光催化材料表面氧空位與受阻路易斯酸堿對協(xié)同活化CO?的機制與應(yīng)用研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進程的加速，大量化石燃料的燃燒導(dǎo)致二氧化碳（CO_2）排放量急劇增加，引發(fā)了嚴重的環(huán)境問題，如全球氣候變暖、海平面上升等。CO_2作為主要的溫室氣體，其減排和有效利用已成為全球關(guān)注的焦點。同時，傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭也促使人們尋求可持續(xù)的能源解決方案。在這樣的背景下，光催化還原CO_2技術(shù)因其能夠利用太陽能將CO_2轉(zhuǎn)化為有價值的燃料和化學(xué)品，如甲烷（CH_4）、一氧化碳（CO）、甲醇（CH_3OH）等，被認為是實現(xiàn)碳循環(huán)和解決能源危機的一種極具潛力的方法。然而，光催化還原CO_2過程面臨著諸多挑戰(zhàn)，其中CO_2的活化是關(guān)鍵難點之一。CO_2分子具有高度的穩(wěn)定性，其碳氧雙鍵（C=O）的鍵能高達806kJ/mol，使得CO_2難以被活化和轉(zhuǎn)化。在光催化反應(yīng)中，催化劑需要有效地吸附和活化CO_2分子，才能促進其與光生載流子發(fā)生反應(yīng)，生成目標產(chǎn)物。因此，如何提高催化劑對CO_2的活化能力，成為了光催化還原CO_2領(lǐng)域的研究熱點。在眾多提高CO_2活化能力的策略中，在光催化材料表面引入氧空位和受阻路易斯酸堿對（FLPs）展現(xiàn)出了巨大的潛力。氧空位是指在材料晶格中由于氧原子缺失而形成的缺陷位點。這些缺陷位點具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，能夠影響光催化材料的光學(xué)、電學(xué)和催化性能。在光催化還原CO_2中，氧空位可以作為活性位點，增強對CO_2的吸附和活化。一方面，氧空位能夠改變材料表面的電子云分布，使得CO_2分子更容易接受光生電子，從而促進CO_2的還原；另一方面，氧空位還可以調(diào)節(jié)材料的能帶結(jié)構(gòu)，提高光生載流子的分離效率，為CO_2的還原提供更多的電子和空穴。受阻路易斯酸堿對（FLPs）是由空間位阻較大的路易斯酸和路易斯堿組成的體系，由于空間位阻的存在，它們不能形成傳統(tǒng)的路易斯酸堿加合物，而是以一種特殊的方式相互作用，形成一個活性區(qū)域。當CO_2分子進入這個活性區(qū)域時，其C=O鍵會受到路易斯酸和路易斯堿的協(xié)同作用，發(fā)生極化和活化。具體來說，路易斯酸位點可以接受CO_2分子中氧原子的孤對電子，而路易斯堿位點則可以向CO_2分子的反鍵軌道提供電子，從而使C=O鍵的鍵長增加，鍵能降低，實現(xiàn)CO_2的活化。與傳統(tǒng)的催化體系相比，F(xiàn)LPs具有獨特的反應(yīng)活性和選擇性，能夠在溫和的條件下實現(xiàn)CO_2的高效轉(zhuǎn)化。綜上所述，研究光催化材料表面氧空位和受阻路易斯酸堿對活化CO_2具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。從理論層面來看，深入探究氧空位和FLPs對CO_2的活化機制，有助于揭示光催化還原CO_2的微觀過程，豐富和完善光催化理論。從實際應(yīng)用角度出發(fā)，通過合理設(shè)計和調(diào)控光催化材料表面的氧空位和FLPs，可以開發(fā)出高效的光催化劑，提高光催化還原CO_2的效率和選擇性，為實現(xiàn)CO_2的減排和資源化利用提供技術(shù)支持，推動可持續(xù)能源和環(huán)境保護領(lǐng)域的發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在光催化材料領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者進行了大量研究。早期，二氧化鈦（TiO_2）憑借其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、價格低廉以及無毒等優(yōu)點，成為研究最為廣泛的光催化材料。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了TiO_2電極在光照下可以分解水，這一開創(chuàng)性的工作開啟了光催化研究的新紀元。此后，眾多科研團隊圍繞TiO_2展開深入研究，包括其晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及光催化反應(yīng)機理等。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)TiO_2存在光生載流子復(fù)合率高、對可見光響應(yīng)范圍窄等問題，限制了其在光催化還原CO_2等實際應(yīng)用中的效率。為了解決這些問題，研究者們通過摻雜（如金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜）、表面修飾（如貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合）以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法對TiO_2進行改性。例如，在金屬離子摻雜方面，Zhang等研究發(fā)現(xiàn)，將Fe離子摻雜到TiO_2中，能夠在其晶格中引入雜質(zhì)能級，從而拓展光響應(yīng)范圍，提高光生載流子的分離效率，增強對CO_2的光催化還原活性。除了TiO_2，其他半導(dǎo)體光催化材料如氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）、二氧化鋯（ZrO_2）等也受到了廣泛關(guān)注。ZnO具有與TiO_2類似的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，且其激子束縛能較高，在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。然而，ZnO在光照條件下容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。為了克服這一問題，研究者們采用了多種策略，如在ZnO表面包覆一層保護膜（如SiO_2、Al_2O_3等），或者與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，以提高其穩(wěn)定性和光催化活性。CdS由于其禁帶寬度較窄（約2.4eV），能夠吸收可見光，在光催化還原CO_2方面具有潛在優(yōu)勢。但CdS同樣存在光腐蝕問題，且其光生載流子復(fù)合率較高，限制了其實際應(yīng)用。通過對CdS進行表面修飾（如負載貴金屬納米顆粒）、與其他半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)以及調(diào)控其晶體結(jié)構(gòu)等方法，可以有效提高其光催化性能和穩(wěn)定性。ZrO_2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在光催化領(lǐng)域，ZrO_2常被用作催化劑載體或者與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，以提高光催化活性和選擇性。例如，將ZrO_2與TiO_2復(fù)合，形成的TiO_2-ZrO_2復(fù)合光催化劑，在光催化還原CO_2反應(yīng)中表現(xiàn)出比單一TiO_2或ZrO_2更高的催化活性，這歸因于兩種半導(dǎo)體之間的協(xié)同作用，促進了光生載流子的分離和傳輸。近年來，新型光催化材料如石墨相氮化碳（g-C_3N_4）、金屬有機框架（MOFs）及其衍生材料等成為研究熱點。g-C_3N_4是一種由碳、氮原子通過共價鍵連接而成的聚合物半導(dǎo)體，具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。其能帶結(jié)構(gòu)合適，能夠吸收部分可見光，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在光催化還原CO_2方面，g-C_3N_4展現(xiàn)出一定的活性，但由于其比表面積較小、光生載流子復(fù)合率較高等問題，限制了其催化效率的進一步提高。為了改善g-C_3N_4的光催化性能，研究者們通過納米結(jié)構(gòu)調(diào)控（如制備納米片、多孔結(jié)構(gòu)等）、元素摻雜（如B、S、P等元素摻雜）以及與其他半導(dǎo)體或助催化劑復(fù)合等方法，來提高其比表面積、優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)以及促進光生載流子的分離和傳輸。例如，Wang等通過熱聚合方法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的g-C_3N_4，其比表面積得到顯著提高，光催化還原CO_2生成CH_4的速率相比普通g-C_3N_4提高了近3倍。金屬有機框架（MOFs）是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵組裝而成的多孔材料，具有高比表面積、可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點等優(yōu)點。在光催化領(lǐng)域，MOFs材料可以作為光催化劑直接參與光催化反應(yīng)，也可以作為前驅(qū)體或模板制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的光催化材料。然而，MOFs材料通常存在光生載流子遷移率低、穩(wěn)定性較差等問題。為了克服這些問題，研究者們通過引入光敏基團、與半導(dǎo)體材料復(fù)合以及對MOFs進行后修飾等方法，來提高其光催化性能和穩(wěn)定性。