第二章吸附與離子交換

Absorptionandionexchange本章內(nèi)容：吸附、吸附等溫線常用的吸附劑親和吸附離子交換離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分類2.1吸附2.1.1吸附利用吸附劑對液體或氣體中某一組分具有選擇性吸附的能力，使其富集在吸附劑表面的過程。吸附過程通常包括：待分離料液與吸附劑混合、吸附質(zhì)被吸附到吸附劑表面、料液流出、吸附質(zhì)解吸回收等四個過程。接觸吸附料液流出解吸Step1Step2Step3Step42.1.1吸附類型物理吸附：吸附作用力為分子間引力，無選擇性、無需高活化能；吸附層可以是單層，也可以是多層；吸附和解吸附速度通常較快?；瘜W(xué)吸附：吸附作用力為化學(xué)鍵合力，選擇性強、需要高活化能；只能以單分子層吸附；吸附和解吸附速度較慢。2.1.2常用吸附劑吸附劑通常應(yīng)具備以下特征：表面積大、具有較強的吸附能力吸附目標(biāo)物質(zhì)的選擇性較高機械強度高再生容易、性能穩(wěn)定價格低廉常用吸附劑(1)活性炭：非極性吸附劑。(2)硅膠：親水性極性吸附劑,弱酸性陽離子交換劑。工業(yè)上用的硅膠分成粗孔和細(xì)孔兩種，主要用于干燥、氣體混合物及石油組分的分離等。(3)活性氧化鋁：基于Al2O3的無定形多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)?？蓪ξ⒘克M(jìn)行深度干燥。(4)沸石分子篩：孔徑均勻的多孔結(jié)構(gòu)吸附劑。MO.Al2O3.ySiO2.wH2O，式中M多為鈉、鉀、等金屬離子，y稱為沸石的硅鋁比。廣泛用于氣體吸附、干燥、正異烷烴的分離等。(5)大孔網(wǎng)狀吸附樹脂：樹脂的網(wǎng)狀骨架大孔網(wǎng)狀吸附樹脂的種類非極性吸附樹脂，又稱芳香族吸附劑：苯乙烯聚合而成，交聯(lián)劑為二乙烯苯。中等極性吸附樹脂，又稱脂肪族吸附劑：甲基丙烯酸酯聚合而成，交聯(lián)劑亦為甲基丙烯酸酯。極性吸附劑：丙烯酰胺或亞砜經(jīng)聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基團(tuán)。有序多孔碳材料(OMC,orderedmesoporouscarbon)金屬有機骨架材料(MOF,metalorganicframework)，由過渡金屬和有機配體的自組裝形成。2.1.3常用的解吸方法低級醇、酮或水溶液解吸原理：使大孔樹脂溶脹，減弱溶質(zhì)與吸附劑間的相互作用力堿解吸附原理：成鹽，主要針對弱酸性溶質(zhì)酸解吸附——原理同上水解吸附原理：降低體系中的離子強度，降低溶質(zhì)的吸附量吸附法的特點（1）不用或少用有機溶劑（2）操作簡便、安全、設(shè)備簡單（3）生產(chǎn)過程pH變化?。?）從稀溶液分離溶質(zhì)（5）

吸附劑對溶質(zhì)的作用小（6）

吸附平衡為非線性（7）選擇性較差2.2吸附等溫線如果不考慮溶劑的吸附，當(dāng)固體吸附劑與溶液中的溶質(zhì)達(dá)到平衡時，其吸附量q應(yīng)與溶液中溶質(zhì)的濃度和溫度有關(guān)。當(dāng)溫度一定時，吸附量只和濃度有關(guān)。q=f(c)，即：吸附等溫線。吸附等溫線表示平衡吸附量，Langmuir等溫線單分子層Freundlich等溫線單分子層Henry等溫線稀濃度等溫線多分子層吸附等溫線Langmuir吸附等溫線假定：吸附物分子之間無相互作用力每一個活性位點只能吸附一個分子，即形成單分子吸附層吸附劑表面是均勻的qk·p=qmax(1+k·p)Freundlich吸附等溫線在稀溶液,吸附量和濃度一次方成正比在中等濃度時，吸附量和濃度的（1/n）次方成正比（n>1）在濃溶液中,吸附量和濃度零次方成正比對氣體，c→p(中等壓強)由圖可求得k=6.53,n=4Freundlich吸附等溫線lgm=lgk+n-1lgclgmlgcBETtheory

