物理化學(xué)課程教案

授課題目（教學(xué)章節(jié)或主題）：

授課類型專業(yè)必修課

第二章熱力學(xué)第一定律

授課時(shí)間

教材分析：

本章講述熱力學(xué)第一定律，熱和功的規(guī)定和計(jì)算方法，焙的定義以及反響熱

的計(jì)算等，屬于熱力學(xué)理論的根本內(nèi)容之一，對于學(xué)習(xí)后邊的熱力學(xué)理論具有重

要的意義.

教學(xué)目的與要求：

通過本章的教學(xué)使學(xué)生初步了解熱力學(xué)方法及其根本特點(diǎn)，掌握狀態(tài)、狀

態(tài)函數(shù)、可逆過程等根本概念，理解狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，理解熱力學(xué)第一定律并能

對物理化學(xué)過程（狀態(tài)變化、和變化、化學(xué)反響等）進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。

重點(diǎn)與難點(diǎn)：

熱力學(xué)的根本概念，狀態(tài)函數(shù)的意義及其數(shù)學(xué)特性，焰的定義和意義，可逆

過程及其意義，應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算物理化學(xué)過程的△氏△〃、。和總應(yīng)用

△"（B）、△"（B）計(jì)算反響熱效應(yīng)。蓋斯定律和基爾霍夫定律應(yīng)用。卡諾循環(huán)

教學(xué)內(nèi)容與過程（設(shè)想、方法、手段）：

熱力學(xué)的根本概念，熱、功、熱力學(xué)能之間的區(qū)別與聯(lián)系，狀態(tài)函數(shù)的意義

及其數(shù)學(xué)特性，焰的定義和意義，可逆過程及其意義，應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算

物理化學(xué)過程的△從△〃、。和周應(yīng)用△典（B）、⑻計(jì)算反響熱效應(yīng)，掌握

蓋斯定律和基爾霍夫定律應(yīng)用，卡諾循環(huán)的意義及理想氣體在諸過程的熱和功的

計(jì)算。

思考題、討論題、作業(yè)

1.課后全部復(fù)習(xí)題

2.作業(yè)題：2,5,6,9,'12,16,19,20,23,26,31。

參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）

1.胡英主編，《物理化學(xué)》

2.天津大學(xué)主編，《物理化學(xué)》

3.大連理工大學(xué)主編，《物理化學(xué)》

4.各種習(xí)題解題輔導(dǎo)書

5.課后所列各種參考讀物

第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

§2.1熱力學(xué)概論

熱力學(xué)的根本內(nèi)容

熱力學(xué)是研究熱功轉(zhuǎn)換過程所遵循的規(guī)律的科學(xué)。它包含系統(tǒng)變化所引起的物理量的變化或

當(dāng)物理量變化時(shí)系統(tǒng)的變化。

熱力學(xué)研究問題的根底是四個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律（熱力學(xué)第一定律，第二定律和第三定律，還有熱力學(xué)

第零定律），其中熱力學(xué)第三定律是實(shí)驗(yàn)事實(shí)的推論。這些定律是人們經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)歸納和總

結(jié)出來的，具有不可爭辯的事實(shí)根據(jù)，在一定程度上是絕對可靠的。

熱力學(xué)的研究在解決化學(xué)研究中所遇到的實(shí)際問題時(shí)是非常重要的，在生產(chǎn)和科研中發(fā)揮著重

要的作用。如一個(gè)系統(tǒng)的變化的方向和變化所能達(dá)的限度等。

熱力學(xué)研究方法和局限性

研究方法：

熱力學(xué)的研究方法是一種演繹推理的方法，它通過對研究的系統(tǒng)（所研究的對象）在轉(zhuǎn)化過

程中熱和功的關(guān)系的分析，用熱力學(xué)定律來判斷該轉(zhuǎn)變是否進(jìn)行以及進(jìn)行的程度。

特點(diǎn)：

首先，熱力學(xué)研究的結(jié)論是絕對可靠的，它所進(jìn)行推理的依據(jù)是實(shí)驗(yàn)總結(jié)的熱力學(xué)定律，沒

有任何假想的成分。另外，熱力學(xué)在研究問題的時(shí).，只是從系統(tǒng)變化過程的熱功關(guān)系入手，以熱

力學(xué)定律作為標(biāo)準(zhǔn)，從而對系統(tǒng)變化過程的方向和限度做出判斷。不考慮系統(tǒng)在轉(zhuǎn)化過程中，物

質(zhì)微粒是什么和到底發(fā)生了什么變化。

局限性：

不能答復(fù)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化和物質(zhì)微粒的特性之間的關(guān)系，即不能對系統(tǒng)變化的具體過程和細(xì)節(jié)做

出判斷。只能預(yù)示過程進(jìn)行的可能性，但不能解決過程的現(xiàn)實(shí)性，即不能預(yù)言過程的時(shí)間性問題。

§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律一溫度的概念

為了給熱力學(xué)所研究的對象一系統(tǒng)的熱冷程度確定一個(gè)嚴(yán)格概念，需要定義溫度C

溫度概念的建立以及溫度的測定都是以熱平衡現(xiàn)象為根底。一個(gè)不受外界影響的系統(tǒng)，最終

會到達(dá)熱平衡，宏觀上不再變化，可以用一個(gè)狀態(tài)參量來描述它。當(dāng)把兩個(gè)系統(tǒng)已達(dá)平衡的系統(tǒng)