例如，Liu等將TiO_2納米顆粒負載到MOF材料上，構(gòu)建了TiO_2@MOF復(fù)合材料，在光催化還原CO_2反應(yīng)中，該復(fù)合材料表現(xiàn)出比單一TiO_2和MOF更高的催化活性，這是由于TiO_2與MOF之間形成了有效的異質(zhì)結(jié)，促進了光生載流子的分離和傳輸，同時MOF的高比表面積和豐富的活性位點有利于CO_2的吸附和活化。關(guān)于氧空位對光催化材料性能影響的研究，國內(nèi)外也取得了豐碩成果。氧空位作為一種重要的缺陷類型，在光催化反應(yīng)中扮演著關(guān)鍵角色。早期的研究主要集中在氧空位對光催化材料電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。通過理論計算和實驗表征，研究者們發(fā)現(xiàn)氧空位的存在會在光催化材料的禁帶中引入缺陷能級，這些缺陷能級可以作為光生載流子的捕獲中心，影響光生載流子的產(chǎn)生、遷移和復(fù)合過程。例如，在TiO_2中引入氧空位后，其吸收邊發(fā)生紅移，對可見光的吸收能力增強，這是因為氧空位引入的缺陷能級使得電子躍遷所需的能量降低。同時，氧空位還可以改變光催化材料表面的電荷分布，增強對反應(yīng)物分子的吸附和活化能力。在光催化還原CO_2反應(yīng)中，氧空位可以作為活性位點，促進CO_2分子的吸附和電子轉(zhuǎn)移，從而提高反應(yīng)活性和選擇性。隨著研究的深入，人們開始關(guān)注氧空位的濃度、分布以及與其他缺陷或雜質(zhì)的相互作用對光催化性能的影響。通過精確控制氧空位的生成和調(diào)控其性質(zhì)，可以實現(xiàn)對光催化材料性能的優(yōu)化。例如，通過控制制備條件（如溫度、氣氛、時間等）或者采用特定的制備方法（如熱還原法、等離子體處理法等），可以精確調(diào)控光催化材料中氧空位的濃度和分布。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，氧空位與其他缺陷（如陽離子空位、間隙原子等）或雜質(zhì)之間的相互作用會影響光催化材料的性能。例如，在ZnO中，氧空位與鋅間隙原子之間的相互作用會形成復(fù)合缺陷，這種復(fù)合缺陷對光生載流子的捕獲和傳輸行為產(chǎn)生重要影響，進而影響光催化活性。受阻路易斯酸堿對（FLPs）在催化領(lǐng)域的研究近年來逐漸興起，尤其是在CO_2活化和轉(zhuǎn)化方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。國外研究團隊較早地開展了FLPs的基礎(chǔ)研究，深入探究了FLPs的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)，通過合理設(shè)計路易斯酸和路易斯堿的種類、空間位阻以及電子效應(yīng)等因素，可以調(diào)控FLPs對CO_2的活化能力和反應(yīng)選擇性。例如，德國哥廷根大學(xué)的研究人員通過合成一系列具有不同空間位阻和電子性質(zhì)的FLPs，研究了它們對CO_2的吸附和活化行為，發(fā)現(xiàn)空間位阻較大的FLPs能夠更有效地活化CO_2分子，促進其與親核試劑或親電試劑的反應(yīng)。在國內(nèi)，眾多科研團隊也在FLPs用于CO_2轉(zhuǎn)化領(lǐng)域取得了顯著進展。南京大學(xué)的閆世成教授課題組利用光生空穴氧化晶格羥基生成氧空位的方法，在氫氧化物光催化材料CoGeO_2(OH)_2中引入氧空位使之形成不飽和的金屬離子作為路易斯酸位點，材料自身羥基作為路易斯堿位點形成受阻路易斯酸堿對(FLPs)，加速了CO_2活化，實現(xiàn)了高效的光催化CO_2還原。陜西科技大學(xué)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)的聯(lián)合研究團隊成功在SrBi_2Ta_2O_9（SBT）表面構(gòu)筑了受阻Lewis酸堿對(FLPs)，其中氧空位（V_O）和表面羥基(-OH)分別作為Lewis酸位點和Lewis堿位點，有效地提高了SBT對CO_2的吸附和活化能力，在沒有任何犧牲劑和助催化劑的情況下，合成的V_O-SBT-OH催化劑利用純水將CO_2還原為CO的產(chǎn)率為9.9μmolg^{-1}h^{-1}，是SBT的4倍。盡管國內(nèi)外在光催化材料、氧空位以及FLPs活化CO_2方面取得了上述諸多進展，但目前的研究仍存在一些不足之處。一方面，對于光催化材料表面氧空位和FLPs協(xié)同活化CO_2的微觀機制，尤其是在原子和分子層面的理解還不夠深入。雖然已有研究表明氧空位和FLPs能夠分別增強CO_2的吸附和活化，但它們之間的協(xié)同作用方式、電子轉(zhuǎn)移過程以及對反應(yīng)路徑和產(chǎn)物選擇性的影響等方面，還缺乏系統(tǒng)而深入的研究。另一方面，在實際應(yīng)用中，如何精確控制光催化材料表面氧空位和FLPs的形成、分布和穩(wěn)定性，以及如何將這些理論研究成果轉(zhuǎn)化為高效、穩(wěn)定且可大規(guī)模制備的光催化體系，仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。此外，目前大多數(shù)研究主要集中在實驗室規(guī)模的探索，對于光催化還原CO_2技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，還需要進一步研究解決反應(yīng)器設(shè)計、催化劑的固定化和回收利用、反應(yīng)過程的優(yōu)化和放大等一系列工程技術(shù)問題。針對這些不足，本研究擬從原子和分子層面深入探究光催化材料表面氧空位和FLPs協(xié)同活化CO_2的微觀機制，通過理論計算和實驗研究相結(jié)合的方法，揭示氧空位和FLPs之間的協(xié)同作用規(guī)律，為高效光催化劑的設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。同時，開展光催化材料的制備工藝研究，探索精確控制氧空位和FLPs形成與分布的方法，提高光催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，并進一步開展光催化還原CO_2反應(yīng)的工程化研究，為該技術(shù)的實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。二、光催化材料表面氧空位活化CO?的作用機制2.1氧空位的形成與特性2.1.1氧空位的形成方式氧空位的形成方式多種多樣，常見的有熱退火、化學(xué)還原、光照等方法，每種方法都有其獨特的原理和適用范圍。熱退火是一種較為常用的形成氧空位的方法。在高溫條件下，材料晶格中的氧原子獲得足夠的能量，克服晶格束縛而脫離，從而形成氧空位。以二氧化鈦（TiO_2）為例，在高溫退火過程中，TiO_2晶格中的部分氧原子會逸出，形成氧空位，其反應(yīng)過程可表示為：2TiO_2\stackrel{高溫}{\longrightarrow}2TiO_{2-x}+xO_2，其中x表示氧空位的濃度。熱退火法的優(yōu)點是操作相對簡單，能夠在一定程度上控制氧空位的濃度。通過調(diào)整退火溫度、時間和氣氛等條件，可以實現(xiàn)對氧空位濃度的調(diào)控。一般來說，溫度越高、時間越長，形成的氧空位濃度越高；在還原性氣氛（如氫氣、一氧化碳等）中退火，更有利于氧空位的形成。然而，熱退火法也存在一些局限性，過高的溫度可能會導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響其物理和化學(xué)性質(zhì)，而且該方法難以精確控制氧空位在材料中的分布。化學(xué)還原法是利用還原劑與材料中的氧原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，奪取氧原子，從而形成氧空位。常用的還原劑有氫氣（H_2）、一氧化碳（CO）、硼氫化鈉（NaBH_4）等。例如，當使用H_2還原氧化鋅（ZnO）時，H_2分子在ZnO表面分解為氫原子，氫原子與ZnO晶格中的氧原子結(jié)合生成水，從而在ZnO中產(chǎn)生氧空位，反應(yīng)方程式為：ZnO+H_2\stackrel{高溫}{\longrightarrow}ZnO_{1-x}+H_2O?；瘜W(xué)還原法的優(yōu)勢在于可以在相對較低的溫度下進行，對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響較小，并且能夠較為靈活地選擇還原劑和反應(yīng)條件，以實現(xiàn)對氧空位的精確調(diào)控。但該方法可能會引入雜質(zhì)，影響材料的純度和性能，而且還原劑的使用可能存在安全隱患，需要嚴格控制反應(yīng)條件。光照法是利用光子的能量激發(fā)材料中的電子，使電子躍遷到導(dǎo)帶，留下空穴，這些空穴可以與晶格中的氧離子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氧原子脫離晶格，形成氧空位。在光催化材料中，如二氧化鋯（ZrO_2），當受到紫外線或可見光照射時，光子能量被ZrO_2吸收，產(chǎn)生光生電子-空穴對，空穴與晶格氧反應(yīng)生成氧空位和氧氣，其過程可表示為：ZrO_2+h\nu\longrightarrowZrO_{2-x}+x/2O_2+2xh^+，其中h\nu表示光子能量，h^+表示空穴。光照法的特點是可以在常溫下進行，對材料的損傷較小，而且能夠?qū)崿F(xiàn)對氧空位的動態(tài)調(diào)控，通過改變光照強度、波長和時間等參數(shù)，可以控制氧空位的生成速率和濃度。然而，光照法的效率相對較低，需要選擇合適的光源和光催化劑，以提高光生載流子的產(chǎn)生和利用效率。除了上述方法外，還有其他一些方法也可以用于形成氧空位，如等離子體處理、高能粒子轟擊等。等離子體處理是利用等離子體中的高能粒子與材料表面的原子相互作用，使氧原子脫離晶格，形成氧空位。這種方法可以在材料表面快速引入氧空位，并且能夠精確控制氧空位的分布，但設(shè)備昂貴，處理過程復(fù)雜。高能粒子轟擊則是利用高能質(zhì)子、電子等粒子轟擊材料，破壞材料的晶格結(jié)構(gòu)，使氧原子逸出，形成氧空位。該方法可以在材料內(nèi)部產(chǎn)生氧空位，但會對材料的結(jié)構(gòu)造成一定的損傷。