BETtheoryaimstoexplainthephysical

adsorption

of

gas

molecules

ona

solid

surface

andservesasthebasisforanimportantanalysistechniqueforthemeasurementofthespecificsurfaceareaofamaterial. (BET法測定吸附劑的比表面積、平均孔徑等)StephenBrunauer,PaulHughEmmett,and

EdwardTeller,

J.Am.Chem.Soc.,1938,

60,309.

doi:10.1021/ja01269a023AdsorptionIsotherms(Langmuirred&BETgreen）HypothesesofBET:(a)gasmoleculesphysicallyadsorbonasolidinlayersinfinitely;(b)thereisnointeractionbetweeneachadsorptionlayer;and(c)theLangmuirtheorycanbeappliedtoeachlayer.PandP0aretheequilibriumandthesaturationpressureofadsorbatesatthetemperatureofadsorption,vistheadsorbedgasquantity(forexample,involumeunits),andvmisthemonolayeradsorbedgasquantity.cistheBETconstant,whichisexpressedby(2):E1istheheatofadsorptionforthefirstlayer,andEListhatforthesecondandhigherlayersandisequaltotheheatofliquefaction.Thelinearrelationshipofthisequationismaintainedonlyintherangeof

0.05<

P

/

P0

<0.35.

1Langmuir等溫線(單分子層)2Freundlich等溫線(抗生素/類固醇/甾類激素)3離子交換等溫線單價：在緩沖液中，Langmuir模擬多價：Freundlich模擬4親和吸附等溫線：類似于Langmuir表達(dá)吸附等溫線思考題（1）吸附是如何產(chǎn)生的？吸附力的本質(zhì)是什么？常用吸附劑有哪些？性能如何？幾種不同類型的吸附等溫線各自代表了怎樣的吸附機理？影響吸附過程因素有哪些？有哪些常用的吸附操作技術(shù)？影響吸附的主要因素吸附劑的性質(zhì)：比表面積、粒度大小、極性…吸附質(zhì)的性質(zhì)：對表面張力的影響，溶解度，極性，相對分子量…溫度：吸附是放熱過程，吸附質(zhì)的穩(wěn)定性溶液pH值：影響吸附質(zhì)的解離鹽濃度：影響復(fù)雜，要視具體情況而定2.3親和吸附(Affinityadsorption)利用溶質(zhì)和吸附劑之間分子識別作用而實現(xiàn)分離吸附劑由載體(Carrier)和配位體(Ligand)組成親和吸附載體的種類種類組成性能多孔玻璃硅酸鹽堅硬、耐酸堿、易修飾聚丙烯酰胺凝膠丙烯酰胺，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺親水性好活化基團(tuán)多纖維素多糖類物質(zhì)來源豐富，但非特異性吸附及空間位阻強，對分離不利葡聚糖凝膠經(jīng)環(huán)氧丙烷交聯(lián)的多糖類理化性質(zhì)穩(wěn)定，但粒徑太小載體的活化和偶聯(lián)親和吸附的載體通常是惰性的，往往不能直接與配基連接，偶聯(lián)前需要先活化，活化的方法主要有：溴化氰活化法：瓊脂糖、葡聚糖引入亞氨基碳酸鹽高碘酸活化法：氧化多糖，生成烷基胺環(huán)氧化法：多糖類載體與環(huán)氧氯丙烷作用生成環(huán)氧化合物，再與氨基偶聯(lián)甲苯磺酰氯法：雙功能試劑法二乙烯砜環(huán)氧化法氯醇Activation配基偶聯(lián)方法載體經(jīng)活化后，就可以進(jìn)行與配基的偶聯(lián)反應(yīng)。具體方法如下：碳二亞胺縮合法(脫水)酸酐法重氮化法疊氮化法影響親和吸附的因素配基濃度配基濃度高有利；空間位阻加入“手臂鏈”以降低空間位阻的影響；配基與載體的結(jié)合位點蛋白質(zhì)等大分子作為配基時，與載體連接的鍵越少越好；載體孔徑：孔道大小；微環(huán)境：載體或“手臂鏈”的極性、電性；2.4離子交換利用離子交換樹脂作為吸附劑，依據(jù)其電荷差異，依靠庫侖力將溶液中的待分離組分吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹脂上洗脫下來，達(dá)到分離的目的。2.4.1離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架聯(lián)接在骨架上的活性基團(tuán)活性基團(tuán)所帶的相反電荷的活性離子（可交換離子）苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、環(huán)氧系苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—∣∣SO3-H+∣SO3-H+SO3-H+—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—SO3-H+···—CH2—CH—CH2—···SO3-H+HC=CH2HC=CH2m+nHC=CH2骨架：惰性，接有功能基團(tuán)功能基團(tuán)：連接在骨架上，與反離子結(jié)合待交換分子：在吸附階段可與活性離子交換，與骨架上的功能基團(tuán)結(jié)合活性離子：與功能基團(tuán)所帶電荷相反的可移動的離子離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)2.4.2常用的離子交換樹脂 R－SO3－