接觸，并使它們用可以導(dǎo)熱的壁接觸，那么這兩個(gè)系統(tǒng)之間在到達(dá)熱平衡時(shí)，兩個(gè)系統(tǒng)的這一狀

態(tài)參量也應(yīng)該相等。這個(gè)狀態(tài)參量就稱為溫度。

那么如何確定一個(gè)系統(tǒng)的溫度呢？熱力學(xué)第零定律指出：如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于平衡的第

三個(gè)系統(tǒng)達(dá)成熱平衡，那么這兩個(gè)系統(tǒng)也彼此也處于熱平衡。熱力學(xué)第零定律是是確定系統(tǒng)溫度

和測定系統(tǒng)溫度的根底，雖然它發(fā)現(xiàn)遲于熱力學(xué)第一、二定律，但由于邏輯的關(guān)系，應(yīng)排在它們

的前邊，所以稱為熱力學(xué)第零定律。

溫度的科學(xué)定義是由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出的，當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)接觸時(shí)，描寫系統(tǒng)的性質(zhì)的狀態(tài)函

數(shù)將自動調(diào)節(jié)變化，直到兩個(gè)系統(tǒng)都到達(dá)平衡，這就意味著兩個(gè)系統(tǒng)有i個(gè)共同的物埋性質(zhì)，這

個(gè)性質(zhì)就是“溫度”。

熱力學(xué)第零定律的實(shí)質(zhì)是指出了溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在，它非但給出了溫度的概念，而且

還為系統(tǒng)的溫度的測定提供了依據(jù)。

§2.3熱力學(xué)的一些根本概念

系統(tǒng)與環(huán)境

系統(tǒng)：物理化學(xué)中把所研究的對象稱為系統(tǒng)

環(huán)境：和系統(tǒng)有關(guān)的以外的局部稱為環(huán)境。

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類：

（1）孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)和能量交換者。

（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換者。

（3）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換

系統(tǒng)的性質(zhì)

系統(tǒng)的狀態(tài)可以用它的可觀測的宏觀性質(zhì)來描述。這些性質(zhì)稱為系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的性質(zhì)可

以分為兩類：

（1）廣度性質(zhì)（或容量性質(zhì)）其數(shù)值與系統(tǒng)的量成正比，具有加和性，整個(gè)體系的

廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各局部這種性質(zhì)的總和。如體積，質(zhì)量，熱力學(xué)能等。

（2）強(qiáng)度性質(zhì)其數(shù)值決定于體系自身的特性，不具有加和性。如溫度，壓力，密度

等。

通常系統(tǒng)的一個(gè)廣度性質(zhì)除以系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量或質(zhì)量之后得到一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì).

熱力學(xué)平衡態(tài)

當(dāng)系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時(shí)間變化時(shí)，那么系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)，所謂熱力學(xué)的平衡，

應(yīng)包括如下的平衡。

（1）熱平衡：系統(tǒng)的各局部的溫度相等。

（2）力學(xué)平衡：系統(tǒng)的各局部壓力相等。

（3）相平衡：當(dāng)系統(tǒng)不上一個(gè)相時(shí)，物質(zhì)在各相之間的分配到達(dá)平衡，在相的之間沒有凈

的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。

（4）化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)中存在化學(xué)反響時(shí)，到達(dá)平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間變化。

狀態(tài)函數(shù)

當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中的各種性質(zhì)都有確定的數(shù)值，但系統(tǒng)的這些性質(zhì)并不都是

獨(dú)立的，它們之間存在著某種數(shù)學(xué)關(guān)系（狀態(tài)方程）。通常，只要確定系統(tǒng)的少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)，其

它的性質(zhì)就隨之而這定。這樣，系統(tǒng)體系的性質(zhì)就可以表示成系統(tǒng)的其它的性質(zhì)的函數(shù)，即系統(tǒng)

的性質(zhì)由其狀態(tài)而定，所以系統(tǒng)的性也稱為狀態(tài)函數(shù)。如

當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的性質(zhì)只決定于所處的狀態(tài)，而于過去的歷史無關(guān)，假設(shè)外

界的條件變化時(shí)，它的一系列性質(zhì)也隨之發(fā)生變化，系統(tǒng)的性質(zhì)的改變時(shí)只決定丁始態(tài)與終態(tài)，

而與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。這種狀態(tài)函數(shù)的特性在數(shù)學(xué)上具有全微分的特性，可以按照全微分

的關(guān)系來處理。

狀態(tài)方程

描述系統(tǒng)性質(zhì)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程式稱為狀態(tài)方程式。

狀態(tài)方程式的獲得：系統(tǒng)的狀態(tài)方程不以由熱力學(xué)理論導(dǎo)出，必須通過實(shí)驗(yàn)來測定。在統(tǒng)計(jì)

熱力學(xué)中，可以通過對系統(tǒng)中粒子之間相互作用的情況進(jìn)行某種假設(shè)，推導(dǎo)出狀態(tài)方程。

描述一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目隨系統(tǒng)的特點(diǎn)而定，又隨著考慮問題目的復(fù)雜