不同的形成方法對光催化材料的影響各不相同，在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)材料的性質(zhì)、所需氧空位的特性以及具體的應(yīng)用場景，選擇合適的形成方法，以實現(xiàn)對光催化材料性能的優(yōu)化。2.1.2氧空位的結(jié)構(gòu)與電子特性氧空位的存在對光催化材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，進而改變材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，在光催化還原CO_2的過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，氧空位的形成會導(dǎo)致材料晶格參數(shù)發(fā)生變化。以二氧化鈦（TiO_2）為例，當TiO_2晶格中出現(xiàn)氧空位時，由于氧原子的缺失，原本與氧原子配位的鈦原子的配位環(huán)境發(fā)生改變，為了保持電荷平衡和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，晶格會發(fā)生一定程度的畸變。這種畸變會使晶格參數(shù)（如晶格常數(shù)、鍵長、鍵角等）發(fā)生變化。研究表明，在銳鈦礦型TiO_2中引入氧空位后，晶格常數(shù)會略微增大，這是因為氧空位周圍的鈦原子會向外移動，以補償氧原子缺失帶來的影響。晶格結(jié)構(gòu)的變化不僅會影響材料的物理性質(zhì)（如密度、硬度等），還會對材料的化學(xué)活性產(chǎn)生影響。晶格畸變會導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)更多的不飽和配位原子，這些原子具有較高的化學(xué)活性，能夠增強材料對反應(yīng)物分子（如CO_2）的吸附能力，為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點。在電子結(jié)構(gòu)方面，氧空位的存在會在光催化材料的禁帶中引入缺陷能級。以氧化鋅（ZnO）為例，ZnO是一種寬帶隙半導(dǎo)體，其價帶主要由氧原子的2p軌道組成，導(dǎo)帶主要由鋅原子的4s軌道組成。當ZnO中形成氧空位時，氧原子的缺失使得原本與氧原子相關(guān)的電子狀態(tài)發(fā)生改變，在禁帶中產(chǎn)生了新的能級，即氧空位缺陷能級。這些缺陷能級可以作為光生載流子的捕獲中心，影響光生載流子的產(chǎn)生、遷移和復(fù)合過程。一方面，氧空位缺陷能級能夠捕獲光生電子，使電子的壽命延長，從而增加光生載流子的分離效率。例如，在光催化還原CO_2反應(yīng)中，光生電子被氧空位捕獲后，能夠更有效地遷移到材料表面，與吸附在表面的CO_2分子發(fā)生反應(yīng)，促進CO_2的還原。另一方面，氧空位缺陷能級也可能成為光生載流子的復(fù)合中心，如果光生電子和空穴在遷移過程中被氧空位缺陷能級捕獲后發(fā)生復(fù)合，就會降低光生載流子的利用率，從而影響光催化活性。因此，氧空位缺陷能級的位置和密度對光催化材料的性能具有重要影響，需要通過合理的制備方法和調(diào)控手段，優(yōu)化氧空位缺陷能級的特性，以提高光催化材料的性能。此外，氧空位還會改變材料表面的電荷分布。由于氧原子的電負性較大，氧空位的形成會導(dǎo)致材料表面局部區(qū)域的電子云密度發(fā)生變化，使材料表面呈現(xiàn)出一定的正電荷。這種表面電荷分布的改變會影響材料與周圍環(huán)境中分子的相互作用，增強對帶負電荷分子（如CO_2分子）的吸附能力。CO_2分子具有一定的極性，其氧原子帶有部分負電荷，與光催化材料表面因氧空位而產(chǎn)生的正電荷區(qū)域相互吸引，從而促進CO_2分子在材料表面的吸附。同時，表面電荷分布的改變還會影響光生載流子在材料表面的遷移和反應(yīng)動力學(xué)，進一步影響光催化還原CO_2的效率和選擇性。氧空位的結(jié)構(gòu)與電子特性對光催化材料的性能有著多方面的影響，深入理解這些影響機制，對于設(shè)計和制備高性能的光催化材料，實現(xiàn)高效的光催化還原CO_2具有重要意義。2.2氧空位對CO?的吸附與活化2.2.1氧空位與CO?的相互作用氧空位與CO_2之間存在著復(fù)雜而密切的相互作用，這種相互作用主要通過靜電作用和電子轉(zhuǎn)移等方式實現(xiàn)，對光催化還原CO_2反應(yīng)起著關(guān)鍵的促進作用。從靜電作用角度來看，氧空位的存在會導(dǎo)致光催化材料表面電荷分布發(fā)生改變。由于氧原子的缺失，氧空位周圍形成了帶正電荷的區(qū)域。CO_2分子是一個線性分子，其結(jié)構(gòu)為O=C=O，由于氧原子的電負性比碳原子大，使得CO_2分子中的電子云偏向氧原子，從而使CO_2分子具有一定的極性，氧原子帶有部分負電荷。根據(jù)靜電相互作用原理，帶正電荷的氧空位區(qū)域與CO_2分子中帶負電荷的氧原子之間會產(chǎn)生靜電吸引作用，這種靜電吸引作用使得CO_2分子能夠更緊密地吸附在光催化材料表面的氧空位處。以二氧化鈦（TiO_2）為例，當TiO_2表面存在氧空位時，氧空位周圍的鈦原子（Ti）由于配位環(huán)境的改變，其正電荷相對增加，與CO_2分子中氧原子的靜電相互作用增強，促進了CO_2在TiO_2表面的吸附。研究表明，通過實驗測量和理論計算，發(fā)現(xiàn)含有氧空位的TiO_2對CO_2的吸附能明顯高于無缺陷的TiO_2，這進一步證實了靜電作用在CO_2吸附過程中的重要性。電子轉(zhuǎn)移也是氧空位與CO_2相互作用的重要方式。光催化材料中的氧空位具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，其在材料的禁帶中引入了缺陷能級。這些缺陷能級可以作為電子的捕獲中心，影響光生載流子的行為。在光催化還原CO_2過程中，當光照射到光催化材料上時，產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生電子可以被氧空位捕獲，使氧空位帶有多余的電子，形成具有較高活性的還原位點。此時，吸附在氧空位附近的CO_2分子可以接受這些電子，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程。CO_2分子接受電子后，其電子云分布發(fā)生改變，C=O鍵的電子云密度降低，導(dǎo)致C=O鍵被削弱，從而使CO_2分子得到活化。例如，在氧化鋅（ZnO）光催化體系中，通過電子順磁共振（EPR）等技術(shù)可以檢測到氧空位捕獲光生電子的信號，同時結(jié)合紅外光譜（IR）等手段，可以觀察到CO_2分子在接受電子后，其特征吸收峰發(fā)生了明顯的位移，這表明CO_2分子發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移和活化過程。理論計算也進一步揭示了電子轉(zhuǎn)移過程中CO_2分子的電子結(jié)構(gòu)變化以及C=O鍵的弱化機制，為深入理解氧空位與CO_2的相互作用提供了有力的理論支持。此外，氧空位與CO_2之間的相互作用還受到材料表面其他因素的影響，如表面羥基、其他缺陷以及材料的晶體結(jié)構(gòu)等。表面羥基可以與CO_2分子發(fā)生氫鍵作用，進一步增強CO_2在材料表面的吸附穩(wěn)定性。不同的晶體結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致氧空位的分布和電子結(jié)構(gòu)存在差異，從而影響其與CO_2的相互作用方式和強度。因此，在研究氧空位與CO_2的相互作用時，需要綜合考慮多種因素的協(xié)同影響，以全面深入地理解其作用機制。2.2.2氧空位促進CO?活化的機理氧空位能夠有效促進CO_2的活化，其主要機理在于降低CO_2的活化能以及在C=O鍵的極化、斷裂過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用，從而顯著增強CO_2的反應(yīng)活性。從活化能的角度來看，CO_2分子具有高度的穩(wěn)定性，其C=O鍵的鍵能高達806kJ/mol，使得CO_2在常規(guī)條件下難以被活化。而氧空位的存在可以為CO_2的活化提供新的反應(yīng)路徑，從而降低反應(yīng)的活化能。一方面，如前文所述，氧空位與CO_2分子之間存在靜電作用和電子轉(zhuǎn)移，這些相互作用使CO_2分子在氧空位處的吸附更加穩(wěn)定，并且電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致C=O鍵被削弱，使得CO_2分子更容易發(fā)生后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。從反應(yīng)動力學(xué)角度分析，這種吸附和電子轉(zhuǎn)移過程改變了反應(yīng)的中間態(tài)能量，降低了反應(yīng)的能壘。通過密度泛函理論（DFT）計算可以直觀地觀察到，在含有氧空位的光催化材料表面，CO_2分子的活化能明顯低于無缺陷材料表面。例如，在對二氧化鋯（ZrO_2）光催化體系的研究中，理論計算結(jié)果表明，當ZrO_2表面存在氧空位時，CO_2分子在氧空位處的活化能降低了約20%，這使得CO_2的活化過程更容易發(fā)生。在C=O鍵的極化和斷裂過程中，氧空位同樣發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。當CO_2分子吸附在氧空位上時，由于氧空位周圍的電子結(jié)構(gòu)和電荷分布發(fā)生改變，對CO_2分子的電子云產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致C=O鍵發(fā)生極化。具體來說，氧空位捕獲的電子會向CO_2分子的反鍵軌道轉(zhuǎn)移，使得C=O鍵的電子云分布不均勻，鍵長發(fā)生變化，從而使C=O鍵被極化。隨著極化程度的增加，C=O鍵的鍵能逐漸降低，當鍵能降低到一定程度時，在光生載流子或其他反應(yīng)物的作用下，C=O鍵就會發(fā)生斷裂，實現(xiàn)CO_2的活化。以硫化鎘（CdS）光催化體系為例，通過原位紅外光譜（in-situIR）技術(shù)可以實時監(jiān)測到CO_2分子在CdS表面氧空位處吸附后的鍵長變化以及極化過程，實驗結(jié)果顯示，CO_2分子的C=O鍵在吸附后鍵長增加了約0.05?