H＋(Na＋)

強酸性陽離子交換樹脂：-SO3H(磺酸基),-CH2SO3H(次甲基磺酸基);弱酸性陽離子交換樹脂：-COOH,-OCH2COOH,C6H5OH等弱酸性基團(tuán);強堿性陰離子交換樹脂：季銨基團(tuán)，如三甲胺基或二甲基-?-羥基乙基胺基；弱堿性陰離子交換樹脂：伯胺或仲胺，堿性較弱；四類樹脂的特性比較四類樹脂的特性比較④鹽的穩(wěn)定性

弱酸-堿性樹脂成的鹽（鹽型）不穩(wěn)定，易水解弱酸樹脂：RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O

水解：RCOONa+H2O→RCOOH+NaOH*洗到pH9~10弱堿樹脂：RNH3OH+HCl→RNH3Cl+H2O水解：RNH3Cl+H2O→RNH3OH+HCl

*洗到pH4~5NaOHH2ORCOONaRCOOHNaOH四類樹脂的特性比較強酸（堿）樹脂再生時耗用過量的酸（堿）強酸樹脂：RSO3Na+HClRSO3H+NaCl再生難弱酸樹脂：RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl易強堿樹脂：R≡N+Clˉ

+

NaOHR≡N+OH￣

+NaCl難弱堿樹脂：R-NH3+Clˉ+NaOH→R-NH3OH+NaCl易⑤再生的難易程度樹脂的操作步驟：◆交換（吸著）2RCOONa+Ca2+

(RCOO)3Ca

+2Na+◆洗脫（解吸）(RCOO)3Ca

+2HCl→2RCOOH+Ca2+

+2Clˉ◆再生RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O，水洗至pH9

四類樹脂的特性比較性能陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂強酸性弱酸性強堿性弱堿性活性基團(tuán)磺酸羧酸季氨胺pH-堿性溶液-酸性溶液鹽的穩(wěn)定性穩(wěn)定洗滌時水解穩(wěn)定洗滌時水解再生需過量強酸很容易需過量強堿容易可用碳酸鈉或氨交換速度快慢(離子化后加快)快慢(離子化后加快)四類樹脂的特性比較2.4.2新型離子交換樹脂大孔離子交換樹脂：具有和大孔吸附劑相同的骨架結(jié)構(gòu)兩性樹脂：同時含有酸、堿兩種基團(tuán)的樹脂均孔型離子交換樹脂：孔徑均勻，交換容量高、機械強度好(主要為陰離子型凝膠離子交換樹脂)螯合樹脂：具有螯合基團(tuán)，主要用于脫除金屬離子*多糖基離子交換樹脂：固相載體為多糖類物質(zhì)，親水性強、交換容量大（用于生物大分子）多糖基離子交換樹脂離子交換纖維素 樹脂骨架為纖維素，如甲基磺酸纖維素、羧甲基纖維素、二乙基氨基乙基纖維素 特點：骨架松散、親水性強、表面積大、交換容量大、吸附力弱、交換和洗脫條件溫和、分辨率高葡聚糖凝膠離子交換樹脂 樹脂骨架為葡聚糖凝膠，如sepharose、sephadex， 特點：除了具有離子交換功能以外，兼有分子篩的功能，提高了分離的效率 命名方法：交換活性基團(tuán)+骨架+原骨架編號，如：CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25等DextranDiethylaminoethylcellulose(DEAE),weakanionexchange(usedinproteinandnucleicacidpurification/separation)QA,stronganionexchangeCarboxymethylcellulose(CMC),weakcationexchangeHYDROCELLQA3000ProteinMixture(20uL)Column:150x4.6mmMobilePhase:A:10mMTris,pH8.0B:10mMTris+0.5MNaCl,pH8.0Gradient:Linear0-50%Bin20minutesFlowRate:1mL/minDetection:280nmPeakIdentification:1.Conalbumin2.Ovalbumin3.SoybeanTrypsinInhibitor2.5.1離子交換的一般過程2.5離子交換機理離子交換的擴(kuò)散模型吸附質(zhì)：自溶液擴(kuò)散到樹脂表面，進(jìn)入內(nèi)部，交換解吸附離子：樹脂內(nèi)部擴(kuò)散至樹脂表面，再到溶液中擴(kuò)散速度是交換速度的控制步驟離子交換過程是可逆多相化學(xué)反應(yīng)式中A1，A2—液相中的離子

