相對分子質(zhì)量的確定

通過質(zhì)譜圖中分子離子峰和碎片離子峰的解析可提供許多有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息，因而定性能力強是質(zhì)譜分析的重要特點。

相對分子質(zhì)量的測定

從分子離子峰可以準確地測定該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量，這是質(zhì)譜分析的獨特優(yōu)點，它比經(jīng)典的相對分子質(zhì)量測定方法(如冰點下降法，沸點上升法，滲透壓力測定等)快而準確，且所需試樣量少(一般0.1mg)。

關(guān)鍵是分子離子峰的判斷，因為在質(zhì)譜中最高質(zhì)荷比的離子峰不一定是分子離子峰，這是由于存在同位素和分子離子反應等原因，可能出現(xiàn)M+1或M+2峰；另一方面，若分子離子不穩(wěn)定，有時甚至不出現(xiàn)分子離子峰。因此，在判斷分子離子峰時可參考以下幾個方面的規(guī)律和經(jīng)驗方法：（1）分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律：

分子離子的穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。碳數(shù)較多、碳鏈較長（也有例外）和有支鏈的分子，分裂幾率較高，其分子離子的穩(wěn)定性低；而具有

鍵的芳香族化合物和共軛烯烴分子，分子離子穩(wěn)定，分子離子峰大。

分子離子穩(wěn)定性的順序為：芳香環(huán)＞共軛烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈的烷烴類＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支較多的烷烴類＞醇。

（2）分子離子峰質(zhì)量數(shù)的規(guī)律（氮規(guī)則）：若有機化合物有偶數(shù)個N原子或不含N原子，則其分子離子的質(zhì)量是偶數(shù)；含奇數(shù)個N原子，其質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)。質(zhì)譜中最高質(zhì)量峰不符合氮律就不是分子離子峰。（3）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。分子離子不可能失去3－14、27－37、21－25個質(zhì)量單位的碎片。若出現(xiàn)此情況則所認定的分子離子峰實際上是不正確的或者其相鄰峰是雜質(zhì)峰。（4）M±1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很小，甚至不出現(xiàn)；但M±1峰卻相當大。M+1峰是由于某些化合物的分子離子和中性分子在電離室內(nèi)碰撞捕獲一個H，這類化合物常常是醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸等。例如，

(中性分子)（游離基）++出現(xiàn)M-1峰較典型的化合物是醛類、醇類或含氮化合物，如：20406080100m/z圖2-甲基-2-丁醇質(zhì)譜圖5010059557387例：2-甲基-2-丁醇質(zhì)譜圖觀察圖中最高質(zhì)量數(shù)峰為87，但它不應是分子離子峰。Why？m/z87峰是M-1峰m/z73峰是由分子離子峰脫甲基、m/z59是分子離子峰脫乙基而來。（5）降低電子轟擊源的能量，觀察質(zhì)譜峰的變化：在不能確定分子離子峰時，可以逐漸降低電子流的能量；使分子離子的裂解減少。這時所有碎片離子峰的強度都會減小，但分子離子峰的相對強度會增加。仔細觀察質(zhì)荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即為分子離子峰。

有機化合物的質(zhì)譜分析，最常應用電子轟擊源作離子源，但在應用這種離子源時，有的化合物僅出現(xiàn)很弱的，有時甚至不出現(xiàn)分子離子分子峰，這樣就使質(zhì)譜失去一個很重要的作用。為了得到分子離子峰，可以改用其它一些離子源，如場致電離源、化學電離源等。圖3,3-二甲基戊烷的質(zhì)譜圖

在場致電離的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，碎片峰則較弱，這對相對分子質(zhì)量測定是