程度的不同而不同。一般情況下，對于一個(gè)組成不變的均相封閉系統(tǒng)，需要兩個(gè)獨(dú)立變數(shù)可以確

定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫成

一（PW）（1）

對于由于化學(xué)變化、相變化等會引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生變化的系統(tǒng)，還必須指明各相的

組成或整個(gè)系統(tǒng)的組成，決定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質(zhì)的數(shù)目就會相應(yīng)增加。如對于敞開系統(tǒng)，系

統(tǒng)的狀態(tài)可以寫成P，匕々22,…的函數(shù)。

T=/（P，V，%，2，…）（2）

過程與途徑

過程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)狀態(tài)變化，從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)，我們稱

系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡稱過程。

途徑：系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體路徑稱為途徑。

常見的變化過程有:

(1)等溫過程系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,在變化過程中溫度保持不變，始態(tài)溫度等于

終態(tài)溫度,且等于環(huán)境溫度。

等壓過程系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,在變化過程中壓力保持不變，始態(tài)壓力等于

終態(tài)壓力,且等于環(huán)境壓力。

(3)等容過程系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,在變化過程中體積保持不變。

(4)絕熱過程系統(tǒng)在變化過程中，與環(huán)境不交換熱量，這個(gè)過程稱為絕熱過程。如系統(tǒng)

和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開，或變化過程太快，來不及和環(huán)境交換熱量的過程，可近

似看作絕熱過程。

（5）環(huán)狀過程系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化過程，回到原來的狀態(tài)稱為環(huán)狀過程。

系統(tǒng)經(jīng)歷此過程，所有性質(zhì)的改變量都等于零，

熱和功

熱：熱力學(xué)中，把由于系統(tǒng)和環(huán)境間溫度的不同而在它們之間傳遞的能量稱為熱（0）。（符

號的約定：系統(tǒng)吸熱為正）

熱（量）與系統(tǒng)的熱冷的概念不同。

在熱力學(xué)中，除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境間以其它的形式傳遞的能量稱為功（的（符號的規(guī)定：

給系統(tǒng)做功為正）。

熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，它的大小和過程有關(guān)，其微小量用符號“6”表示。

有各種形式的功：體積功，電功，外表功，輻射功等，功可以分為體積功和非體積功。

各種功的微小量可以表示為環(huán)境對系統(tǒng)施加影響的一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)與其共軌的廣度性質(zhì)的微

變量的乘積。如功的計(jì)算式可以表示為：

SW=〃外”+（Xdx+Ydy+Zclz）

=叫+耽⑶

上式中〃外，x,y,z,…表示環(huán)境對系統(tǒng)施加的影響的強(qiáng)度性質(zhì)，而小/,公,力”…那么表示其共挽

的廣度性質(zhì)的微變。

熱和功的單位：焦（J）

§2.4熱力學(xué)第一定律

經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)證明：確立了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)第一定律就是包括熱量在內(nèi)的能

量守恒與轉(zhuǎn)化定律：

熱力學(xué)第一定律可以表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種形式，并且可以從

一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總量不變。

能常體系的總能量由以下三局部組成：

（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動的能量（獰。

（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（網(wǎng)。

（3）熱力學(xué)能（切。

在研究靜止的系統(tǒng)時(shí)如不考慮外力場的作用（V=0）,此時(shí)系統(tǒng)的總能量為熱力

學(xué)能。系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中各種運(yùn)動形式所具有的能量（粒子的平動能，傳動能，振動

能，電子能，核能……，以及分子之間的位能等）。

當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境交換能量時(shí)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能就要發(fā)生變化

^U=U2-（/,=Q+W（4）

如果系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)微小的變化，那么有

dU=該+3V⑸

上邊兩個(gè)式子稱為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。也可以用另一種文字方式表達(dá)熱刀學(xué)第一定

律：

熱力學(xué)第一定律的文字表述：要想制造一種永動機(jī)，它既不依靠外界供應(yīng)能量，本身的能量

也不減少，卻不斷地對外做功，這是不可能的。

熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能造成的。

關(guān)于熱力學(xué)能的說明：系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中的各種粒子運(yùn)動形式的能量，由于系統(tǒng)中

的粒子無限可分，運(yùn)動形式無窮無盡，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能的數(shù)值也無法知道。

系統(tǒng)中熱力學(xué)能的變化量可以通過變化過程中的0和V來確定。

系統(tǒng)的熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)（證明）：

設(shè)：系統(tǒng)經(jīng)途徑1從AfB,熱力學(xué)能變化為經(jīng)途徑H從A-凡熱力學(xué)能的變化為

假設(shè)熱力學(xué)能不是狀態(tài)函數(shù)，.產(chǎn)⑼。

如果使途徑II改變方向，從那么該過程的熱力學(xué)能的變

化為-

如系統(tǒng)兩個(gè)變化過程組合成一個(gè)循環(huán)，A那么

經(jīng)過這個(gè)循環(huán)回到原來的狀態(tài)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能將發(fā)生變化

環(huán)境同樣獲得能量一（△“一△"〃），即能量可以生成，

第一類永動相可以制成。

這個(gè)結(jié)論不符合熱力學(xué)第一定律，所以只有

???系統(tǒng)的熱力學(xué)能的改變量只與始終態(tài)有關(guān)，而和路徑無關(guān)，所

以系統(tǒng)的熱力學(xué)能為?狀態(tài)函數(shù)。

系統(tǒng)的熱力學(xué)能可以表示為u=f5、P,〃）

如果把熱力學(xué)能看作是北V的函數(shù)u=/（rw，〃）

顯然（明人國。

§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程

功與過程

和熱力學(xué)能不同，環(huán)境對系統(tǒng)所做功的量和系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的途經(jīng)有關(guān)。

