重要的五元雜環(huán)及其衍生物課程：有機(jī)化學(xué)主講老師：張瑄課程導(dǎo)入呋喃、噻吩和吡咯，它們及其衍生物廣泛存在于自然界中重要的五元雜環(huán)重要的化工原料重要的生理作用目錄CATALOGUE01呋喃02

糠醛03

噻吩04

吡咯01呋喃011.呋喃的結(jié)構(gòu)C4H4O分子式構(gòu)造式近代物理方法證明，呋喃分子中的四個(gè)碳原子和氧原子處于同一個(gè)平面上它們以彼此sp2雜化軌道形成σ鍵的同時(shí)其未參與雜化的p軌道也相互從側(cè)面重疊形成了一個(gè)閉合共軛的大π鍵呋喃與苯相似，具有芳香性呋喃011.呋喃的結(jié)構(gòu)呋喃的芳香性比苯弱，在一定程度上仍具有不飽和化合物的性質(zhì)吸電子能力較強(qiáng)氧原子電負(fù)性較大周圍電子云密度較大環(huán)上電子云分布不均勻成環(huán)原子的電負(fù)性不同在呋喃分子中，氧原子參與形成π鍵的p軌道上有一對(duì)電子這是一個(gè)包括五個(gè)原子六個(gè)電子的閉合共軛體系電子云密度高，環(huán)上取代反應(yīng)比苯容易呋喃012.呋喃的來(lái)源與制法呋喃及其衍生物主要存在于松木焦油中制法用途是重要的有機(jī)化工原料藥物除草劑洗滌劑穩(wěn)定劑呋喃013.呋喃的性質(zhì)及用途沸點(diǎn)32℃無(wú)色液體類似氯仿的氣味相對(duì)密度0.9336易溶于有機(jī)溶劑難溶于水其蒸氣遇到浸有鹽酸的松木片時(shí)呈綠色松木片反應(yīng)此性質(zhì)可用于鑒定呋喃呋喃01取代反應(yīng)例如呋喃與溴作用2,5-二溴呋喃生成呋喃在室溫下與氯和溴反應(yīng)強(qiáng)烈，可得到多鹵化物呋喃01取代反應(yīng)例如呋喃和硝酸乙酰酯反應(yīng)α-硝基呋喃生成呋喃和吡啶三氧化硫反應(yīng)α-呋喃磺酸生成由于呋喃十分活潑，遇酸容易發(fā)生環(huán)的破裂和樹脂化，因此在進(jìn)行消化和磺化反應(yīng)時(shí)，必須使用比較緩和的試劑呋喃01加成反應(yīng)呋喃有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，和順丁烯二酸酐發(fā)生雙烯合成反應(yīng)在催化劑的作用下，呋喃也可以加氫生成四氫呋喃四氫呋喃為無(wú)色透明液體己二酸己二胺呋喃02糠醛021.糠醛的結(jié)構(gòu)C5H4O2