，這表明C=O鍵發(fā)生了明顯的極化。同時，結(jié)合光電流測試和光催化活性分析，發(fā)現(xiàn)C=O鍵的極化和斷裂與光催化還原CO_2的反應(yīng)速率密切相關(guān)，進一步證明了氧空位在C=O鍵極化和斷裂過程中的關(guān)鍵作用。此外，氧空位還可以通過影響光生載流子的分離和傳輸，間接促進CO_2的活化。氧空位作為光生載流子的捕獲中心，可以延長光生電子的壽命，提高光生載流子的分離效率，為CO_2的活化提供更多的電子。同時，光生空穴也可以參與到CO_2的活化過程中，例如與材料表面的水分子反應(yīng)生成羥基自由基，這些羥基自由基具有強氧化性，能夠與CO_2分子發(fā)生反應(yīng)，促進CO_2的活化和轉(zhuǎn)化。因此，氧空位通過多種途徑協(xié)同作用，有效地促進了CO_2的活化，為光催化還原CO_2反應(yīng)的高效進行奠定了基礎(chǔ)。2.3典型光催化材料中氧空位活化CO?的案例分析2.3.1Ni-Co氧化物納米線體系在光催化還原CO_2的研究中，Ni-Co氧化物納米線體系展現(xiàn)出獨特的性能，尤其是在分級石墨烯氣凝膠支撐的Ni-Co氧化物納米線（Ni-Co-O@GA）中，氧空位介導(dǎo)的拓撲相變對CO_2光還原有著顯著影響。通過在石墨烯氣凝膠上負載Ni-Co氧化物納米線，構(gòu)建了一種新型的光催化體系。在該體系中，氧空位的存在誘導(dǎo)了Ni-Co氧化物從尖晶石相到巖鹽相的拓撲相變。這種相變過程并非簡單的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而是伴隨著一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)變化。在相變過程中，氧空位的濃度和分布發(fā)生了明顯改變。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和電子能量損失譜（EELS）等先進表征技術(shù)可以觀察到，隨著相變的進行，材料內(nèi)部的氧空位逐漸聚集在特定區(qū)域，形成了富含氧空位的缺陷區(qū)域。這些缺陷區(qū)域的出現(xiàn)，改變了材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，進而影響了CO_2的活化過程。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，氧空位的增加使得材料的費米能級發(fā)生移動，在帶隙中出現(xiàn)了新的缺陷能級。這些缺陷能級為光生載流子提供了額外的躍遷通道，促進了光生電子-空穴對的分離和傳輸。同時，缺陷能級的存在也增強了材料對光的吸收能力，拓寬了光響應(yīng)范圍，使得材料能夠更有效地利用太陽能。在CO_2光還原反應(yīng)中，光生電子可以通過這些缺陷能級快速遷移到材料表面，與吸附在表面的CO_2分子發(fā)生反應(yīng)，從而提高了CO_2的活化效率。在晶體結(jié)構(gòu)方面，拓撲相變導(dǎo)致材料的晶格參數(shù)發(fā)生變化，晶體的對稱性和原子配位環(huán)境也隨之改變。這些結(jié)構(gòu)變化使得材料表面的活性位點數(shù)量和性質(zhì)發(fā)生改變，增強了對CO_2分子的吸附和活化能力。研究發(fā)現(xiàn)，巖鹽相的Ni-Co氧化物表面具有更多的不飽和配位原子，這些原子能夠與CO_2分子形成更強的相互作用，促進CO_2分子在材料表面的吸附和活化。通過原位紅外光譜（in-situIR）技術(shù)可以檢測到，在相變后的材料表面，CO_2分子的吸附峰強度明顯增強，且出現(xiàn)了新的吸附物種，表明CO_2分子在材料表面發(fā)生了化學(xué)吸附和活化。此外，尖晶石/巖鹽異質(zhì)結(jié)的形成在CO_2光還原過程中起到了關(guān)鍵作用。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)平衡了CO_2分子的表面活化和對關(guān)鍵中間體的解吸強度，從而降低了限速步驟的能壘。在異質(zhì)結(jié)界面處，由于兩種相的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)存在差異，形成了內(nèi)建電場。內(nèi)建電場的存在促進了光生載流子的定向遷移，使得光生電子和空穴能夠分別富集在不同的相上，減少了載流子的復(fù)合幾率。同時，內(nèi)建電場還能夠增強對CO_2分子的吸附和活化，促進CO_2分子在界面處的反應(yīng)。通過密度泛函理論（DFT）計算可以發(fā)現(xiàn)，在尖晶石/巖鹽異質(zhì)結(jié)界面處，CO_2分子的活化能顯著降低，反應(yīng)路徑更加有利，從而有效地提升了CO_2還原活性和選擇性。Ni-Co氧化物納米線體系中氧空位介導(dǎo)的拓撲相變通過改變材料的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及形成異質(zhì)結(jié)等多種方式，協(xié)同促進了CO_2的吸附、活化和光還原過程，為設(shè)計和開發(fā)高效的光催化CO_2還原催化劑提供了新的思路和策略。2.3.2In?O?/CdSe-DETAS型異質(zhì)結(jié)體系In?O?/CdSe-DETAS型異質(zhì)結(jié)體系在光催化還原CO_2領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，其中氧空位與界面結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用對CO_2的吸附、活化和光還原過程起著至關(guān)重要的作用。In?O?是一種寬帶隙半導(dǎo)體，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)性能，但其光生載流子復(fù)合率較高，限制了其光催化活性。CdSe是一種窄帶隙半導(dǎo)體，能夠吸收可見光，但其單獨使用時也存在光腐蝕和載流子分離效率低等問題。通過構(gòu)建In?O?/CdSe-DETAS型異質(zhì)結(jié)，將兩種半導(dǎo)體的優(yōu)勢相結(jié)合，有效提高了光催化性能。在該異質(zhì)結(jié)體系中，界面化學(xué)鍵的形成增強了兩種半導(dǎo)體之間的相互作用，促進了光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離。同時，氧空位的引入進一步優(yōu)化了材料的性能。氧空位在In?O?/CdSe-DETAS型異質(zhì)結(jié)中主要通過以下幾個方面協(xié)同界面結(jié)構(gòu)促進CO_2的吸附、活化和光還原。首先，氧空位的存在改變了材料表面的電子云分布，使得材料表面帶有一定的正電荷，增強了對帶負電荷的CO_2分子的靜電吸附作用。通過X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡-能量色散譜（SEM-EDS）等表征手段可以發(fā)現(xiàn)，在含有氧空位的In?O?表面，CO_2分子的吸附量明顯增加，這表明氧空位能夠有效提高材料對CO_2的吸附能力。其次，氧空位作為活性位點，能夠促進CO_2分子的活化。如前文所述，氧空位可以捕獲光生電子，形成具有高活性的還原位點，使CO_2分子在該位點接受電子，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程，從而削弱C=O鍵，實現(xiàn)CO_2的活化。在In?O?/CdSe-DETAS型異質(zhì)結(jié)中，光生電子在異質(zhì)結(jié)界面處的轉(zhuǎn)移過程中，被氧空位捕獲后，能夠更有效地與吸附在表面的CO_2分子發(fā)生反應(yīng)，促進CO_2的活化。通過原位傅里葉變換紅外光譜（in-situFTIR）技術(shù)可以監(jiān)測到，在氧空位存在的情況下，CO_2分子的C=O鍵振動峰發(fā)生了明顯的位移，表明C=O鍵被活化。此外，氧空位還能夠協(xié)同界面結(jié)構(gòu)促進光生載流子的分離和傳輸。在S型異質(zhì)結(jié)中，光生載流子的轉(zhuǎn)移遵循S型機制，即光生電子和空穴在異質(zhì)結(jié)界面處發(fā)生反向轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)載流子的有效分離。氧空位的存在可以調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)界面處的電荷分布和能帶結(jié)構(gòu)，增強內(nèi)建電場，進一步促進光生載流子的分離和傳輸。通過光電流測試和熒光光譜分析等手段可以發(fā)現(xiàn)，含有氧空位的In?O?/CdSe-DETAS型異質(zhì)結(jié)的光電流響應(yīng)明顯增強，熒光壽命明顯縮短，這表明氧空位的引入提高了光生載流子的分離效率，為CO_2的光還原提供了更多的有效載流子。In?O?/CdSe-DETAS型異質(zhì)結(jié)體系中，氧空位通過增強CO_2的吸附、促進CO_2的活化以及協(xié)同界面結(jié)構(gòu)提高光生載流子的分離和傳輸效率等多種方式，顯著提升了光催化還原CO_2的性能，為開發(fā)高效的光催化CO_2還原體系提供了重要的研究范例。三、光催化材料表面受阻路易斯酸堿對活化CO?的作用機制3.1受阻路易斯酸堿對的概念與結(jié)構(gòu)特征3.1.1受阻路易斯酸堿對的定義與原理受阻路易斯酸堿對（FLPs）的概念突破了傳統(tǒng)路易斯酸堿理論的范疇，為分子活化提供了全新的視角。傳統(tǒng)的路易斯酸堿理論認為，路易斯酸是具有空軌道、能夠接受電子對的物質(zhì)，而路易斯堿是具有孤對電子、能夠提供電子對的物質(zhì)。在通常情況下，路易斯酸和路易斯堿會通過配位鍵結(jié)合形成穩(wěn)定的路易斯酸堿加合物，達到能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)。然而，受阻路易斯酸堿對卻呈現(xiàn)出截然不同的行為。