第三章土壤污染監(jiān)測(cè)第一節(jié)概述一、土壤組成（一）土壤礦物質(zhì)

1．礦物組成（1）原生礦物質(zhì)（2）次生礦物質(zhì)

2．化學(xué)組成氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鎂、鉀八大元素約占96%以上，其余諸元素稱(chēng)微量元素。

3．土壤機(jī)械組成砂土、壤土、粘壤土、粘土四大類(lèi)和十二級(jí)

（二）土壤有機(jī)質(zhì)

以腐殖質(zhì)為主,具有吸收性能、土壤緩沖性能以及與土壤重金屬的絡(luò)合性能等

（三）土壤水和空氣二、土壤背景值

(一)定義：在未受或少受人類(lèi)活動(dòng)影響下，尚未受或少受污染和破壞的土壤中元素的含量。

(二)表達(dá)方式土壤樣品平均值加減兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。即：B=x±2S

三、土壤優(yōu)先監(jiān)測(cè)物:第一類(lèi):汞、鉛、鎘，DDT及其代謝產(chǎn)物與分解產(chǎn)物，多氯聯(lián)苯(PCB)；第二類(lèi):石油產(chǎn)品，DDT以外的長(zhǎng)效性有機(jī)氯、四氯化碳醋酸衍生物、氯化脂肪族，砷、鋅、硒、鉻、鎳、錳、釩，有機(jī)磷化合物及其它活性物質(zhì)等。我國(guó)土壤常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目：金屬化合物：Cr、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn;非金屬無(wú)機(jī)化合物：As、氰化物、氟化物、硫化物等；有機(jī)化合物：苯并（a）芘、三氯乙醛、油類(lèi)、揮發(fā)酚、DDT、六六六等。四、土壤凈化和土壤環(huán)境容量

土壤凈化：土壤本身通過(guò)吸附、分解、遷移、轉(zhuǎn)化，而使土壤污染的濃度降低而消失的過(guò)程。

土壤環(huán)境容量：指土壤既能容納一定數(shù)量的土壤污染物，又不致使土壤生態(tài)系統(tǒng)遭受危害，在一定時(shí)間、一定土地面積內(nèi)容納污染物的最大限度。五、土壤污染物與污染源第二節(jié)土壤樣品的采集和制備一、基礎(chǔ)資料的收集和調(diào)查二、土壤樣品采集（一）污染土壤樣品采集1、土壤采樣特點(diǎn)

采樣誤差對(duì)結(jié)果的影響往往大于分析誤差，要格外注意樣品的合理代表性。2、采樣點(diǎn)布設(shè)多點(diǎn)采樣并均勻混合，有代表性。

布設(shè)原則：

1）不同土壤類(lèi)型都要布點(diǎn)；

2）在一定區(qū)域面積內(nèi)，要有一個(gè)采樣點(diǎn)。污染重，布點(diǎn)密根據(jù)土壤污染發(fā)生的原因考慮布點(diǎn)多少

3）在非污染區(qū)的同類(lèi)土壤中布設(shè)一個(gè)或幾個(gè)對(duì)照采樣點(diǎn)。

布點(diǎn)方法：

(1)對(duì)角線布點(diǎn)法

適用于：面積小，地勢(shì)平坦的污水灌溉或受廢水污染的地形端正的田塊。由田塊的進(jìn)水口向?qū)且恢本€，將對(duì)角線劃分為若干等分，在每等分的中點(diǎn)處采樣。(2)梅花形布點(diǎn)法

適用于：面積較小，地勢(shì)平坦，土壤較均勻的田塊。中心點(diǎn)設(shè)在兩對(duì)角線相交處，一般設(shè)5-10個(gè)采樣點(diǎn)。(3)棋盤(pán)式布點(diǎn)法

適用于：中等面積，地勢(shì)平坦，地形完整開(kāi)闊但土壤較不均勻的田塊。一般采樣點(diǎn)在10個(gè)以上。也適用于受固體廢物污染的土壤，設(shè)20個(gè)以上的采樣點(diǎn)。3、采樣深度

視監(jiān)測(cè)目的而定：

1)一般污染狀況：0—15cm或0—20cm表層(或耕層)土壤。

2)對(duì)植物或農(nóng)作物的影響：耕層地表以下15-30cm處；根深的作物，50cm處。

3)污染物垂直分布：沿剖面層次分層取樣。4、采樣方法①采樣筒取樣；②土鉆取樣；③挖坑取樣。5、采樣時(shí)間

1)了解土壤污染狀況：隨時(shí)采樣。

2)掌握作物受污染狀況：依季節(jié)變化或作物收獲期采集。一年中在同一地點(diǎn)采樣兩次進(jìn)行對(duì)照。6、采樣量混合樣反復(fù)按四分法棄取。7、注意事項(xiàng)1）采樣點(diǎn)不能設(shè)在田邊、溝邊、路邊或肥堆邊；2）將現(xiàn)場(chǎng)采樣點(diǎn)的具體情況做詳細(xì)記錄；3）現(xiàn)場(chǎng)填寫(xiě)兩張標(biāo)簽。三、土樣的制備與保存

