現(xiàn)代光分析化學(xué)

量子點(diǎn)鄭鵠志西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主題“quantumdots”，77857個(gè)結(jié)果主題“semiconductornanocrystals”，3194(12172)個(gè)結(jié)果

一、基本概念和理論基礎(chǔ)1.基本概念Quantumdots,Semiconductornanocrystals無機(jī)熒光納米顆粒II－VI型（IIB－VIA元素）CdSe/ZnS,CdTeIII－V型（IIIA－VA元素）InAs2.理論基礎(chǔ)激子：半導(dǎo)體材料中空穴－電子對(duì)激子玻爾半徑：空穴與電子對(duì)間距離（nm）當(dāng)半導(dǎo)體材料的尺寸小于臨界尺寸（激子玻爾半徑），能級(jí)分布由連續(xù)帶狀變成不連續(xù)的線狀形成HOMO和LUMO（決定低能光學(xué)和電子學(xué)行為）粒徑越小，HOMO和LUMO的能量差越大HOMO→LUMO*→HOMO+hν理想條件下，能量幾乎全以光能輻射，量子效率極高深阱熒光（trapfluorescence）,降低量子產(chǎn)率能帶工程理論，QDs表面包覆能隙更大的半導(dǎo)體材料可以有效修復(fù)表面晶格缺陷粒徑越小，發(fā)射光能越大二、量子點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)摩爾吸光系數(shù)高，量子產(chǎn)率高小于量子限域峰的任意波長都可激發(fā)發(fā)射峰形窄而對(duì)稱，無拖尾耐光漂白一元激發(fā)，多元發(fā)射波長可調(diào)諧CdSe型量子點(diǎn)可以覆蓋整個(gè)可見光區(qū)核酸蛋白質(zhì)熒光納米材料合成化學(xué)修飾生物偶聯(lián)三、量子點(diǎn)的制備高質(zhì)量量子點(diǎn)基本要求：純凈穩(wěn)定單分散晶體結(jié)構(gòu)好3.1無機(jī)制備路線A常規(guī)加熱沉淀CdS選擇合適溶劑、pH、溫度和鈍化試劑，降低溶解度分離成核作用和生長過程，提高單分散性介電常數(shù)低的試劑或共聚物穩(wěn)定劑，提高膠體穩(wěn)定性CdSO4與(NH4)2S體系，選擇pH可實(shí)現(xiàn)粒徑大小調(diào)節(jié)-77oC，中斷附聚，可得3nmCdS立方晶體和小于2nmZnS立方晶體對(duì)CdSe無效產(chǎn)物為膠體，高溫下不穩(wěn)定B微波輔助制備水溶液中微波輻射回流操作簡單、快速非熱效應(yīng)、超熱效應(yīng)等未知效應(yīng)影響產(chǎn)物均勻性CdSO4/Pb(Ac)2與Na2SeO3制備CdSe和PbSeCdCl2/Zn(Ac)2與巰基乙胺制備ZnS和CdSC水熱合成和溶劑熱合成法在密閉反應(yīng)器中，使溫度接近臨界溫度，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境進(jìn)行制備反應(yīng)溫度低，操作簡單、安全粒子均勻性有待提高草酸鎘與硫族單質(zhì)反應(yīng)HgO與硫族單質(zhì)反應(yīng)D模板法合成沸石、分子篩、膠束、共聚物中的空腔樹枝狀高分子DNA如何去除模板而不影響材料的性能？3.2金屬化合物/元素有機(jī)物路線A有機(jī)物與金屬有機(jī)物Cd(CH3)2和(TMS)2E有機(jī)金屬化合物TOPO中高溫裂解可得高質(zhì)量QDs原料危險(xiǎn)設(shè)備條件苛刻B有機(jī)物/金屬氧化物或無機(jī)化合物CdO、Cd(Ac)2、CdCO3為鎘前體成核作用推遲百秒原料廉價(jià)、無危險(xiǎn)注射溫度可以降低C含有單一金屬－E鍵的前體選擇在空氣中穩(wěn)定的相應(yīng)前體[CdE2CNR1R2]2[CdSe2CN(CH3)Hex]2操作安全、簡便前體需要自合成，步驟煩瑣3.3核/殼型量子點(diǎn)表面覆蓋結(jié)構(gòu)相似、帶隙更大的半導(dǎo)體材料CdS/Cd(OH)2CdSe/TiO2CdSe/ZnSCdSex/Te1-xCdS/ZnO優(yōu)點(diǎn)修復(fù)、鈍化表面晶格缺陷減少激發(fā)缺陷量子產(chǎn)率提高數(shù)十倍增強(qiáng)量子點(diǎn)穩(wěn)定性CdSe/ZnS熒光量子產(chǎn)率30％－50％合成技術(shù)的新進(jìn)展時(shí)空耦合策略與仿生合成低毒金屬元素量子點(diǎn)（銀銦鋅型）陽離子置換法：CdTe→HgCdTe（Hg含量越高，發(fā)射波長越長）應(yīng)力調(diào)控“時(shí)-空”耦合策略生物合成量子點(diǎn)Adv.Funct.Mater.2009,19,1–6完美的CdSe納米晶體結(jié)構(gòu)Fluorescenceimagesfortheyeastcellsandin-situTEMforintracellularCdSequantumdots.Theimagesoffluorescingyeastcellsobtainedonaninvertedfluorescencemicroscope(Olympus,IX51,100×objective,N.A.=1.35,U-MWU(330-385/400/420nm)excitationfilter,CCDcamera,MicroPublisher5.0RTV,QIMAGING).(a)TheseleniumizedYeastcellsculturedwithCdCl2for20haccordingtothedesignedroute;(b)controlofyeastcellsseleniumizedfor24hatthestationaryphase;(c)controlofyeastcellsco-incubatedwithCdCl2for20h;(d)controlofyeastcellsculturedneitherwithNa2SeO3norCdCl2.Theexposuretime:

