第四章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)基礎(chǔ)化學(xué)主講：王艷萍第一節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基本概念（1）第二節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基本概念（2）

四、熱和功

1.熱

是系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量傳遞，符號(hào)Q。

單位：J或kJ。

熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＞0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q＜0。熱是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過(guò)程中與環(huán)境傳遞的能量，不是系統(tǒng)的性質(zhì)，故不是狀態(tài)函數(shù)，而是途徑函數(shù)。其無(wú)限小量用δQ表示。根據(jù)系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體途經(jīng)將熱冠以不同名稱，如恒壓熱、恒容熱、氣化熱、熔化熱、升華熱等；熱力學(xué)中，只討論三種熱：化學(xué)反應(yīng)熱；相變熱；顯熱（僅因T變化吸收或放出的熱）。第一節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基本概念（2）

四、熱和功

2.功

系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量，其符號(hào)為W。單位：J或kJ。熱力學(xué)規(guī)定，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功時(shí)，W＞0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W＜0。功也是過(guò)程變量（途徑函數(shù)），無(wú)限小量用δW表示。功的分類：a、體積功W體;

b、非體積功W＇，如機(jī)械功、電功、磁功、表面功等。通常熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，不做非體積功，因此若非特殊指明，均指體積功，直接用W表示。

第一節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基本概念（2）體積功（又稱膨脹功）因系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功。

微分式

δW＝－p環(huán)dV

積分式W＝（5-2）不同過(guò)程體積功的計(jì)算：（1）恒容過(guò)程由于dV＝0，故W=0。（2）自由膨脹過(guò)程即系統(tǒng)向真空膨脹，p環(huán)＝0

，W＝0。

（3）恒外壓過(guò)程p環(huán)＝定值，則W＝＝－p環(huán)（V2－V1）（5-3）第一節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基本概念（2）四、熱和功

W＝－nRTp環(huán)

（5-4）

若為理想氣體恒溫、恒外壓膨脹過(guò)程，因?yàn)閜V＝nRT，所以第一節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基本概念（2）四、熱和功（4）恒壓過(guò)程

W＝－p環(huán)(V2–V1)＝－p(V2

–V1)

（5-5）

若為理想氣體，pV＝nRT，則W＝－nR（T2－T1）（5-6）（5）恒溫恒壓相變過(guò)程若為lg（或sg），并視氣體為理想氣體W＝－p(Vg–Vl)≈－pVg＝－nRT（5-7）（6）恒溫可逆過(guò)程

不妨設(shè)是恒溫可逆膨脹，則

p環(huán)＝p－dp則可逆體積功為

δWR＝－p環(huán)dV＝－（p－dp）dV≈－pdV

故

WR＝－（5-8）若為理想氣體恒溫可逆膨脹，可以推出第一節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基本概念（2）四、熱和功當(dāng)始末狀態(tài)相同時(shí)，可逆過(guò)程與環(huán)境交換的體積功最大。

五、熱力學(xué)能

系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的能量總和，稱為熱力學(xué)能（過(guò)去稱內(nèi)能），符號(hào)U，單位J或kJ。通常，系統(tǒng)能量由三部分組成。U

＝UK

＋UP

＋Ui

動(dòng)能勢(shì)能熱力學(xué)能

在熱力學(xué)中，通常研究的是宏觀靜止系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)(UK=0)，也不考慮外力場(chǎng)(重力、磁力)的存在(UP=0)，故系統(tǒng)的能量即為其熱力學(xué)能，直接用U表示。第一節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基本概念（2）

封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括三部分

（1）分子的動(dòng)能

是系統(tǒng)溫度的函數(shù)；

（2）分子間相互作用的勢(shì)能

是系統(tǒng)體積的函數(shù)；

（3）分子內(nèi)部的能量

是分子內(nèi)各種粒子（原子核、電子等）的能量之和，在不發(fā)生化學(xué)變化的條件下，為定值。

因此，封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)能是溫度和體積的函數(shù)，即U＝f（T、V）

U為狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。

五、熱力學(xué)能第一節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基本概念（2）

理想氣體分子間沒(méi)有作用力，分子之間不存在勢(shì)能。因此，封閉系統(tǒng)中，一定量理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)