料的光催化活性并拓寬納米TiOz光譜響應(yīng)范圍，從而實(shí)

現(xiàn)復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光下對(duì)污染物的有效降解。

目前將TiO,負(fù)載至多孔礦物表面的方法主要有溶膠■凝膠法、水解沉淀法以

及水熱法等。其中溶膠-凝膠法與水解沉淀法是目前國(guó)內(nèi)外研究最多的TiO,負(fù)載

方法。溶膠-凝膠法一般采用鈦酸酯類等有機(jī)鈦?zhàn)鳛殁佋矗人獠⒖s聚形成TiO2

粒子溶膠，后燃燒晶化溶膠與多孔礦物結(jié)合產(chǎn)物得到TiO2/多孔礦物復(fù)合光催化

材料。該方法制備的Ti。,可在載體上均勻負(fù)載且易形成多孔結(jié)構(gòu)，但制備過(guò)程

中所用鈦源價(jià)格較高，導(dǎo)致其制備成本較高，且所用有機(jī)溶劑具有一定毒性，因

此較難工業(yè)化。水解沉淀法以無(wú)機(jī)鈦源［TiCL和Ti(SO)】的水解為主，通過(guò)離子

交換或吸附將水解產(chǎn)物負(fù)載至多孔礦物上而制備復(fù)合材料。該方法成本較低，工

藝簡(jiǎn)單，但產(chǎn)生的廢液較多，且TiO?粒子大小不易控制，結(jié)晶度較低，需進(jìn)一步

高溫處理提高其結(jié)晶度。

作為催化劑載體，多孔礦物自身的孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌及比表面積等因素均對(duì)

TiCV多孔礦物復(fù)合光催化材料的光催化性能具有重要影響。表1為T(mén)iO/多孔礦

物復(fù)合光催化材料的研究進(jìn)展。SUN等以不同硅藻純度、不同硅藻完整性的硅

藻土為載體，以TiCL為前驅(qū)體，采用水解沉淀法制備了TiO?/硅藻土復(fù)合光催化

材料，試驗(yàn)結(jié)果表明,硅藻土載體中硅藻的純度與完整性越高，復(fù)合光催化材料

中銳鈦礦型TiO,晶粒粒度越小，越有利于硅藻土與TiO2的均勻負(fù)載，進(jìn)而增強(qiáng)

復(fù)合光催化材料的光催化性能。白春華以白炭黑、硅藻土助濾劑以及蛋白土為載

體制備了TiOJ多孔礦物復(fù)合光催化材料，并比較分析了多孔礦物載體對(duì)復(fù)合材

料光催化性能的影響機(jī)制，結(jié)果表明，白炭黑由于表面氧原子含量最高，更易負(fù)

載TiO＞且比表面積大于另外兩者，其表面的大量羥基為吸附的污染物提供了更

多的光催化活性位點(diǎn)。此外，由于大多數(shù)納米TiOJ多孔礦物光催化復(fù)合材料僅

捕獲和利用紫外光或有限的可見(jiàn)光，因此需進(jìn)一步通過(guò)離子摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等

方式提高其可見(jiàn)光利用率及光量子效率。DONG等以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體、六

亞甲基四胺為C/N摻雜劑，用溶膠-凝膠法制備了可見(jiàn)光響應(yīng)的C/N/TiO2/珪藻

土復(fù)合材料，結(jié)果表明：C/N摻雜劑的引入能有效促進(jìn)TiO,高活性銳鈦礦(001)

晶面的生長(zhǎng)，且N摻雜至TiCX晶格的間隙中加速了電荷轉(zhuǎn)移，抑制了光生電子

-空穴對(duì)的復(fù)合；兩種離子共摻雜的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高了光催化效率。TAN等

采用均勻沉淀法和燃燒結(jié)晶法制備了BiOCI/TiO?/斜發(fā)沸石三元復(fù)合材料，并通

過(guò)對(duì)比降解試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：相較于單一光催化劑(BiOCI和TiO2),BiOCI/TiOJ斜發(fā)沸

石復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解性能最優(yōu)這歸因于適宜的酸燒溫度促進(jìn)了BiOCI-