50ms.(e)In-situTEMimageofintracellularCdSeQDs;(f)in-situhigh-resolutionTEM(HRTEM)imageofseveralindividualintracellularCdSeQDs.Thecrystaldataobtainedfrom(f)indicatesthattheCdSeQDshadthestructureofwurtzitewiththeunitcellparametersofa=0.4299nmandc=0.7010nm,andwithplanarfacesof(11(-)1)(d=0.21nm)and(201)(d=0.17nm)ataninterplaneangleof58°

Thefluorescingyeastcellsandin-situTEMforintracellularCdSequantumdots10hto40h充分體現(xiàn)合成的可控性：產(chǎn)物粒徑均一發(fā)光顏色可控可控性是生物合成的巨大挑戰(zhàn)!窄的粒徑分布2.69±0.07nm(n=79)3.04±0.20nm(n=20)4.15±0.18nm(n=20)4.37±0.17nm(n=31)6.34±0.79nm(n=18)GSSeSG+Ag-Ala仿生合成小粒徑、NIR、低毒性Ag2SeQDsJ.Am.Chem.Soc.2012,134,79細(xì)胞毒性和活體成像以(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4為前體，高溫裂解JACS.2007,129,12388ACSnano,2013,7,8214四、表面修飾和生物標(biāo)記表面存在有機(jī)配體分子4.1硅烷化修飾硅烷化使末端帶－OH功能硅烷化試劑進(jìn)行第二次硅烷化通過功能基團(tuán)實(shí)現(xiàn)生物標(biāo)記4.2巰基小分子修飾巰基乙酸、巰基乙胺、半胱氨酸、巰基丙酸、巰基十一酸等結(jié)合是可逆作用穩(wěn)定性不好降低量子產(chǎn)率4.3二硫化合物和工程融合蛋白DTT二巰基辛酸融合蛋白（聚亮氨酸拉鏈）4.4疏水作用包覆磷脂包覆；SCIENCE,2002,298,1759-67624.5聚合物修飾ligandexchangeandtheligandcapping4.6不增大水合半徑的修飾JACS,

2008,130,112784.7nanobeads聚右旋糖苷包覆聚苯乙烯包覆多肽……五、應(yīng)用細(xì)胞成像生物活體標(biāo)記和組織成像動(dòng)態(tài)示蹤熒光能量轉(zhuǎn)移多功能納米器件5.1細(xì)胞成像SCIENCE,1998,281,2013-2016SCIENCE,1998,281,2016-2018細(xì)胞內(nèi)雙熒光標(biāo)記檢測(cè)XingyongWu,NatureBiotechnology,2003,21,41QD535nm

QD630nm大腸桿菌FISH5.2生物活體標(biāo)記SCIENCE,2002,298,1759-6762AB5.3動(dòng)態(tài)示蹤胞吞量子點(diǎn)標(biāo)記WGA進(jìn)/出人肺癌A549細(xì)胞動(dòng)態(tài)過程示蹤

胞吐－五個(gè)階段QD優(yōu)異的熒光性質(zhì)使得能觀察到WGA胞吐五階段動(dòng)態(tài)過程出胞及膜融合過程示蹤出胞時(shí)細(xì)胞膜上的脫離過程膜融合過程兩條軌跡在DIC上的投影Track1:在細(xì)胞膜周圍的運(yùn)動(dòng)Track2:從細(xì)胞膜周圍向細(xì)胞核周圍的運(yùn)動(dòng)兩條運(yùn)動(dòng)軌跡的速度與時(shí)間3D示蹤技術(shù)---H9N2病毒侵染細(xì)胞量子點(diǎn)適用于活病毒的長時(shí)間動(dòng)態(tài)過程示蹤5.4FRETNature

Materials,2003,2,630-638BRETAngew.Chem.Int.Ed.2006,45,49365.5多功能納米器件Chem.Commun.,(34)(2005)4276.Chem.Technol.,2005,2,T37–T40T39中國武漢大學(xué)龐代文課題組制備的納米球可成為諸如艾滋和慢性肝炎等疾病有用的示蹤物此研究可能鋪平一條通往新的具有生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用價(jià)值的生物功能化智能納米球的道路VickersK.Smartnanospheresrecognisedyingcells.

CHEMISTRYWORLD2(10):23-23OCT2005

多功能納米球?qū)Φ蛲黾?xì)胞的捕獲富集鑒別工作被作為重要進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述報(bào)道在550nm-630nm范圍發(fā)光顏色可調(diào)穩(wěn)定性好、尺寸均一、粒徑在15nm以下、可大量制備顏色可調(diào)多色熒光-磁