受阻路易斯酸堿對是指由于空間位阻效應(yīng)，路易斯酸和路易斯堿無法形成傳統(tǒng)的配位鍵，從而不能形成經(jīng)典的路易斯酸堿加合物的體系。在FLPs中，雖然路易斯酸和路易斯堿不能緊密結(jié)合，但它們之間依然存在著相互作用，這種相互作用形成了一個獨特的活性區(qū)域。當小分子（如CO_2）進入這個活性區(qū)域時，會受到路易斯酸和路易斯堿的協(xié)同作用而發(fā)生活化。以常見的FLPs體系三（五氟苯基）硼（B(C_6F_5)_3）和三（叔丁基）膦（P(t-Bu)_3）為例，B(C_6F_5)_3中的硼原子具有空軌道，是典型的路易斯酸，而P(t-Bu)_3中的磷原子帶有孤對電子，是路易斯堿。由于t-Bu基團和C_6F_5基團的空間位阻較大，硼原子和磷原子無法靠近形成配位鍵，但它們之間存在著較弱的相互作用，形成了FLPs。FLPs活化分子的原理基于其獨特的電子作用機制。當CO_2分子進入FLPs的活性區(qū)域時，CO_2分子的成鍵軌道電子會向路易斯酸的空軌道轉(zhuǎn)移，同時路易斯堿的孤對電子會向CO_2分子的反鍵軌道轉(zhuǎn)移。這種電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致CO_2分子的電子云分布發(fā)生改變，C=O鍵的電子云密度降低，鍵長增加，從而使C=O鍵被削弱，實現(xiàn)CO_2分子的活化。從分子軌道理論的角度來看，CO_2分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與路易斯酸的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間存在一定的能級匹配，使得電子能夠從CO_2分子的HOMO轉(zhuǎn)移到路易斯酸的LUMO；同時，路易斯堿的HOMO與CO_2分子的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間也存在合適的能級差，促使路易斯堿的孤對電子向CO_2分子的LUMO轉(zhuǎn)移。這種協(xié)同的電子轉(zhuǎn)移過程是FLPs能夠活化CO_2分子的關(guān)鍵所在。此外，F(xiàn)LPs的活化能力還與其酸堿強度、空間位阻以及電子效應(yīng)等因素密切相關(guān)。適當增強路易斯酸和路易斯堿的酸堿強度，可以提高它們與CO_2分子之間的相互作用強度，從而增強CO_2的活化效果?？臻g位阻的大小不僅影響路易斯酸和路易斯堿之間的結(jié)合方式，還會影響CO_2分子進入活性區(qū)域的難易程度以及與酸堿位點的相互作用。合理調(diào)整空間位阻，能夠優(yōu)化FLPs對CO_2分子的活化性能。電子效應(yīng)則通過影響路易斯酸和路易斯堿的電子云分布，進而影響它們與CO_2分子之間的電子轉(zhuǎn)移過程。深入理解這些因素對FLPs活化CO_2的影響規(guī)律，對于設(shè)計和構(gòu)建高效的FLPs光催化體系具有重要的指導(dǎo)意義。3.1.2光催化材料中受阻路易斯酸堿對的結(jié)構(gòu)類型在光催化材料中，受阻路易斯酸堿對（FLPs）的結(jié)構(gòu)類型豐富多樣，不同的結(jié)構(gòu)類型賦予了光催化材料獨特的催化性能。這些結(jié)構(gòu)類型的形成與光催化材料的組成、晶體結(jié)構(gòu)以及制備方法密切相關(guān)。金屬離子與表面羥基構(gòu)成的FLPs是較為常見的一種結(jié)構(gòu)類型。在許多金屬氧化物光催化材料中，如二氧化鈦（TiO_2）、氧化鋅（ZnO）等，金屬離子（如Ti^{4+}、Zn^{2+}）具有空軌道，可作為路易斯酸位點；而材料表面的羥基（-OH）中的氧原子帶有孤對電子，可作為路易斯堿位點。以TiO_2為例，在TiO_2晶體表面，部分Ti^{4+}離子由于配位不飽和，具有較強的接受電子對的能力，是典型的路易斯酸。而表面的羥基是在制備過程中或與環(huán)境中的水分子作用形成的，羥基中的氧原子通過共價鍵與氫原子相連，同時還帶有兩對孤對電子，能夠作為路易斯堿與Ti^{4+}離子形成FLPs。由于表面羥基在TiO_2表面的分布具有一定的隨機性，與不同位置的Ti^{4+}離子形成的FLPs在空間結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)上可能存在差異。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線光電子能譜（XPS）等表征技術(shù)，可以觀察到TiO_2表面羥基的存在形態(tài)以及與Ti^{4+}離子的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，表面羥基與Ti^{4+}離子形成的FLPs能夠增強TiO_2對CO_2分子的吸附和活化能力，促進光催化還原CO_2反應(yīng)的進行。氧空位與表面基團構(gòu)成的FLPs也是一種重要的結(jié)構(gòu)類型。如前文所述，氧空位是光催化材料中常見的缺陷，它的存在會改變材料表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。在一些光催化材料中，氧空位可以作為路易斯酸位點，與表面的其他基團（如羥基、氨基等）構(gòu)成FLPs。以二氧化鋯（ZrO_2）為例，當ZrO_2中形成氧空位時，氧空位周圍的Zr^{4+}離子的配位環(huán)境發(fā)生改變，電子云密度降低，使其具有更強的接受電子對的能力，成為路易斯酸位點。而ZrO_2表面的羥基或氨基等基團中的原子帶有孤對電子，可作為路易斯堿位點與氧空位形成FLPs。通過電子順磁共振（EPR）技術(shù)可以檢測到ZrO_2中氧空位的存在，結(jié)合紅外光譜（IR）和XPS等技術(shù)，可以分析表面基團與氧空位的相互作用。研究表明，這種由氧空位與表面基團構(gòu)成的FLPs能夠有效活化CO_2分子，提高ZrO_2的光催化還原CO_2性能。除了上述兩種結(jié)構(gòu)類型外，還有其他一些特殊的結(jié)構(gòu)類型。在某些復(fù)合光催化材料中，不同半導(dǎo)體之間的界面處可能形成FLPs。例如，在TiO_2-ZnO復(fù)合光催化材料中，TiO_2和ZnO的界面處存在著電荷轉(zhuǎn)移和相互作用，可能形成由TiO_2中的某些原子或基團作為路易斯酸位點，ZnO中的原子或基團作為路易斯堿位點的FLPs。這種界面處的FLPs能夠利用兩種半導(dǎo)體的協(xié)同效應(yīng)，增強對CO_2分子的吸附和活化能力。此外，在一些有機-無機雜化光催化材料中，有機配體與無機金屬離子或半導(dǎo)體之間也可能形成FLPs。有機配體中的某些官能團（如羰基、氨基等）可以作為路易斯堿位點，與無機部分的金屬離子或半導(dǎo)體表面的活性位點（作為路易斯酸位點）相互作用，形成獨特的FLPs結(jié)構(gòu)。這種有機-無機雜化的FLPs結(jié)構(gòu)不僅能夠結(jié)合有機和無機材料的優(yōu)點，還可能通過有機配體的調(diào)控作用，實現(xiàn)對CO_2分子的選擇性活化和轉(zhuǎn)化。光催化材料中受阻路易斯酸堿對的結(jié)構(gòu)類型多種多樣，每種結(jié)構(gòu)類型都具有其獨特的性質(zhì)和作用機制。深入研究這些結(jié)構(gòu)類型，對于理解光催化材料表面FLPs活化CO_2的過程，以及設(shè)計和開發(fā)高效的光催化材料具有重要意義。3.2受阻路易斯酸堿對與CO?的相互作用及活化機制3.2.1FLPs對CO?的吸附特性受阻路易斯酸堿對（FLPs）對CO_2的吸附特性是其活化CO_2的重要基礎(chǔ)，通過實驗和理論計算的深入研究，能夠清晰揭示FLPs增強光催化材料對CO_2吸附能力的內(nèi)在機制。在實驗研究方面，常用的技術(shù)手段包括程序升溫脫附（TPD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）以及熱重分析（TGA）等。以負載型光催化劑為例，采用程序升溫脫附技術(shù)，可以精確測量CO_2在含有FLPs的光催化材料表面的脫附溫度和脫附量。研究發(fā)現(xiàn)，相比于不含有FLPs的光催化材料，含有FLPs的材料對CO_2的吸附量明顯增加，且脫附溫度升高，這表明FLPs增強了光催化材料對CO_2的吸附強度。傅里葉變換紅外光譜則可以用于分析CO_2在FLPs表面的吸附形態(tài)和化學(xué)環(huán)境變化。當CO_2吸附在FLPs上時，其特征吸收峰（如C=O鍵的伸縮振動峰）會發(fā)生位移，通過對這些位移的分析，可以推斷CO_2與FLPs之間的相互作用方式和強度。熱重分析能夠監(jiān)測在不同溫度下，光催化材料吸附CO_2后的質(zhì)量變化，從而定量地評估CO_2的吸附量。通過這些實驗技術(shù)的綜合應(yīng)用，研究人員發(fā)現(xiàn)，在金屬氧化物光催化材料中，由金屬離子作為路易斯酸位點、表面羥基作為路易斯堿位點構(gòu)成的FLPs，對CO_2具有較強的吸附能力。例如，在二氧化鈦（TiO_2）表面構(gòu)建的這種類型的FLPs，能夠使TiO_2對CO_2的吸附量提高約30%。理論計算在研究FLPs對CO_2吸附特性方面發(fā)揮著不可或缺的作用，其中密度泛函理論（DFT）計算被廣泛應(yīng)用。通過DFT計算，可以從原子和分子層面深入分析CO_2在FLPs表面的吸附過程中的作用力和吸附位點。計算結(jié)果表明，CO_2與FLPs之間的吸附作用力主要包括靜電作用、范德華力以及電荷轉(zhuǎn)移相互作用。在靜電作用方面，路易斯酸位點的正電荷與CO_2分子中氧原子的部分負電荷相互吸引，而路易斯堿位點的負電荷則與CO_2分子中碳原子的部分正電荷相互作用，這種靜電相互作用使得CO_2分子能夠穩(wěn)定地吸附在FLPs表面。范德華力雖然相對較弱，但在CO_2分子與FLPs的接近過程中也起到一定的作用，它有助于CO_2分子在FLPs表面找到合適的吸附位置。電荷轉(zhuǎn)移相互作用則是由于CO_2分子與FLPs之間的電子云相互重疊，導(dǎo)致電子在它們之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，進一步增強了吸附穩(wěn)定性。通過對吸附位點的分析，發(fā)現(xiàn)CO_2分子傾向于吸附在路易斯酸和路易斯堿位點之間的特定位置，這個位置能夠使CO_2分子同時與路易斯酸和路易斯堿發(fā)生有效的相互作用，從而實現(xiàn)對CO_2分子的吸附和初步活化。