TiO?異質(zhì)結(jié)的形成，從而使復(fù)合材料具有更高的光響應(yīng)范圍以及更強(qiáng)的光生電子

-空穴對(duì)分離效率。

表1TiO?/多孔礦物復(fù)合光催化材料的研究進(jìn)展

降斛污染物質(zhì)址濃度反應(yīng)時(shí)間降解率

催化劑合成力,法光源支械

污染物/(mg?1)/min/%

TiOJ硅德上汨股f股法紫外光羅丹明B106099.6[19]

Ti(%，硅藻上水解沉淀法紫外光羅丹明B1030100[15]

Ti()〃硅藻土水解沉淀法紫外光Cr(M)10150100[20]

Ti5/硅藻上水解沉淀法紫外光羅丹明B102095[21]

水解加旋位紫外光1018090.9[ZZ]

TiO“解沸石水解沉淀法紫外光Cr(VI)25240100[23]

TiOjffii'li水解沉淀法紫外光羅丹明B103088.6[161

TiC.膨藤珍珠外均勺沉淀法紫外光羅丹明B1060>95[24]

TiO篦膨脹珍珠白水解沉淀法紫外尤羅丹明B102592.26[25]

Ti(%/膨脹紇石溶膠叔膠法紫外光支甲雄前202092.08[26]

C/N/T。/硅維土溶膠力膠法可見(jiàn)光羅丹明B1030094.08[27]

Y/Zr修張珍珠方溶膠微膠法可見(jiàn)光As(in>10030090[28]

Fe/Tb/TiO?膨張噲珠巖溶膠淑膠法M見(jiàn)光羅丹明B1018089.2[29]

Fc/N/Ti(%/能廉拄行水熱反應(yīng)熱處理法可見(jiàn)光茶的20、心毀；工礦物與燃理

〃斜發(fā)沸石均勻沉淀法可見(jiàn)光羅丹明B1036098.03[18]

2多孔礦物復(fù)合熱催化材料

與傳統(tǒng)的直接燃燒法相比，熱催化氧化法在處理大氣污染物（如VOCs、co

等）時(shí)，由于其運(yùn)行溫度較低、應(yīng)用范圍廣、凈化效率高，且無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)受

到越來(lái)越多的關(guān)注。熱催化氧化法實(shí)質(zhì)是活性氧參與的深度氧化反應(yīng)，此類材料

具有吸附和催化氧化雙重功能；此外，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),長(zhǎng)久的熱效應(yīng)會(huì)使

常規(guī)熱催化劑（負(fù)載型貴金屬和非貴金屬氧化物）發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚，導(dǎo)致材料的催化

選擇性和活性下降。因此，引入催化劑載體可以有效解決團(tuán)聚問(wèn)題。此外，載體

表面豐富的酸性位可與負(fù)載的催化劑顆粒通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而結(jié)合，可以進(jìn)一步增強(qiáng)

復(fù)合材料的熱催化性能。

表2為近年來(lái)以多孔礦物為載體制備復(fù)合熱催化材料的研究進(jìn)展。

表2多孔礦物復(fù)合熱催化材料的研究進(jìn)展

催化劑合成方法降解污染物污染物質(zhì)總分效/1。7溫度/（降解率文獻(xiàn)

Au/柱撐膨潤(rùn)土沉枳沉淀法CO173.050[38]

Au/柱撞破脫日沉枳沉淀法co320.0100[39]

Pt/柱捺蒙脫石沉枳沉淀法co150.0100[39]

MnO/M：源土甲醛原位還腺法甲醛180166.690[41]

/砰藻上草酸鉞水解還原法甲脩18(1128.490[41]

Mn（%/桂藻土沒(méi)情法甲莖200380.090[42]

Mn（%/硅藻上沉積沉淀法中茶10(10267.090[46]

MnC?/硅藻土沉枳沉淀法甲傕1(XI0178.',化工我物與加邑］

CH%斜發(fā)沸4浸康法二甲笨1Odo350.098[45]

目前，在多孔礦物復(fù)合熱催化材料中應(yīng)用的貴金屬主要有Au、Pt等。有研

究發(fā)現(xiàn)，貴金屬/多孔礦物復(fù)合材料對(duì)CO催化氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，