1、土樣的風(fēng)干用新鮮土樣測(cè)定：游離揮發(fā)酚、銨態(tài)氮、低價(jià)鐵等不穩(wěn)定項(xiàng)目。

風(fēng)干作用：易混合均勻，重復(fù)性、準(zhǔn)確性較好。

方法：倒在塑料薄膜或瓷盤(pán)內(nèi)，半干時(shí)壓碎，除去石塊、殘根等雜物，鋪成薄層，經(jīng)常翻動(dòng)，在陰涼處風(fēng)干，切忌陽(yáng)光曝曬。2、磨碎與過(guò)篩物理分析：取干土100-200g，過(guò)2㎜篩子，儲(chǔ)于廣口瓶中。化學(xué)分析：由所測(cè)組分和稱(chēng)樣量決定。3、樣品保存一般土樣：半年到1年用以進(jìn)行質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)土樣或?qū)φ胀翗樱撼Ｆ?、注意事項(xiàng)防止樣品污染：（1）風(fēng)干處防止酸、堿等氣體及灰塵污染。（2）選擇合適的工具①磨制：未上漆的木盤(pán)、木棒、木杵。堅(jiān)硬、過(guò)細(xì)篩孔的土柆：瑪瑙乳缽和瑪瑙杵。②篩分：尼龍網(wǎng)眼的篩子，不用金屬篩。③儲(chǔ)存：雙層蓋的塑料瓶或磨砂塞玻璃廣口瓶；塑料袋或紙袋。應(yīng)貼上標(biāo)簽。5、土樣水分的測(cè)定

(1)土壤的絕對(duì)干重：土樣在105℃下干燥至恒重時(shí)的質(zhì)量。

(2)絕對(duì)干重測(cè)定

(3)計(jì)算第三節(jié)土樣預(yù)處理目的：使樣品進(jìn)入可分析狀態(tài)，并保證樣品中的待測(cè)成分全部轉(zhuǎn)為可測(cè)狀態(tài)。一、樣品的分解(一)堿溶法1、方法：加入苛性堿或堿性混合助熔劑，高溫熔融后，用水或稀酸溶解。2、熔劑、溶劑及器皿的選擇：表4-83、特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分解樣品完全。缺點(diǎn)：①添加了大量可溶性鹽，易引進(jìn)污染物質(zhì)。②有些重金屬在高溫熔融時(shí)易損失③用原子吸收和等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定，有時(shí)結(jié)果偏高。(二)酸消解法1、消解劑硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、磷酸、氫氟酸和硼酸。(表4-9、4-10)常用于測(cè)定重金屬。一般用混合酸，還可在酸性溶液中加其他氧化或還原劑。原理：酸的溶解腐蝕作用和氧化作用。消化的作用：①破壞、除去土壤中的有機(jī)物②溶解固體物質(zhì)③將各種形態(tài)的金屬變?yōu)橥环N可測(cè)態(tài)2、消解器皿形狀：錐形、圓形、管型包括：①玻璃器皿：最常用②鉑器皿、聚四氟乙烯：氫氟酸作消解劑③石英：測(cè)硼時(shí)④增壓溶樣器優(yōu)點(diǎn)——消化效力高，節(jié)能，無(wú)污染；缺點(diǎn)——成本高，樣品用量有限，不適于測(cè)痕量成分。二、樣品的提取

樣品的提取：用提取劑把樣品中某一部分成分提取出來(lái)，多用于物質(zhì)的形態(tài)分析。(一)有效成分的提取

控制提取量的影響因素：

1、樣品規(guī)格，即樣品過(guò)篩粒徑樣品粒徑越小，被提取量越大，所需的樣品最低可靠重量越小。式中：Q——樣品最低可靠重量(kg)

k——參數(shù)，0.05～1（表4－12）

d——樣品粒徑（mm）2、提取劑的成分決定所提取物質(zhì)的種類(lèi)和形態(tài)。①水：優(yōu)點(diǎn)——最接近植物可吸收量；缺點(diǎn)——提取量太少，常規(guī)技術(shù)難于檢出。②模仿根酸和根圍緩沖特性：醋酸銨、乳酸、檸檬酸、草酸鹽等。③絡(luò)合提取劑：EGTA、EDTA、DTPA等。

缺點(diǎn)——適應(yīng)土壤種類(lèi)較窄。3、提取劑的pH值影響多數(shù)化學(xué)物質(zhì)的溶解度4、提取劑V/樣品W（表4－13）樣品量與提取劑量越大時(shí)，提取量越高。5、提取時(shí)間提取時(shí)間越長(zhǎng)，提取量越大。6、提取溫度多為室溫，即20～25℃，有些要求100℃，如土壤有效硼。提取溫度與時(shí)間有時(shí)能互補(bǔ)。國(guó)內(nèi)外普遍采用的土壤營(yíng)養(yǎng)元素與有害元素的提取法和分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：表4－14（二）污染物的分離與濃縮作用：1、消除干擾。