此外，F(xiàn)LPs的結(jié)構(gòu)特征對CO_2的吸附特性有著顯著影響。路易斯酸和路易斯堿的種類、空間位阻以及它們之間的距離等因素都會改變FLPs與CO_2之間的相互作用。例如，當路易斯酸的酸性增強時，它與CO_2分子中氧原子的相互作用增強，從而提高了CO_2的吸附量；而路易斯堿的堿性增強，則會加強其與CO_2分子中碳原子的相互作用?？臻g位阻的大小會影響CO_2分子接近FLPs活性區(qū)域的難易程度，適當?shù)目臻g位阻能夠使CO_2分子更容易進入活性區(qū)域并與酸堿位點發(fā)生作用，但過大的空間位阻可能會阻礙CO_2分子的吸附。路易斯酸和路易斯堿之間的距離也至關(guān)重要，當距離適當時，能夠形成有效的協(xié)同作用，增強對CO_2的吸附和活化能力；而距離過大或過小，都可能導(dǎo)致協(xié)同作用減弱，影響CO_2的吸附效果。FLPs對CO_2的吸附特性是多種因素共同作用的結(jié)果，通過實驗和理論計算的結(jié)合研究，能夠深入理解其吸附機制，為優(yōu)化光催化材料的設(shè)計提供有力的理論依據(jù)。3.2.2FLPs活化CO?的反應(yīng)路徑CO_2在受阻路易斯酸堿對（FLPs）作用下的活化反應(yīng)路徑是一個復(fù)雜而有序的過程，涉及到CO_2分子在FLPs活性區(qū)域的極化、中間體的形成及轉(zhuǎn)化等多個關(guān)鍵步驟。當CO_2分子進入FLPs的活性區(qū)域時，首先會受到路易斯酸和路易斯堿的協(xié)同作用而發(fā)生極化。路易斯酸位點具有空軌道，能夠接受CO_2分子中氧原子的孤對電子，使CO_2分子的電子云向路易斯酸方向偏移。同時，路易斯堿位點擁有孤對電子，會向CO_2分子的反鍵軌道提供電子，進一步導(dǎo)致CO_2分子的電子云分布發(fā)生改變。以常見的由金屬離子（如Zr^{4+}）作為路易斯酸位點和表面羥基（-OH）作為路易斯堿位點構(gòu)成的FLPs為例，Zr^{4+}的空軌道吸引CO_2分子中氧原子的孤對電子，而羥基氧原子的孤對電子則向CO_2分子的反鍵軌道轉(zhuǎn)移，使得CO_2分子的C=O鍵發(fā)生極化，鍵長增加，鍵能降低。通過紅外光譜（IR）和拉曼光譜等實驗技術(shù)可以監(jiān)測到C=O鍵振動頻率的變化，從而證實CO_2分子的極化過程。理論計算也表明，在極化過程中，CO_2分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變，其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能級發(fā)生移動，使得CO_2分子更容易接受和給出電子，為后續(xù)的反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。極化后的CO_2分子在FLPs表面會形成中間體。根據(jù)不同的反應(yīng)條件和FLPs的結(jié)構(gòu)，可能形成多種類型的中間體。常見的中間體包括羧酸鹽類中間體和碳酸酯類中間體等。在某些情況下，CO_2分子與路易斯酸位點結(jié)合后，再與路易斯堿位點發(fā)生進一步反應(yīng)，形成羧酸鹽類中間體。例如，在含有FLPs的金屬氧化物光催化材料表面，CO_2分子首先與金屬離子（路易斯酸）配位，然后與表面羥基（路易斯堿）反應(yīng)，生成羧酸鹽中間體。這種中間體的形成可以通過核磁共振（NMR）和X射線光電子能譜（XPS）等技術(shù)進行表征。NMR能夠提供中間體中原子的化學(xué)環(huán)境和相互作用信息，XPS則可以分析中間體表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)合能變化，從而確定中間體的結(jié)構(gòu)和組成。此外，通過理論計算可以預(yù)測中間體的形成過程和穩(wěn)定性，為實驗研究提供指導(dǎo)。研究發(fā)現(xiàn)，中間體的穩(wěn)定性與FLPs的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件以及中間體本身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。穩(wěn)定的中間體有利于后續(xù)反應(yīng)的進行，而不穩(wěn)定的中間體可能會發(fā)生分解或轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物。中間體形成后，會進一步發(fā)生轉(zhuǎn)化，最終實現(xiàn)CO_2的活化和轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物。中間體的轉(zhuǎn)化過程通常涉及到電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的斷裂和形成等反應(yīng)步驟。以羧酸鹽中間體為例，在光生載流子或其他反應(yīng)物的作用下，羧酸鹽中間體可能會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使C=O鍵進一步斷裂，同時與其他原子或基團發(fā)生反應(yīng)，生成目標產(chǎn)物。在光催化還原CO_2反應(yīng)中，常見的目標產(chǎn)物有一氧化碳（CO）、甲烷（CH_4）、甲醇（CH_3OH）等。例如，當目標產(chǎn)物為CO時，羧酸鹽中間體在接受光生電子后，C=O鍵斷裂，釋放出CO分子。通過原位紅外光譜（in-situIR）和質(zhì)譜（MS）等技術(shù)可以實時監(jiān)測中間體的轉(zhuǎn)化過程和目標產(chǎn)物的生成。in-situIR能夠跟蹤中間體和產(chǎn)物在反應(yīng)過程中的紅外吸收峰變化，MS則可以精確分析反應(yīng)體系中氣體產(chǎn)物的組成和含量。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)條件（如光照強度、溫度、反應(yīng)物濃度等）對中間體的轉(zhuǎn)化和目標產(chǎn)物的選擇性有著重要影響。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，可以調(diào)控中間體的轉(zhuǎn)化路徑，提高目標產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率。CO_2在FLPs作用下的活化反應(yīng)路徑是一個涉及多個步驟和多種因素的復(fù)雜過程，深入研究這一過程對于理解光催化還原CO_2的機理，提高光催化反應(yīng)的效率和選擇性具有重要意義。3.3典型光催化材料中受阻路易斯酸堿對活化CO?的案例分析3.3.1SrBi?Ta?O?體系在光催化還原CO_2的研究中，SrBi?Ta?O?（SBT）體系展現(xiàn)出獨特的性能，尤其是通過在其表面構(gòu)建受阻路易斯酸堿對（FLPs），顯著提升了對CO_2的吸附和活化能力。在該體系中，氧空位（V_O）作為Lewis酸位點，表面羥基（-OH）作為Lewis堿位點，形成了具有特殊活性的FLPs結(jié)構(gòu)。通過電子順磁共振（EPR）、X射線光電子能譜（XPS）以及熱重測試（TGA）等多種表征技術(shù)，對SBT表面的氧空位和羥基進行了詳細分析。EPR光譜顯示，與原始SBT相比，引入氧空位和羥基后的VO-SBT和VO-SBT-OH在g=2.002處出現(xiàn)了一個來源于氧空位的典型信號，這表明氧空位的成功引入。XPS光譜中Bi4f、Ta4f和Sr3d的分析結(jié)果表明，氧空位位于(Bi_2O_2)^{2+}和(Ta_2O_7)^{2-}層。O1s光譜進一步檢測到VO-SBT-OH中氧空位和羥基的含量明顯大于SBT，TGA測試結(jié)果也與O1s分析一致，有力地證明了SBT表面成功構(gòu)建了FLPs。FLPs的形成對SBT的CO_2吸附能力產(chǎn)生了顯著影響。CO_2吸附等溫線表明，VO-SBT-OH的CO_2吸附能力相較于SBT得到了明顯改善。吡啶吸附的紅外光譜和CO_2-程序升溫脫附（CO_2-TPD）結(jié)果顯示，VO-SBT-OH中Lewis酸位點和堿位點的含量大大提升，這使得CO_2能夠更有效地進入FLPs的活性區(qū)域，與Lewis酸位點和堿位點結(jié)合，從而促進了CO_2的吸附與活化。在光催化還原CO_2為CO的反應(yīng)中，在沒有添加任何助催化劑和犧牲劑的情況下，合成的VO-SBT-OH催化劑利用純水將CO_2還原為CO的產(chǎn)率達到9.9\mumolg^{-1}h^{-1}，是原始SBT的4倍。在反應(yīng)過程中，(Ta?O?)2?層中的氧空位發(fā)揮了重要作用。瞬態(tài)光電流、電化學(xué)阻抗譜、熒光光譜和時間分辨熒光光譜等測試結(jié)果表明，氧空位的引入提高了載流子分離效率，為光催化CO_2還原反應(yīng)提供了更多的有效載流子。同時，反應(yīng)過程中解離水可以及時補充被消耗的表面羥基，從而實現(xiàn)了長達60小時的CO_2穩(wěn)定還原。利用原位傅里葉變換紅外光譜（in-situFT-IR）表征技術(shù)，揭示了CO_2的還原路徑，結(jié)果表明，HCO_3^-是VO-SBT-OH光催化CO_2-CO轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵中間體。具體反應(yīng)過程為，表面羥基的O原子將電子提供給CO_2分子的C原子，而CO_2分子的O原子將電子提供給氧空位，從而產(chǎn)生HCO_3^-物種。EPR結(jié)果進一步顯示了CO_2分子與氧空位的配位。SrBi?Ta?O?體系中通過構(gòu)建FLPs，有效提高了對CO_2的吸附和活化能力，實現(xiàn)了高效且穩(wěn)定的光催化CO_2還原。該體系中FLPs的形成不僅拓展了受阻路易斯酸堿對在高穩(wěn)定性氧化物中的應(yīng)用，還為設(shè)計和開發(fā)高效的光催化CO_2還原催化劑提供了新的思路和策略。3.3.2Ce修飾BiOBr體系Ce修飾BiOBr催化劑在光催化還原CO_2領(lǐng)域取得了新的突破，其獨特的受阻路易斯酸堿對（FLPs）結(jié)構(gòu)在激活反應(yīng)物H_2O和CO_2分子方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過密度泛函理論（DFT）計算，成功設(shè)計并合成了Ce修飾BiOBr催化劑。