分子式構(gòu)造式呋喃環(huán)醛基糠醛既有芳香性又有醛基的特征反應(yīng)，其性質(zhì)與苯甲醛相似氧化反應(yīng)還原反應(yīng)歧化反應(yīng)糠醛化學(xué)名為α-呋喃甲醛，因最初來(lái)源于米糠，因此被稱做糠醛糠醛2.糠醛的來(lái)源與制法米糠麥稈玉米芯在酸催化下，使這些農(nóng)副產(chǎn)品中的縮戊糖發(fā)生水解生成戊糖，戊糖再進(jìn)一步脫水環(huán)化即制得糠醛02糠醛3.糠醛的性質(zhì)及用途沸點(diǎn)162℃特殊香味無(wú)色液體溶于水相對(duì)密度1.160優(yōu)良的有機(jī)溶劑與乙醇乙醚互溶在醋酸的存在下，與苯胺作用顯紅色銀鏡反應(yīng)此性質(zhì)可用于鑒別糠醛02糠醛氧化反應(yīng)糠醛氧化糠酸生成還原反應(yīng)糠醛被還原糠醇生成坎尼扎羅反應(yīng)糠醛在濃氫氧化鈉的作用下發(fā)生歧化反應(yīng)糠酸鈉和糠醇生成02糠醛環(huán)上的取代反應(yīng)糠醛的環(huán)上取代反應(yīng)一般發(fā)生在5號(hào)位呋喃環(huán)上的5號(hào)位引入硝基后，具有明顯的抑菌作用用途例如呋喃唑酮（痢特靈）呋喃妥因（呋喃坦丁）當(dāng)發(fā)生硝化時(shí)，由于醛基易被氧化，需要進(jìn)行保護(hù)02糠醛03噻吩03噻吩1.噻吩的結(jié)構(gòu)C4H4S分子式構(gòu)造式噻吩的結(jié)構(gòu)與呋喃類似，也具有芳香性芳香性比呋喃強(qiáng)，是五員雜環(huán)化合物中最穩(wěn)定的一個(gè)03噻吩2.噻吩的來(lái)源與制法將丁烷和硫的氣相混合物迅速通過(guò)600～650℃的反應(yīng)器（接觸時(shí)間0.07～1s），然后迅速冷卻現(xiàn)代工業(yè)制取方法采用丁二酸鈉與三硫化二磷作用實(shí)驗(yàn)室中制取方法03噻吩3.噻吩的性質(zhì)及用途沸點(diǎn)84℃無(wú)色易揮發(fā)的液體不溶于水類似于苯的氣味易溶于多種有機(jī)溶劑噻吩與靛紅在濃硫酸存在下加熱而呈藍(lán)色實(shí)驗(yàn)反應(yīng)此性質(zhì)可用于鑒定噻吩03噻吩3.噻吩的性質(zhì)及用途噻吩的芳香性較強(qiáng)，環(huán)比較穩(wěn)定，因此不具有共軛二烯的性質(zhì)發(fā)生磺化反應(yīng)時(shí)，可用濃硫酸作磺化試劑，和呋喃相似，取代反應(yīng)也發(fā)生在α位例如噻吩和溴的取代α-溴噻吩生成噻吩的硝化α-硝基噻吩生成磺化α-噻吩磺酸生成水解生成噻吩04吡咯04吡咯1.吡咯的結(jié)構(gòu)C4H5N分子式構(gòu)造式吡咯也具有芳香性，芳香性介于呋喃和噻吩之間2.吡咯的來(lái)源與制法吡咯及其同系物主要存在于骨焦油中，通過(guò)分餾可以取得04吡咯3.吡咯的性質(zhì)及用途沸點(diǎn)131℃無(wú)色油狀液體有微弱的類似苯胺的氣味相對(duì)密度0.9698吡咯的蒸氣或醇溶液能使浸過(guò)鹽酸的松木片呈紅色松木片反應(yīng)此性質(zhì)可用于鑒別吡咯04吡咯取代反應(yīng)例如吡咯和碘發(fā)生取代四碘吡咯生成吡咯容易發(fā)生取代反應(yīng)，并主要生成α-取代產(chǎn)物由于吡咯的性質(zhì)活潑，發(fā)生鹵代反應(yīng)得到的是四鹵化吡咯傷口消毒劑04吡咯取代反應(yīng)硝酸乙酰酯和吡啶三氧化硫α-硝基吡咯和α-吡咯磺酸生成吡咯容易發(fā)生取代反應(yīng)，并主要生成α-取代產(chǎn)物由于吡咯的性質(zhì)活潑，發(fā)生鹵代反應(yīng)得到的是四鹵化吡咯吡咯的磺化反應(yīng)與呋喃一樣，需要用緩和的硝化和磺化劑04吡咯弱酸性吡咯氮原子不易于氫離子結(jié)合，堿性極弱，反而具有酸性，可以與固體氫氧化鉀作用成鹽例如吡咯與氫氧化鉀作用鹽吡咯鉀生成04吡咯加成反應(yīng)吡咯催化加氫四