—吸附的離子Z1，Z2—A1，A2的價數(shù)

—液相和樹脂相中的溶劑ns—離子交換時，溶劑從樹脂移入液相的毫摩爾數(shù)離子交換的化學(xué)反應(yīng)離子交換速率方程外部擴(kuò)散控制內(nèi)部擴(kuò)散控制K1—外擴(kuò)散速度常數(shù)F—時間為t時，樹脂的飽和度r0為樹脂顆粒半徑D1為液相中的擴(kuò)散系數(shù)γ為吸附常數(shù)影響交換速度的因素顆粒大小：愈小越快交聯(lián)度：交聯(lián)度小，交換速度快溫度：越高越快離子化合價：化合價與高，交換越快離子大小：越小越快攪拌速度：在一定程度上，越大越快溶液濃度：當(dāng)交換速度為外擴(kuò)散控制時，濃度越大，交換速度越快離子交換的選擇性離子交換常數(shù)：交換勢或交換系數(shù)[R-A]、[R-B]表示結(jié)合在樹脂上的A離子和B離子濃度[A]S、[B]S表示溶液中A離子和B離子越大B越易被交換影響離子交換選擇性的因素水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；離子化合價：高價離子易于被吸附；溶液pH：影響交換離子/基團(tuán)的解離程度，但不影響交換容量；離子強度：越低越好；有機溶劑：不利于吸附；交聯(lián)度、膨脹度：如分子篩的篩分和吸附能力；樹脂與目標(biāo)物間的作用力：靜電力、氫鍵、范德華力等；2.6離子交換操作方法樹脂預(yù)處理離子交換吸附洗脫再生樹脂預(yù)處理物理處理：水洗、過篩，去雜，以獲得粒度均勻的樹脂顆粒；化學(xué)處理：轉(zhuǎn)型（氫型或鈉型）陽離子樹脂酸—堿—酸陰離子樹脂堿—酸—堿最后以去離子水或緩沖液平衡離交操作方式靜態(tài)：操作簡單、但是分批操作，交換不完全動態(tài)：離子交換柱，操作連續(xù)、交換完全，適宜多組份分離 柱式固定床（Fixed－Bed） 模擬移動床（SMB）固定床離子交換設(shè)備模擬移動床（SMB）洗脫方式離子交換完成后，將樹脂吸附的物質(zhì)重新轉(zhuǎn)入溶液的方法洗脫方法（1）改變?nèi)芤簆H值（2）改變?nèi)芤弘x子強度樹脂再生指使離子交換樹脂重新具有交換能力的過程酸性陽離子樹脂酸-堿-酸-緩沖溶液淋洗堿性陰離子樹脂堿-酸-堿-緩沖溶液淋洗方式：順流再生和逆流再生硬水軟化離子交換應(yīng)用實例離子交換應(yīng)用實例離子交換法提取蛋白質(zhì)較無機離子的離子交換平衡復(fù)雜，其吸附行為與離子間的靜電引力、氫鍵、疏水作用以及范德華力有關(guān)蛋白質(zhì)是生物大分子物質(zhì)，因此，其擴(kuò)散行為也較無機離子復(fù)雜SomeofthechargedregionswhichwillinfluenceionexchangeDifferentproteinshavedifferentchargesanddifferentpatternsofsurfacechargeBasisforselectivityNH3RCOOH+NH3RCOO+-RNH2COO-LowpHPositivechargeHighpHNegativechargeHydrogengainedHydrogenlostEffectofpHoncharge-+OverallchargeonproteinNH3RCOOH+NH3RCOO+-RNH2COO-acidisoelectricpoint alkalineexcesspositivechargebalancedpositiveandnegativechargeexcessnegativechargepH310Titrationcurves蛋白質(zhì)離子交換分離的基本步驟平衡上樣吸附洗脫再生++++++-------anionexchangebeadEquili