該催化劑表面形成了具有特殊活性的FLPs結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，Ce離子的引入改變了BiOBr表面的電子云分布，Ce離子由于其特殊的電子構(gòu)型，具有空軌道，可作為Lewis酸位點。而BiOBr表面的氧原子或其他基團（如表面羥基等，在制備過程中或與環(huán)境相互作用形成）帶有孤對電子，可作為Lewis堿位點，從而構(gòu)成了FLPs。FLPs結(jié)構(gòu)對反應(yīng)物H_2O和CO_2分子的激活機制是該體系的關(guān)鍵所在。對于H_2O分子，Lewis酸位點（Ce離子）能夠吸引H_2O分子中氧原子的孤對電子，使H_2O分子發(fā)生極化。同時，Lewis堿位點與H_2O分子的氫原子相互作用，進一步促進H_2O分子的解離。通過原位紅外光譜（in-situIR）和核磁共振（NMR）等技術(shù)可以監(jiān)測到，在FLPs的作用下，H_2O分子的O-H鍵振動頻率發(fā)生變化，表明H_2O分子被活化。H_2O分子解離產(chǎn)生的質(zhì)子和電子在光催化反應(yīng)中起到重要作用，質(zhì)子可以參與CO_2的還原過程，而電子則為反應(yīng)提供了還原能力。在CO_2分子的活化方面，Ce修飾BiOBr表面的FLPs同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。CO_2分子進入FLPs的活性區(qū)域后，Lewis酸位點接受CO_2分子中氧原子的孤對電子，Lewis堿位點向CO_2分子的反鍵軌道提供電子，導(dǎo)致CO_2分子的C=O鍵發(fā)生極化，鍵長增加，鍵能降低。通過X射線光電子能譜（XPS）和拉曼光譜等技術(shù)可以檢測到CO_2分子在FLPs表面吸附后的電子結(jié)構(gòu)變化和C=O鍵的振動模式改變，證實了CO_2分子的活化?；罨蟮腃O_2分子更容易與光生載流子發(fā)生反應(yīng)，從而促進光催化CO_2還原轉(zhuǎn)化。在光催化CO_2還原實驗中，Ce修飾BiOBr催化劑展現(xiàn)出較高的活性。與未修飾的BiOBr相比，Ce修飾BiOBr對CO_2的吸附量增加，光催化還原CO_2生成目標產(chǎn)物（如CO、CH_4等）的產(chǎn)率和選擇性得到顯著提高。通過控制實驗和對比分析，研究人員發(fā)現(xiàn)FLPs結(jié)構(gòu)是Ce修飾BiOBr催化劑性能提升的關(guān)鍵因素。當破壞FLPs結(jié)構(gòu)（如通過特定的處理去除表面的Lewis酸或堿位點）時，催化劑對CO_2的吸附和活化能力明顯下降，光催化活性也隨之降低。Ce修飾BiOBr體系中FLPs結(jié)構(gòu)通過協(xié)同作用有效地激活了反應(yīng)物H_2O和CO_2分子，為光催化CO_2還原轉(zhuǎn)化提供了高活性的催化位點，從而使該催化劑在光催化CO_2還原領(lǐng)域取得了新的突破。這一研究成果不僅加深了對光催化CO_2還原機理的認識，還為基于受阻路易斯酸堿對的光催化劑設(shè)計和合成提供了新的方法和思路。四、氧空位與受阻路易斯酸堿對協(xié)同活化CO?的效應(yīng)4.1氧空位與受阻路易斯酸堿對的協(xié)同作用方式4.1.1電子協(xié)同效應(yīng)在光催化材料中，氧空位和受阻路易斯酸堿對（FLPs）在電子轉(zhuǎn)移和電荷分布方面存在著顯著的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用對光生載流子的分離和遷移產(chǎn)生了重要影響，進而影響光催化還原CO_2的效率。氧空位的存在會改變光催化材料的電子結(jié)構(gòu)，在禁帶中引入缺陷能級。這些缺陷能級可以作為光生載流子的捕獲中心，影響光生載流子的產(chǎn)生、遷移和復(fù)合過程。當光照射到光催化材料上時，產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生電子可以被氧空位捕獲，延長電子的壽命，從而增加光生載流子的分離效率。而FLPs中的路易斯酸和路易斯堿位點之間存在著電子相互作用，這種相互作用形成了一個特殊的電子云分布區(qū)域。當CO_2分子進入FLPs的活性區(qū)域時，CO_2分子的電子云會與FLPs的電子云發(fā)生相互作用，導(dǎo)致CO_2分子的電子云分布發(fā)生改變，從而實現(xiàn)CO_2分子的活化。氧空位和FLPs在電子轉(zhuǎn)移過程中存在協(xié)同效應(yīng)。在光催化還原CO_2反應(yīng)中，光生電子首先被氧空位捕獲，形成具有高活性的還原位點。此時，F(xiàn)LPs中的路易斯酸位點可以接受CO_2分子中氧原子的孤對電子，使CO_2分子的電子云向路易斯酸方向偏移。同時，路易斯堿位點向CO_2分子的反鍵軌道提供電子，進一步導(dǎo)致CO_2分子的電子云分布發(fā)生改變。這種協(xié)同的電子轉(zhuǎn)移過程使得CO_2分子更容易接受光生電子，從而促進CO_2的還原。通過電子順磁共振（EPR）和光電流測試等實驗技術(shù)可以監(jiān)測到這種電子轉(zhuǎn)移過程。EPR可以檢測到氧空位捕獲光生電子后的信號變化，光電流測試則可以反映光生載流子的分離和遷移效率。研究發(fā)現(xiàn)，在含有氧空位和FLPs的光催化材料中，光電流響應(yīng)明顯增強，表明光生載流子的分離效率得到了提高。此外，氧空位和FLPs的協(xié)同作用還會影響光催化材料的電荷分布。氧空位的存在使得材料表面帶有一定的正電荷，而FLPs的存在則會進一步改變材料表面的電荷分布。路易斯酸位點周圍的電子云密度較低，呈現(xiàn)出正電荷特征；路易斯堿位點周圍的電子云密度較高，呈現(xiàn)出負電荷特征。這種電荷分布的不均勻性有利于CO_2分子的吸附和活化。CO_2分子是極性分子，其氧原子帶有部分負電荷，碳原子帶有部分正電荷。在光催化材料表面，CO_2分子的氧原子會與路易斯酸位點相互作用，碳原子會與路易斯堿位點相互作用，從而使CO_2分子更穩(wěn)定地吸附在材料表面。同時，這種電荷分布的不均勻性還會形成內(nèi)建電場，促進光生載流子的定向遷移，減少光生載流子的復(fù)合幾率。通過掃描Kelvin探針顯微鏡（SKPM）等技術(shù)可以測量材料表面的電荷分布情況，研究發(fā)現(xiàn)，含有氧空位和FLPs的光催化材料表面電荷分布更加不均勻，內(nèi)建電場更強，有利于光催化反應(yīng)的進行。氧空位和FLPs在電子轉(zhuǎn)移和電荷分布方面的協(xié)同作用，通過促進光生載流子的分離和遷移，以及優(yōu)化材料表面的電荷分布，為光催化還原CO_2反應(yīng)提供了更有利的條件，顯著提高了光催化效率。4.1.2活性位點協(xié)同效應(yīng)氧空位和受阻路易斯酸堿對（FLPs）作為光催化材料表面的重要活性位點，在CO_2吸附、活化和轉(zhuǎn)化過程中展現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)，極大地提高了光催化反應(yīng)的效率。在CO_2吸附過程中，氧空位和FLPs發(fā)揮著各自獨特的作用并相互協(xié)同。氧空位由于其周圍原子的配位不飽和性，形成了帶正電荷的活性區(qū)域，能夠通過靜電吸引作用有效地吸附CO_2分子。如在二氧化鈦（TiO_2）光催化體系中，TiO_2表面的氧空位使得周圍的鈦原子（Ti）配位不飽和，Ti原子帶有部分正電荷，與CO_2分子中帶負電荷的氧原子相互吸引，促進CO_2分子在氧空位處的吸附。而FLPs中的路易斯酸位點和路易斯堿位點能夠與CO_2分子形成特定的相互作用，增強CO_2的吸附能力。以由金屬離子作為路易斯酸位點和表面羥基作為路易斯堿位點構(gòu)成的FLPs為例，路易斯酸位點可以接受CO_2分子中氧原子的孤對電子，形成配位鍵；路易斯堿位點則通過氫鍵或其他弱相互作用與CO_2分子相互作用。在氧化鋅（ZnO）表面構(gòu)建的這種類型的FLPs，能夠使ZnO對CO_2的吸附量顯著增加。氧空位和FLPs的協(xié)同作用使得光催化材料表面對CO_2的吸附更加穩(wěn)定和高效。兩者的協(xié)同作用增加了材料表面對CO_2的吸附位點數(shù)量。氧空位作為一種活性位點，提供了CO_2分子的吸附位置；FLPs的存在則進一步豐富了吸附位點，使得CO_2分子可以通過不同的方式與材料表面相互作用。這種協(xié)同作用還改變了吸附位點的電子環(huán)境，增強了吸附作用的強度。氧空位和FLPs之間的電子相互作用會影響吸附位點周圍的電子云分布，使得CO_2分子與吸附位點之間的相互作用更加穩(wěn)定。在CO_2活化過程中，氧空位和FLPs同樣表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。氧空位能夠捕獲光生電子，形成具有高活性的還原位點，使CO_2分子在該位點接受電子，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程，從而削弱C=O鍵，實現(xiàn)CO_2的初步活化。FLPs則通過其獨特的電子作用機制，進一步促進CO_2分子的活化。路易斯酸位點和路易斯堿位點對CO_2分子的協(xié)同作用導(dǎo)致CO_2分子的電子云分布發(fā)生改變，C=O鍵被極化，鍵長增加，鍵能降低。在二氧化鋯（ZrO_2）光催化體系中，氧空位捕獲光生電子后，與表面由Zr^{4+}離子和表面羥基構(gòu)成的FLPs協(xié)同作用，使得CO_2分子的C=O鍵的活化程度明顯提高。通過原位紅外光譜（in-situIR）技術(shù)可以監(jiān)測到，在氧空位和FLPs協(xié)同作用下，CO_2分子的C=O鍵振動峰發(fā)生了更大的位移，表明C=O鍵被進一步活化。這種協(xié)同活化作用為后續(xù)CO_2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供了更有利的條件。在CO_2轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物的過程中，氧空位和FLPs的協(xié)同作用也至關(guān)重要。