2、使被測(cè)成分濃度達(dá)到測(cè)定方法的靈敏度范圍。負(fù)作用：使操作步驟增加，時(shí)間延長(zhǎng)，加入試劑增多，增大了污染與誤差來(lái)源。常用方法：沉淀、萃取、離子交換、電解、蒸餾等；層析分離。濃縮劑萃?。何廴疚镌跐饪s劑中的分配系數(shù)＞污染物在原溶液中的分配系數(shù)。儀器本身的濃縮功能第四節(jié)土壤有毒元素的測(cè)定一、土壤全汞的測(cè)定測(cè)定方法：雙硫腙法、冷原子吸收法冷原子吸收法：

土樣預(yù)處理方法：硝酸—硫酸—高錳酸鉀法、硝酸—硫酸—五氧化二釩法、硝酸—硫酸—亞硝酸鈉以及加熱揮發(fā)法（干法）。原理：汞經(jīng)預(yù)處理Hg2+,用氯化亞錫還原元素Hg，隨載氣吹出，以原子吸收測(cè)定（235.7nm）。相對(duì)偏差≤15%最低檢出限：硝酸—硫酸—高錳酸鉀法：0.007mg/kg；硝酸—硫酸—五氧化釩法：0.002mg/kg?；厥章剩合跛帷蛩帷咤i酸鉀法：95%～105%；硝酸—硫酸—五氧化釩法：92%～95%結(jié)果計(jì)算：

式中：x——土壤汞含量（mg/kg）m1——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的液汞含量（ug）D——分取倍數(shù),為樣液定容總體積/分取溶液體積m——土樣質(zhì)量（g）二、土壤全砷的測(cè)定測(cè)定方法：二乙基二硫代氨基甲酸銀比色法、原子吸收分光光度法、鉬酸鹽法。

二乙基二硫代氨基甲酸銀比色法：原理：砷化合物經(jīng)酸消解，轉(zhuǎn)變?yōu)樯樗峄蛏樗猁}，五價(jià)砷在酸性溶液中經(jīng)碘化鉀與氯化亞錫還原為三價(jià)砷，與新生態(tài)氫生成砷化氫氣體，經(jīng)乙酸鉛棉除去硫化氫后，用二乙基二硫代氨基甲酸銀－三乙胺－氯仿溶液吸收，生成紅色絡(luò)合物，比色測(cè)定（520nm）。

結(jié)果計(jì)算：式中：x——土壤砷含量（mg/kg）

m1——測(cè)定液中砷含量（ug）

m——土樣質(zhì)量（g）相對(duì)偏差≤10%回收率90%～101%消解液最低檢測(cè)限：0.002mg/L三、土壤全鉻的測(cè)定（二苯碳酰二肼比色法）優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)靈敏，專(zhuān)一性很強(qiáng)。缺點(diǎn)：受一些元素干擾，超過(guò)一定量需分離或萃取。原理：經(jīng)硫酸－硝酸－磷酸消化，鉻化合物變?yōu)榭扇軕B(tài)，用高錳酸鉀氧化為六價(jià)鉻，以疊氮化鈉除去過(guò)量高錳酸鉀，酸性條件下，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼（DPC）生成紫色絡(luò)合物（540nm）。結(jié)果計(jì)算：式中：x——土壤鉻含量（mg/kg）

c——測(cè)定液鉻的濃度（ug/mL）

V——測(cè)定液體積（mL）

D——分取倍數(shù)

m——土樣質(zhì)量（g）相對(duì)偏差≤8%回收率90%～103%消解液最低檢測(cè)限：0.01mg/L四、土壤全量鉛、鎘、鎳的測(cè)定原子吸收法：原理：土樣經(jīng)王水－高氯酸消化后，鎳用原子吸收法直接測(cè)定；鉛、鎘以碘化鉀－甲基異丁酮萃取富集后，原子吸收法測(cè)定。結(jié)果計(jì)算：式中：x——土壤各污染物含量（mg/kg）

c——測(cè)定液中元素的濃度（ug/mL）

V——測(cè)定液體積（mL）

D——分取倍數(shù)

m——土樣質(zhì)量（g）相對(duì)偏差

≤10%回收率

鉛：94%～105%；鎘：94%～107%；鎳：94%～108%鎳消解液最低檢測(cè)限：0.04mg/L五、土壤全量銅、鋅、鐵、錳的測(cè)定（高氯酸－硝酸－氫氟酸消化，原子吸收法）原理：土樣用高氯酸－硝酸消化氧化有機(jī)質(zhì)，氫氟酸脫硅，再用高氯酸趕氟。消化物用鹽酸溶解，以原子吸收法測(cè)定。結(jié)果計(jì)算：式中：x——土壤各污染物（銅、鋅、鐵、錳）含量

c——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得測(cè)定液中元素的濃度（ug/mL）

V——測(cè)定液體積（mL）

D——分取倍數(shù)

m——土樣質(zhì)量（g）相對(duì)偏差：銅≤10%，鋅≤10%錳≤10%，鐵≤5%六、土壤有效態(tài)銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定原理：土樣以提取液提取后，銅、鋅直接用原子吸收法測(cè)定；鉛、鎘以碘化鉀－甲基異丁酮萃取富集后，原子吸收法測(cè)定提取液：酸性土壤：