且其催化活性與多孔礦物性質(zhì)、貴金屬負(fù)載量和平均顆粒粒徑有關(guān)。邵鴻飛對(duì)Au

和Pt負(fù)載前后柱撐蒙脫石熱催化活性進(jìn)行了研究結(jié)果表明負(fù)載Au和Pt后,

隨著Au和Pt負(fù)載量的增加，柱撐蒙脫石CO熱催化活性明顯增強(qiáng)"旦負(fù)載量

達(dá)到一定值后繼續(xù)增加反而會(huì)降低復(fù)合材料的熱催化活性。此外，ALVAREZ等

研究了Au/柱撐膨潤(rùn)土復(fù)合材料中多孔礦物骨料粒度對(duì)CO催化氧化的影響，結(jié)

果表明，礦物骨料粒度對(duì)復(fù)合材料催化活性無(wú)影響，因此無(wú)需為了降低礦物骨料

粒度而對(duì)原始黏土礦物進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的離心分離預(yù)處理，從而達(dá)到節(jié)省時(shí)間、降低

能耗的目的。

相較于貴金屬，金屬氧化物（過(guò)渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物）盡管在低溫

下的催化活性較差，但由于價(jià)廉、穩(wěn)定性高且易于實(shí)現(xiàn)高負(fù)載量，因而其研究熱

度更高。其中，過(guò)渡金屬氧化物中的Mn。被認(rèn)為是最有效的熱催化劑之一。

HAN等采用甲醛（MT）原位還原法和草酸鎮(zhèn)（A0）水解還原法合成了MnO/i圭藻

土-MT和MnO/硅藻土-A0,并對(duì)甲醛進(jìn)行了催化氧化，試驗(yàn)結(jié)果表明：MnOJ

硅藻土-A0在常溫與低溫下均能表現(xiàn)出更佳的熱催化氧化活性；原位漂移班究

發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中間體（甲酸鹽和碳酸鹽）的積累會(huì)導(dǎo)致MnO?/硅藻土對(duì)甲醛熱催化氧

化失活而升高溫度則會(huì)加速甲酸鹽的轉(zhuǎn)化從而提高其熱催化性能。PIRSARAEI

等研究了Mn負(fù)載量對(duì)MnO?/硅藻土熱催化氧化甲苯的影響，結(jié)果表明：復(fù)合

材料在Mn負(fù)載率為12%時(shí)熱催化活性最高（7；產(chǎn)380.0℃），對(duì)CO7選擇性接近

100%。此外，Ce。,因其具有晶格缺陷而顯示出優(yōu)于其他稀土金屬氧化物的熱催

化活性，同時(shí)可提高材料的穩(wěn)定性。ASGARI等采用浸漬法制備了不同CeO,負(fù)

載量的CeO2/斜發(fā)沸石復(fù)合材料，并考查了其對(duì)二甲苯的熱催化氧化性能，結(jié)果

表明，Ce。/斜發(fā)沸石復(fù)合材料熱催化性能遠(yuǎn)高于HCI改性斜發(fā)沸石，且負(fù)載量

為30%時(shí)復(fù)合材料熱催化活性最高（八=350.0，這歸因于復(fù)合材料中CeO2

在載體上具有更好的結(jié)晶度和分散性。

3多孔礦物復(fù)合過(guò)硫酸鹽催化材料

近年來(lái)，過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)作為一種以硫酸根自由基(SOJ?)為主要活性

物質(zhì)的新型高級(jí)氧化技術(shù)因其對(duì)高濃度、難降解有機(jī)污染物具有更強(qiáng)的礦化能力

而備受關(guān)注。這主要?dú)w因于so,?與常用的鐵氧體催化劑相比具有較高的氧化電

位(2.5~3.1V)、較長(zhǎng)的壽命(30~40MS).較高的氧化選擇性以及較寬的pH適

用范圍(3~11)。研究表明，多孔礦物具備價(jià)格低廉、吸附性和化學(xué)穩(wěn)定性好等

特點(diǎn)，將其作為載體引入過(guò)硫酸鹽氧化體系，不僅可有效解決過(guò)硫酸鹽催化過(guò)程

中的應(yīng)用難題，同時(shí)可有效提高催化劑對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化效率。