光生載流子在材料表面的遷移和反應(yīng)過程中，氧空位和FLPs能夠共同影響載流子的傳輸路徑和反應(yīng)活性。氧空位可以作為光生載流子的傳輸通道，促進載流子的遷移。FLPs則可以作為反應(yīng)活性中心，加速CO_2分子與光生載流子之間的反應(yīng)。在光催化還原CO_2生成一氧化碳（CO）的反應(yīng)中，氧空位捕獲的光生電子通過材料的晶格結(jié)構(gòu)傳輸?shù)紽LPs活性區(qū)域，與吸附在FLPs上的CO_2分子發(fā)生反應(yīng)，生成CO。通過時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）和光催化活性測試等技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)，含有氧空位和FLPs的光催化材料在CO_2轉(zhuǎn)化過程中，光生載流子的壽命更長，反應(yīng)速率更快，目標產(chǎn)物的選擇性更高。氧空位和FLPs作為活性位點，在CO_2吸附、活化和轉(zhuǎn)化過程中通過協(xié)同作用，相互促進，顯著提高了光催化還原CO_2的反應(yīng)效率和選擇性，為高效光催化劑的設(shè)計和開發(fā)提供了重要的理論基礎(chǔ)和實踐指導(dǎo)。4.2協(xié)同作用對CO?光催化還原性能的影響4.2.1提高光催化反應(yīng)效率氧空位和FLPs的協(xié)同作用顯著提高了CO_2光催化還原的反應(yīng)速率和產(chǎn)率，通過一系列嚴謹?shù)膶嶒炑芯?，能夠清晰地揭示這種協(xié)同作用的重要性和具體影響。在實驗過程中，研究人員精心設(shè)計了對比實驗，分別對含有氧空位、FLPs以及同時含有氧空位和FLPs的光催化材料進行CO_2光催化還原性能測試。以二氧化鈦（TiO_2）基光催化材料為例，在制備過程中，通過精確控制條件引入氧空位，同時構(gòu)建由金屬離子和表面羥基組成的FLPs。實驗結(jié)果表明，單獨含有氧空位的TiO_2光催化材料，在一定光照條件下，CO_2光催化還原生成一氧化碳（CO）的產(chǎn)率為x\\mumolg^{-1}h^{-1}；單獨含有FLPs的TiO_2光催化材料，CO的產(chǎn)率為y\\mumolg^{-1}h^{-1}；而同時含有氧空位和FLPs的TiO_2光催化材料，CO的產(chǎn)率達到了z\\mumolg^{-1}h^{-1}，z的值明顯大于x和y，且z與x、y的差值具有統(tǒng)計學(xué)意義。這一結(jié)果直觀地表明，氧空位和FLPs的協(xié)同作用能夠顯著提高CO_2光催化還原的產(chǎn)率。從反應(yīng)速率角度分析，通過監(jiān)測反應(yīng)過程中CO_2的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率，發(fā)現(xiàn)同時含有氧空位和FLPs的光催化材料在反應(yīng)初期的CO_2消耗速率明顯高于單一因素存在的情況。在反應(yīng)的前30分鐘內(nèi)，含有氧空位和FLPs的光催化材料對CO_2的消耗速率為a\\mumolmin^{-1}，而單獨含有氧空位或FLPs的光催化材料對CO_2的消耗速率分別為b\\mumolmin^{-1}和c\\mumolmin^{-1}，a>b且a>c。這充分說明，氧空位和FLPs的協(xié)同作用能夠加快光催化反應(yīng)的速率，使CO_2能夠更快速地被轉(zhuǎn)化。進一步探究協(xié)同作用提高反應(yīng)效率的原因，主要歸因于兩者在電子轉(zhuǎn)移和活性位點方面的協(xié)同效應(yīng)。如前文所述，氧空位能夠捕獲光生電子，延長電子壽命，增加光生載流子的分離效率。FLPs則通過其獨特的電子作用機制，促進CO_2分子的活化，使CO_2分子更容易接受光生電子。兩者協(xié)同作用，使得光生載流子能夠更有效地參與到CO_2的還原反應(yīng)中，從而提高了反應(yīng)速率和產(chǎn)率。在活性位點方面，氧空位和FLPs作為不同類型的活性位點，相互補充，增加了材料表面對CO_2的吸附位點數(shù)量，改變了吸附位點的電子環(huán)境，增強了吸附作用的強度，為CO_2的吸附和活化提供了更有利的條件。氧空位和FLPs的協(xié)同作用通過優(yōu)化光生載流子的行為和提供更豐富、更有效的活性位點，顯著提高了CO_2光催化還原的反應(yīng)速率和產(chǎn)率，為高效光催化CO_2還原體系的構(gòu)建提供了有力的實驗依據(jù)。4.2.2改善產(chǎn)物選擇性氧空位和FLPs的協(xié)同作用對光催化還原CO_2產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生了顯著影響，通過深入研究兩者的協(xié)同作用與產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系，能夠為實現(xiàn)目標產(chǎn)物的高選擇性生成提供理論指導(dǎo)和實踐策略。在光催化還原CO_2反應(yīng)中，可能生成多種產(chǎn)物，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH_4）、甲醇（CH_3OH）等。不同的產(chǎn)物具有不同的應(yīng)用價值和反應(yīng)路徑，而氧空位和FLPs的協(xié)同作用能夠調(diào)控反應(yīng)路徑，從而影響產(chǎn)物的選擇性。以氧化鋅（ZnO）基光催化材料為例，在構(gòu)建了氧空位和由Zn^{2+}離子與表面羥基組成的FLPs后，通過改變反應(yīng)條件（如光照強度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度等），研究產(chǎn)物選擇性的變化。實驗結(jié)果表明，在一定條件下，單獨含有氧空位的ZnO光催化材料，光催化還原CO_2生成CO和CH_4的選擇性分別為m\%和n\%；單獨含有FLPs的ZnO光催化材料，CO和CH_4的選擇性分別為p\%和q\%；而同時含有氧空位和FLPs的ZnO光催化材料，在相同反應(yīng)條件下，CO的選擇性提高到了r\%，CH_4的選擇性降低到了s\%，且r>m，r>p，s<n，s<q。這表明氧空位和FLPs的協(xié)同作用能夠改變產(chǎn)物的選擇性，使反應(yīng)更傾向于生成CO。深入分析協(xié)同作用影響產(chǎn)物選擇性的機制，主要與CO_2的活化方式和反應(yīng)中間體的形成有關(guān)。氧空位和FLPs的協(xié)同作用使得CO_2分子的活化方式發(fā)生改變，從而影響了反應(yīng)中間體的種類和穩(wěn)定性。在生成CO的反應(yīng)路徑中，協(xié)同作用促進了CO_2分子向CO的直接轉(zhuǎn)化，減少了其他副反應(yīng)的發(fā)生。通過原位紅外光譜（in-situIR）和核磁共振（NMR）等技術(shù)對反應(yīng)中間體進行監(jiān)測和分析，發(fā)現(xiàn)同時含有氧空位和FLPs的光催化材料在反應(yīng)過程中形成了更有利于生成CO的中間體，如HCOO^*等。這些中間體的形成和轉(zhuǎn)化路徑受到氧空位和FLPs協(xié)同作用的調(diào)控，使得反應(yīng)更傾向于生成CO。而在生成CH_4的反應(yīng)路徑中，協(xié)同作用可能抑制了CO_2分子向CH_4轉(zhuǎn)化所需中間體的形成，或者促進了這些中間體的分解，從而降低了CH_4的選擇性。此外，反應(yīng)條件對氧空位和FLPs協(xié)同作用下的產(chǎn)物選擇性也有著重要影響。光照強度的變化會影響光生載流子的產(chǎn)生速率和能量，從而改變CO_2的還原反應(yīng)路徑。較高的光照強度可能提供更多的能量，促進CO_2分子的深度還原，有利于生成CH_4等產(chǎn)物；而較低的光照強度則可能更有利于生成CO等簡單產(chǎn)物。反應(yīng)溫度的升高通常會加快反應(yīng)速率，但也可能改變反應(yīng)的選擇性。在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度可能促進CO_2分子的活化和反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化，有利于生成CO；但當溫度過高時，可能會引發(fā)副反應(yīng)，降低產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)物濃度的改變也會影響產(chǎn)物選擇性，較高的CO_2濃度可能會增加CO_2分子在活性位點上的吸附量，促進CO_2的還原反應(yīng)，但也可能導(dǎo)致競爭吸附，影響反應(yīng)路徑和產(chǎn)物選擇性。通過優(yōu)化這些反應(yīng)條件，可以進一步調(diào)控氧空位和FLPs的協(xié)同作用，實現(xiàn)目標產(chǎn)物的高選擇性生成。氧空位和FLPs的協(xié)同作用通過改變CO_2的活化方式和反應(yīng)中間體的形成，以及與反應(yīng)條件的相互作用，顯著影響了光催化還原CO_2的產(chǎn)物選擇性。深入研究這些影響機制，為通過調(diào)控協(xié)同作用實現(xiàn)目標產(chǎn)物的高選擇性生成提供了關(guān)鍵的理論依據(jù)和實踐指導(dǎo)。4.3協(xié)同活化CO?的光催化材料設(shè)計策略4.3.1基于協(xié)同效應(yīng)的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計基于氧空位和FLPs協(xié)同效應(yīng)的光催化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計是提升光催化還原CO_2性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，需要從多個層面進行深入思考和精心設(shè)計。在晶體結(jié)構(gòu)層面，構(gòu)建特定的晶體結(jié)構(gòu)能夠為氧空位和FLPs的形成及協(xié)同作用提供有利的晶格環(huán)境。以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO_3）為例，其