以圖2.2為例來說明做功的過程

dlAdl

=-f^=~P（=-PedV（為外壓）

系統(tǒng)中的氣體可以由不同的過程從X-匕，過程不同，環(huán)境做功也不相同。

1.自由膨脹幾=°，叫=°

2.外壓始終維持恒定吧匕-乂）

3.屢次等外壓膨脹叱.3=3△匕-匕-匕）

w4=-f/?dV=-nRT\n^-

4.無限屢次的等外壓膨脹”匕

以上的例子說明，功和途徑有關(guān)

由于AU=Q-W,所以。也和途徑有關(guān)。

準(zhǔn)靜態(tài)過程

過程4的特點(diǎn)：無限屢次的等壓膨脹，如果每次所需要的時(shí)間為無限長，系統(tǒng)在膨脹的每一

時(shí)刻都無限地接近于平衡，這們的過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程，在淮靜態(tài)過程中，％=

如果系統(tǒng)再經(jīng)過壓縮回到原來的狀態(tài)

1.一次壓縮

2.屢次壓縮

3.無限屢次壓縮

顯然I叱,J>I隊(duì)

從上邊可以看出，無限屢次的膨脹和壓縮過程，如果系統(tǒng)在過程中沒有由于摩擦引起的能量

耗散的話，當(dāng)整個(gè)過程結(jié)束時(shí)，系統(tǒng)會恢復(fù)到原狀，同時(shí)不會給環(huán)境留下任何痕跡。

可逆過程（與不可逆過程）

當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)變化過程，從狀態(tài)（1）變化到狀態(tài)（2）,如果能采取任何一種方式，使系

統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境也能恢復(fù)原狀，那么原來的過程［（1）一（2）］就稱為可逆過程，否

那么為不可逆過程。

上邊的例子中發(fā)生的準(zhǔn)靜態(tài)過程在不考慮由于摩擦引起的能耗散的話，可稱為可逆過程。

可逆過程做的功最大。

實(shí)際發(fā)生的接近可逆過程的例子

1.恒壓下的相變過程

2.可逆電池在可逆情況下的放電過程式

3.適當(dāng)安排的化學(xué)反響過程

如2Ag0㈤=4Ag⑺+O2（s）〃=1378KPa

注：

1.實(shí)際發(fā)生的過程都為不可逆過程，上邊的例子只是說在一定的條件下，體系發(fā)生特定的

變化過程，只要進(jìn)行得無限緩慢，可以當(dāng)作可逆過程處理。

2.不可逆過程并不是說體系根本無法恢復(fù)原狀，而只是說體系和環(huán)境不能同時(shí)恢更原狀。

可逆過程的特點(diǎn)：

1.可逆過程是以無限小的變化級進(jìn)行的，整個(gè)過程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀

態(tài)所組成。

2.在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程，可以使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到

原來的狀態(tài)而無任何耗散效應(yīng)。

3.在任何特定條件限定的情況下，只有可逆過程中環(huán)境做功最小，

可逆過程的特殊的重要作用：

1.可逆過程為人們求體系最大的做功能力提供了條件。

2.熱力學(xué)函數(shù)的求算要通過可逆過程來完成。

§1.4

定義：H=U+pV⑺

焰的特點(diǎn)：

1.焰是系統(tǒng)的性質(zhì)，具有能量的量綱（J）,

2.焰的絕對值無法確定，但變化量可以確定。

3.在不做非體積功及等壓的條件下，系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，'H=Q'

證明：當(dāng)系統(tǒng)在夕不變的情況下，從狀態(tài)（1）一狀態(tài)（2）

由熱力學(xué)第-定律=卬"=叱+叼）

在不做非體積功時(shí)。小館-叭昨叱）

在不做非體積功及等壓的條件下

Qp=\U-Wc=（U2-U1）+p（V2-Vl）

=（a+pM）-W+pM）

==AH

在不做非體積功及等壓容的條件下=(8)

§2.7熱容

對封閉系統(tǒng)（均相且組成不變）加熱時(shí)，設(shè)從環(huán)境吸進(jìn)熱量Q,系統(tǒng)的溫度從工升高到心,

C=-^-

那么定義平均熱容為心一十

.drf

C(7jv=迎

當(dāng)溫度的變化很小時(shí)，那么有dT⑼

drf'C(T)18Q

Q(T)==

定義系統(tǒng)的摩爾熱容nndT

熱容的單位：卜K'

比熱容J?K'?Kg'

摩爾熱容J?KJmol

對于純物質(zhì)，力口“*”。如Imol純物質(zhì)的摩爾熱容用表示為（初，熱容隨過程的不同向不同。

對于組成不變的均相系統(tǒng)，常有兩種重要的熱容

C=

(10)

那么相應(yīng)的定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容

熱容是溫度的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)，物態(tài)，溫度的不同而異，根據(jù)實(shí)驗(yàn)常將氣體的定