表3為多孔礦物復(fù)合過(guò)硫酸鹽催化材料的研究進(jìn)展。楊珊珊以氫氣熱還原

法制備了零價(jià)鐵(ZVI)/柱撐蒙脫石復(fù)合材料活化過(guò)硫酸鹽并用于催化降解雙酚A,

其作用機(jī)理是ZVI被固定在柱撐蒙脫石層間域中，從而降低了其表面氧化程度,

且表面的主要鐵氧化物FeQ,也具有一定催化活性。此外，金屬氧化物中FeQ,、

MnO2等因其變價(jià)特性而廣受關(guān)注，但亦存在合成過(guò)程易團(tuán)聚的缺陷。LI等合成

了MnO?/FeQ"硅藻土復(fù)合材料活化過(guò)硫酸鹽用于催化降解亞甲基藍(lán)，在優(yōu)化

條件下45min內(nèi)降解率與60min內(nèi)礦化率分別達(dá)到100%、60%,且經(jīng)過(guò)5

次循環(huán)使用后降解率仍達(dá)86.78%。這歸因于硅藻土實(shí)現(xiàn)了MnO與FeQ4勺均

勻分散及MnO?與FeQ”的協(xié)同作用加速了Fe(m)/Fe(n)ffiMn(IV)/Mn(叫的

氧化還原反應(yīng)，從而加快了SO「的生成速率。另有研究表明：催化劑的催化性

能取決于金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，一些具有尖品石構(gòu)造的雙金屬氧化物因催化活

性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等而被廣泛用于活化過(guò)硫酸鹽，如CoFeQ,、NiFe.O,和CoNiQ,

等。同樣，尖晶石也存在團(tuán)聚導(dǎo)致的催化性能較弱與離子溶出引起的二次污染等

問(wèn)題。TAN等通過(guò)檸檬酸燃燒法制備了多孔磁性CoFeQ,/硅藻土復(fù)合材料活化

過(guò)硫酸鹽并用于催化降解雙酚A,結(jié)果表明：CoFeQ,/硅藻土復(fù)合材料由于具有

更高的比表面積、更豐富的表面羥基和活性位點(diǎn)以及更好的晶體性，因而對(duì)雙酚

A的催化降解性能優(yōu)于純CoFeQ,。另外，CoFeQ,/硅藻土復(fù)合材料具有優(yōu)異的

磁性、較低的金屬溶解藉口良好的重復(fù)使用性能。此外，還可利用微波、超聲等

活化技術(shù)耦合非均相過(guò)渡金屬/多孔礦物復(fù)合材料，從而進(jìn)一步增強(qiáng)其對(duì)污染物

的催化降解性能。FU等將斜發(fā)沸石支撐的納米ZVI與弱磁場(chǎng)耦合活化過(guò)硫酸鹽

用于催化降解酸性橙7,結(jié)果表明其與ZVI/斜發(fā)沸石相比去除率提高了25%,

從而驗(yàn)證了弱磁性活化技術(shù)耦合體系的有效性。

表3多孔礦物復(fù)合過(guò)硫酸鹽催化材料的研究進(jìn)展

污染物證度

他化刑合成。次主要活性物偵降解污染物反應(yīng)時(shí)同降解率/%文獻(xiàn)

（質(zhì)依量度）

Al/Fc柱界蒙脫石?()1!鄰笨二甲酸二乙府24h0.09tnrnol/L91.5[60]

ZVL技抵蒙膠6氧氣熱還原法?<)2-,()2雙的A120min25mg/l.99.3[53]

C。/天然沸6浸演法SO,*aftJI50min100mg/L96.0[61]

超，K/C。/天然沸石浸演法SOJ*AM1110min100mg/L93.0[61]

WMF/ZV1/斜發(fā)流石?小祗件位75min8.1mg/l.95.0[59]

熱分解卜原位負(fù)線+水熱SOJ???Oil亞甲期藍(lán)45min10mg/L100.0