壓摩爾熱容寫成如下的經(jīng)驗(yàn)式：

式中a,”c,…是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各物質(zhì)的自身的性質(zhì)決定。

§2.8熱力學(xué)第一定律對于理想氣體的應(yīng)用

理想氣體的熱力學(xué)能和培一Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)

Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，理想氣體在自由膨脹的過程中，溫度不變,

熱力學(xué)能不變。

設(shè):

dU

~dV

由Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的結(jié)論二°(11)

???理想氣體的內(nèi)能和體積無關(guān)，只是溫度的函數(shù),

即u=f⑺（對理想氣體而言）

(du\

:.\U=\cvdT

又由

也、也、

/、dH=dT+dP

，)~dTj

設(shè)：H=EP

=/(T)\H=^CPdT

H(12)

???理想氣體的焰只是溫度的函數(shù)

dH、dIJ_

CT*

又由\8T)p。7Jv(13)

由此可知，理想氣體的GrCp只是溫度的函數(shù)

理想氣體的之差

對于理想氣體來說c?<C啖（原因）

任意系統(tǒng)的g'Cp之差

設(shè):U=/（T,V）又V=f(T,P)

dU'曳、

c-c=

pv~dV+P

代入上式IT（適用于任何系統(tǒng)）

竺、

cp-G=+P

將此種關(guān)系用于理想氣體(14)

對于理想氣體

或(15)

絕熱過程的功和絕熱過程方程

在絕熱過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱量交換，根據(jù)熱力學(xué)第一定律,體系做的功必然以內(nèi)

能的降低為代價(jià)

如果功僅為體積功3W=PdV

即dU+pdV=。

=0,

對理想氣體而言dU=CvdTCvdT+pdv

W=C^-T)

如果C為常數(shù)V2

理想氣體的絕熱可逆過程方程

-dU=pdV

Etle

在可逆過程中pt,=p=nRT/V

C-C=nR

由pv

令：y=cjG，,且其比值假想為常數(shù)

7V

???z二常數(shù)(16)

py

T=

將nR代入上式p展常數(shù)(17)

nRT

V=

將P代入上式(18)

以上三個(gè)方程是理想氣體在絕熱可逆過程中所遵循的方程式

理想氣體的絕熱過程方程和狀態(tài)方程的比擬

理想氣體在絕熱過程中做的功

1.根據(jù)能量關(guān)系求功w=G，（7；-《）

VV

2.由功的定義式

理想氣體的絕熱可逆過程和等溫可逆過程和膨脹曲線的比擬

pV=Cp=—

在等溫過程中，V

在絕熱過程中PV'=K

可見絕熱過程中曲線下降得更快

多方過程：在等溫過程中pV=常數(shù)

在絕熱過程中pW=常數(shù)

在多方過程中pV"=常數(shù)（1<〃<7）

w=PM-%%工GC-7)

多方過程中做的功n-\

絕熱不可逆過程及其功的計(jì)算

理想氣體的卡諾循環(huán)

卡諾循環(huán)的過程的說明:

卡諾熱機(jī)的效率的求算:

V；

Q2=W2=fpdV=nRT2bi

1.A-*B

。=0

2.B-*CW=CV(T2-TX)

Q=W,=rpdV=啊￡n-

3.C-DJ%1

2=0

4.D-AW=CV(T}-T2)

卡諾熱機(jī)在循環(huán)過程中所做的功W叩+叱+嗎+嗎

由理想氣體的絕熱過程方程《匕X=W

兩式相除匕匕

Q,=亂=[V;pdV=nRT、①五

熱機(jī)從高溫?zé)嵩次罩疅?匕

熱機(jī)的效率%12

可見，熱機(jī)的效率只和熱源的溫度有關(guān)，而和工作的物質(zhì)無關(guān)

同樣，熱機(jī)的效率也可以寫成Q?&

_ZL=0

那么有T2Q

2+2=()

或14(19)

即k諾循環(huán)的熱溫商之和為零

k諾熱機(jī)的倒轉(zhuǎn)

§1.7實(shí)際氣體

焦?fàn)栆粶愤d效應(yīng)

焦一湯實(shí)驗(yàn)(節(jié)流膨脹過程)及結(jié)果:在焦湯實(shí)驗(yàn)中，有的氣體的溫度卜升.有的

氣體的溫度下降。

由焦一湯實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論:實(shí)驗(yàn)氣體的熱力學(xué)

能不但是溫度的函數(shù)，而且是體積或壓力的函數(shù)。

設(shè)：在A及刀時(shí)一定量的氣體的體積為V”經(jīng)

過節(jié)流膨脹以后，體積為以溫度為九壓力為口

在節(jié)流膨脹的過程中，環(huán)境對體系做功為〃“，體

焦?fàn)栆粶磉d實(shí)驗(yàn)

系對環(huán)境做功為2L

環(huán)境所做的凈功

WIPzfK)

由于節(jié)流膨脹為絕熱過程Q二°

由熱力學(xué)第一定律=u2-u.=

那么有3+=a+PM

即（節(jié)流膨脹為恒焰過程）

焦一湯系數(shù)及對氣體節(jié)流過程的分析

4=

定義(20)

從此定義可知，如節(jié)流膨脹中，溫度降低，那么〃為正值；溫度上升，〃為負(fù)值，一般氣體

在常溫時(shí)的焦湯系數(shù)為正值，溫度很低時(shí)，〃為負(fù)值，但也和H.在常溫時(shí)〃為負(fù)值,

焦湯系數(shù)及氣體的轉(zhuǎn)化曲線的測定

對氣體來說H=f(T,p)

節(jié)流膨脹后

〃=0

對理想氣體來說

對于實(shí)際氣體，由于實(shí)際氣體分子之間的吸引力，恒溫下膨脹時(shí)（珈<°）,內(nèi)能增大（破>0）,

dU

O即第一項(xiàng)為王值。第二項(xiàng)的符號，取決于I即1,在壓力不大時(shí)，由實(shí)驗(yàn)的

所以

<0

結(jié)論可知,使第二項(xiàng)總的為正值，此時(shí)〃>0,節(jié)流膨脹時(shí)，溫度降低。

>0

在壓力較大時(shí)，,使第二項(xiàng)為負(fù)值，可知使〃為負(fù)值，節(jié)流膨脹時(shí)，溫度升高。

實(shí)際氣體的AH和AU

實(shí)際氣體的〔前［及〔8V1的測定

<dV）為內(nèi)壓力P內(nèi)

dU=CvdT+

由于

（dU}a

利用范德華氣體狀態(tài)方程，后邊將證明'【av'匕

在等溫的條件下，實(shí)際氣體發(fā)生了一個(gè)變化過程

§2.11熱化學(xué)

熱化學(xué)：研究化學(xué)反響的熱效應(yīng)及其測定的科學(xué)稱為熱化學(xué)。

熱化學(xué)研究的意義:首先熱化學(xué)的研究具有實(shí)際的意義，例如反響熱和多少，與實(shí)際生產(chǎn)中

的機(jī)械設(shè)備，熱交換及經(jīng)濟(jì)效益密切相關(guān)：另一方面，反響熱的數(shù)據(jù)，在么應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算和

其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測定等是非常有用的。其次，熱力學(xué)的研究有其理論的意義，因?yàn)橄到y(tǒng)的吸的

熱量的準(zhǔn)確測定需要不斷改良測定方法，提高設(shè)備儀器的測量精度，這些都是物理化學(xué)工作者的

重要的任務(wù)。

化學(xué)反響的熱效應(yīng)一一等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)

系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)反響之后，使系統(tǒng)的溫度回到反響前的溫度，在這個(gè)過程中系統(tǒng)吸收的熱稱為該

反響的熱效應(yīng)。

化學(xué)反響的熱效應(yīng)分為等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)。

等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)之間的關(guān)系

設(shè):某反響經(jīng)等壓和等容兩個(gè)途徑生成反響產(chǎn)物，如下圖:

Qp=△xHl

*產(chǎn)物

Vi)等壓（I）(TiRV2)

個(gè)作理想氣體，它的熔只是溫度的函數(shù)，這

(5▼=△U△Hm(JU)

△Mu1壓力的變化很小，亦可似為零，所以

產(chǎn)物

等容（II）(TiE2VI)

八」?、,4IZ少/I、見，八」j以XR的前后變化不大，可視為零，反響前的壓

力的變化可以認(rèn)為是氣體的物質(zhì)的量的變化引起

即匕（2

上式可以寫成=△夕+甌農(nóng)7

或

Qp=Qv=knRT(21)

反響進(jìn)度（C）

在討論化學(xué)反響的熱效應(yīng)的時(shí)候，需要引入反響進(jìn)度11）的概念,

對于任意的化學(xué)反響

v[)D+vEE+.........vFF+v-G.....

0

t=0,&=0nr>°n,：nF°nG

t=0,€=4nnni)n()nD

定義：反響進(jìn)度0(22)

必=皿

或Vb

用反響進(jìn)度表示反響的程度，好處是用任何物質(zhì)表示反響進(jìn)展的程度，其數(shù)值都用同。

&的量綱為mol,當(dāng)反響按反響的計(jì)量式發(fā)生了一個(gè)單元的反響時(shí)，稱為進(jìn)行了1mol的反響。

一個(gè)反響的摩爾焰變指按反響方程進(jìn)行了1mcl的反響而引起反響系統(tǒng)的焰變，記為△，”，〃

二匕A”

△4=

4(23)

△，"，"為按反響式發(fā)生lmol的化學(xué)反響的熱效應(yīng)，其含義是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反響物按反響式完

全反響生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物過程中體系所吸收的熱

熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反響與熱效應(yīng)之間關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。

因?yàn)榉错懙臒嵝?yīng)與反響體系的狀態(tài)有關(guān)，所以在書寫熱化學(xué)方程式時(shí)，應(yīng)注明物態(tài)，組成

以，壓力，溫度等（不注明溫度，壓力時(shí)\就意指298K,101.325KPa）

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定

為了方便地進(jìn)行熱化學(xué)的計(jì)算,常選用某一狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，規(guī)定如下：”

1.對于液體和純固體，規(guī)定101.325KPa和溫度7時(shí)的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用表示，如

表示標(biāo)準(zhǔn)壓力為/=101.325KPa,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾體積為才.

2.對于氣體，規(guī)定純氣體在壓力為101.325KP&,具有理想氣體性質(zhì)的那種假想的狀態(tài)為

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài).

3.任何溫度時(shí)均可以有準(zhǔn)標(biāo)狀態(tài)，不特別指明時(shí)為298.15K,通常用表示.

4.參加反響的各有關(guān)物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焙變稱為標(biāo)準(zhǔn)焰變，它的定義可以用如下的

反響說明.。反響

此式的含義：……

§2.12Hess定律

Hess定律：一個(gè)反響不管是一步完成的，還是幾步完成的，其熱效應(yīng)都相同。

Hess定律是熱力不第一定律在研究化學(xué)反響的熱效應(yīng)時(shí)的應(yīng)用，因?yàn)閷σ粋€(gè)化學(xué)反響來說，

不管在等壓或等容(包括反響過程不做非體積功)的條件下進(jìn)行，其反響過程的等容熱效應(yīng)等于

系統(tǒng)在該過程的熱力學(xué)能的變化值，在等壓的條件下進(jìn)行時(shí)，其反響過程的等壓熱效應(yīng)等于系統(tǒng)

在該過程的焰的變化值，由于它們都是狀態(tài)函數(shù)，自然其改變量只和始終態(tài)有關(guān)，和經(jīng)歷的途徑

無關(guān)。

赫斯定律的說明及舉例

赫斯定律的應(yīng)用

§2.13幾種熱效應(yīng)

等溫等壓化學(xué)反響的摩爾熱效應(yīng)等于生成物的焰之和與反響物和焰之和的差，為了有效地

利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，方便地計(jì)算反響過程的焰變，以基于物質(zhì)的熔的絕對值無法知道的事實(shí)，人們用

了一種相對的方法計(jì)算△，"*

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成婚

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成培：

規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)壓力/及反響產(chǎn)溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成Imol化合物的反響的熱效應(yīng)稱為

該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焙。

最穩(wěn)定單質(zhì)的定義：

由以上的規(guī)定，可知最穩(wěn)定單質(zhì)的生成烙為零。

利用赫斯定律，可以求得那些不能由穩(wěn)定單質(zhì)直接生成的化合物的生成熔。

由化合物的生成焰計(jì)算反響的焰變八，％，。

自鍵熔估算反響婚變

化學(xué)反響的過程實(shí)質(zhì)上是舊鍵的拆散和新鍵的生成的過程，各種化學(xué)鍵的能量各不相同，這便

是化學(xué)反響具有熱效應(yīng)的根本原因。

熱化學(xué)中的鍵熔和鍵能的含義不同。

自鍵焰估計(jì)反響熱

(24)

例：

標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成熔

為了能夠計(jì)算有離子參加的反響的反響熱，需要定義離子的生成焰。

由于正負(fù)離子總是在一起的，我們無法得到某一種單獨(dú)的離子，為了能夠利用可以測定的反

響熱的數(shù)值確定離子的生成焙，規(guī)定無限稀釋時(shí)的氫離子的生成焰

"(雙")為零。這樣，實(shí)際上，一種離子的生成焰就是在規(guī)定的條件下由穩(wěn)定單質(zhì)生1加1

這種離子反響過程的熱效應(yīng)。

那么有鼠冏⑺=AMMgaq)+0,8,aq)-0M(HCI,s,aq)

按規(guī)定=0

，A冏=，(&△4)CAE)：這樣就可以求出各種離子的生成焰

B反應(yīng)拗B

二并㈤⑻標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒燃

有機(jī)化合物的燃燒焰指1mol的有機(jī)化合物在

〃時(shí)完全燃燒時(shí)吸收的熱量

完全燃燒的含義：IC“⑦乩f40(1)SfS，(g)

八fM(g)67f成7(aq)

利用燃燒熱數(shù)據(jù)計(jì)算反響熱

△,二—（砌

(25)

利用燃燒熱數(shù)據(jù)也可以求出?些化合物的生成焙

溶解熱與稀釋熱

將物質(zhì)溶于溶劑之中形成溶液或溶液的濃度在變化時(shí)都會有熱效應(yīng)，即溶解熱與稀釋急。

1.溶解熱一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑之中的熱效應(yīng)稱為溶解熱。

積分溶解熱：一定量的物質(zhì)（每mol）,溶于一定量的溶劑之中，形成一定濃度的溶液，此過

程吸收的熱量稱為積分溶解熱。

微分溶解熱：在給定濃度的溶液中，參加加2moi的溶質(zhì)，該過程吸收熱6Q,而I加2人,〃““

為該物質(zhì)在該濃度下的微分溶解熱。

3.稀釋熱

把一定量的溶劑參加到一定量的溶液之中，此過程吸收的熱量稱為積分稀釋熱。

微分稀釋熱是在一定濃度的溶液中，參加赤?mol摩爾的溶劑，熱效應(yīng)為bQ,而I/T.p.nz為

微分稀釋熱。

§2.14反響熱與溫度的關(guān)系一Kirchhoff定理

如和反響有關(guān)的物質(zhì)在298K時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，那么在溫度在7時(shí)的反響的焰變可以用下式

求算：

△冏(7)=AM(298K)+廣仁3式的LZ—M

\B7+\k.B

=△，吊（298K）年?。〞r(shí)

二△，⑶（298K）+

~k\BJ\B

令：為產(chǎn)物的熱容與反響物的熱容之差.

△M（r）=△用：（298K）+J，A"p打

（曲=AC

IoT）p'〃△,￡=&+幼7+Ac〃+……〔25）

上面這兩個(gè)式子稱為基爾霍夫定律,在具體計(jì)算時(shí)可以利用定積分進(jìn)行計(jì)算，也可以

利用不定積分進(jìn)行計(jì)算。

利用定積分計(jì)算，如積分的上下限溫度確定，那么可以求得一個(gè)特定溫度下反響的過程的烯

變。如積分的上限為T,那么可求得反響的焰變與溫度的函數(shù)關(guān)系式。

利物不定積分進(jìn)行計(jì)算，可以求得反響過程的摩爾炮變與溫度的函數(shù)關(guān)系式。

§2.15絕熱反響一非等溫反響

如果在反響的過程中，系統(tǒng)放出的熱量來不及散失，此時(shí)體系的溫度將會升高，也可以將

此過程近似看作絕熱反響過程（如劇烈的燃燒反響就可以看作如此）

絕熱反響系統(tǒng)的最終溫度可以計(jì)算如下：

29S

CARC（B）dT

0=、〃：（298）+J[r,yt8,}P2八+p8…八）

此式為一方程，解此方程可以求出良。

§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋

熱力學(xué)能

在組成不變的封閉系統(tǒng)中，假設(shè)狀態(tài)發(fā)生了微小的變化，那么熱力學(xué)能

假定組成系統(tǒng)的粒子（它可以是分子或原子）彼此之間的勢能很小，可以忽略不計(jì)。這種系統(tǒng)就

稱為近獨(dú)立子系統(tǒng)。設(shè)粒子的總數(shù)為N,分布在不同的能級上，并設(shè)在能級%上的粒子為（，那

么有

N=?、U=?品

ii(27)

對上式微分，得

（28）

式中等號右方第一項(xiàng)為七震7“保持各能給上的粒子數(shù)不變，由于能級的改變所引起的熱

力學(xué)能的變化；第二項(xiàng)是能級不變，而能級上的粒子數(shù)發(fā)生改變所引起的熱力學(xué)能的變

化值。對于組成不變的封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能的改變只能是由于系統(tǒng)和環(huán)境之間發(fā)生了以熱和功的

形式進(jìn)行了能量的交換。和熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式相比，顯然上式的右方的兩項(xiàng)必然分別

與熱和功相聯(lián)系。這就是熱力學(xué)能改變的本質(zhì)。

功

功不是熱力學(xué)函數(shù)，它屬于力學(xué)性質(zhì)。如果有力作用到系統(tǒng)的邊界上，那么邊界的坐標(biāo)就要

改變，例如在X的方向上發(fā)生了心的位移，作用為/力時(shí)，言所做的功為：3匕二一/小，，總的

功那么為

由于對系統(tǒng)做了功（或系統(tǒng)對搞外力而做功），系統(tǒng)的能量就要變化。在一般的情況下，粒

子的能量是坐標(biāo)（為，/，?…，Z）的函數(shù)，即

在經(jīng)典力學(xué)中，粒子的平動能可表示為

如果坐標(biāo)改變，G也將變化

‘陰、

根據(jù)物理學(xué)的知識，*，=一上閃,故能量梯度的負(fù)值1就是力，即

所以，當(dāng)外參量改變時(shí).，對分布在各能級上的〃，個(gè)粒子所做的總功為

NV=-5nf.dx=Vn--dx-Vnds..

：：%[（29）

這表示功來源于能級的改變（升高或降低）、但各能級上粒子數(shù)不變而引起的能量的變化，它相

應(yīng)于中的第一項(xiàng)。

熱

dU=>nds,+Ysdn.

公式》,中等號右邊第一項(xiàng)代表功，那么第二項(xiàng)必然代表熱，即

區(qū)=2邑血

L（30）

熱是由于粒子在能級上重新分布引起的熱力學(xué)能的改變。當(dāng)系統(tǒng)吸熱時(shí)，高能級上分布的粒子數(shù)

增加，低能級上的粒子數(shù)減少。當(dāng)系統(tǒng)放熱時(shí)，高能級上分布的粒子數(shù)減少，低能級上分布的粒

子數(shù)增加，粒子數(shù)在能級上分布的改變在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或熱熱。

熱容一能量均分原理

G

山恒容熱容的定義：

分子的熱力學(xué)能包括了它內(nèi)部的能量的總和，其中包括平動，轉(zhuǎn)動，振動，以及電子和核運(yùn)

動的能量。

(31)

相應(yīng)的加也是各種運(yùn)動方式對熱容的奉獻(xiàn)的和。

由于電子和核的能級間隔大，在通常的溫度下，它們都處于基態(tài)，并且難以引起躍遷。故在

常溫下和溫度無關(guān)，對CV沒有奉獻(xiàn)，所以在上式中可以略去不予考慮。對于單原子分子，其熱容

只是平動運(yùn)動的奉獻(xiàn)。

單原子分子可以看作是剛性的球，它的平動在直角坐標(biāo)系上，可分解為x，y*三個(gè)方向的運(yùn)

動，因此分子在“方向的平動能的平均值且為

瓦=/荷

(32)

式中U；代表x方向的速度平方的平均值。

根據(jù)氣體分子運(yùn)動論以及Maxwell的速度分布公式，可知

同理可得

一個(gè)分