輕苯催化加氫在國外已得到了廣泛的運(yùn)用，從50年代起，美國、聯(lián)邦德國、日本、法國在工業(yè)上用加氫精制的方法取代了酸洗法。粗苯加氫精制比酸洗蒸餾精制法得到的苯質(zhì)量好、收率高，并且克服了酸洗蒸餾法芳烴損失大（約損失10%左右）酸焦油處理困難、易造成環(huán)境污染的缺點(diǎn)，所以，在國內(nèi)也將逐漸被廣泛采用。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯

一、催化加氫的方法輕苯加氫根據(jù)操作條件的不同可分為高溫加氫、中溫加氫、低溫加氫。高溫加氫溫度是600~650℃，使用Cr2O3-Al2O3系催化劑。主要進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧、加氫裂解和脫烷基等反應(yīng)，裂解和脫烷基反應(yīng)所生成的烷烴大多為C1、C2及C4等低分子烷烴，因而在加氫油中沸點(diǎn)接近芳烴的非芳烴含量很少，僅0.4%左右。采用高效精餾法分離加氫油即可得到純產(chǎn)品。萊托法（Litol）高溫催化劑加氫得到的純苯，其結(jié)晶點(diǎn)可達(dá)5.5℃以上，純度99.9%。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯中溫加氫反應(yīng)溫度為500~550℃，使用Cr2O3-MoO2-Al2O3系催化劑。由于反應(yīng)溫度比高溫加氫約低100℃，脫烷基反應(yīng)和芳烴加氫裂解反應(yīng)弱，因此與高溫加氫相比，苯的產(chǎn)率低，苯殘油量多，氣體量和氣體中低分子烴含量低。在加氫油的精制中，提取苯之后的殘油可以再精餾提取甲苯。當(dāng)苯、甲苯中飽和烴含量高時(shí)，可以采用萃取精餾分離出飽和烴。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯低溫加氫反應(yīng)溫度為350~380℃，使用CoO-MoO2-Fe2O3系催化劑，主要進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧和加氫飽和反應(yīng)。由于低溫加氫反應(yīng)不夠強(qiáng)烈，裂解反應(yīng)很弱，所以加氫油中含有較多的飽和烴。用普通的精餾方法難以將芳烴中的飽和烴分離出來，需要采用共沸精餾、萃取精餾等方法，才能獲得高純度芳烴產(chǎn)品。美國、日本采用萊托爾（Litol）高溫脫烷基工藝，中國自行設(shè)計(jì)了中溫加氫流程，聯(lián)邦德國等國家采用魯奇（Lurgi）低溫加氫不脫烷基的工藝。上述三種加氫方法的工藝流程基本相同，本節(jié)主要介紹高溫和低溫加氫精制苯工藝。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯二、催化加氫用催化劑催化加氫用的催化劑，是一類能夠有選擇得改變輕苯中某些化合物與氫進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，而自身的組成和數(shù)量在反應(yīng)前后保持不變的物料。值得強(qiáng)調(diào)的是，催化劑不能使那些在熱力學(xué)上不可能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生。

1.催化劑的組成

輕苯加氫用的催化劑所采用的是固體催化劑，由主催化劑（活性組分）、助催化劑和載體組成。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯

2.催化劑的性能和作用對主催化劑，要求其具有使H2與C-S、C-O、C-N鍵反應(yīng)的能力；對雙烯鍵有選擇性加氫飽和的能力；能盡量減少脫氫和聚合反應(yīng)；具有抵抗有機(jī)硫化物、硫化氫、有機(jī)氮化物、金屬釩和鎳離子毒性的能力；具有抑制游離碳生成的能力。主催化劑主要是元素周期表第Ⅷ族和第ⅥB族過渡元素，如鉻、鉬、鈷、鎳、鎢、鉑和鈀等。選用鉬-鈷、鉬-鎳、鎳-鈷雙金屬體系搭配使用對脫噻吩的硫顯示出最大的活性。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯助催化劑沒有或只有很低的催化作用，但能起到提高或控制活性組分催化能力的作用。助催化劑有金屬和金屬氧化物，常用的鉬-鈷-鋁系催化劑中的鈷為助催化劑。載體是主催化劑和助催化劑的支承物和分散劑。輕苯加氫用催化劑的載體一般使用經(jīng)成型、干燥和活化處理后的γ型氧化鋁。典型的加氫精制用催化劑的性質(zhì)見表7-15。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯表7-15加氫用催化劑的性質(zhì)牌號M8-30M8-10—M-116組成MoO315%γ-Al2O3MoO313.5%CoO5%γ-Al2O3(SiO22%)

Cr2O318%~20%Al2O3(堿金屬0.2%)Cr2O3MoO3Na2OAl2O3形狀片狀,條狀片狀,條狀條狀片狀,條狀堆密度/(g/mL)0.70.68——比表面積/（m2/g）—22050200~250使用溫度/℃300~400200~400600~630500~550知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯

3.催化劑的活化和再生新制備的催化劑，在使用之前，均為氧化態(tài)，活性不高、穩(wěn)定性不好，選擇性也差。因此，需將制成的催化劑在反應(yīng)爐中進(jìn)行預(yù)硫化處理。硫化劑可采用二硫化碳、硫醇、硫醚及含有少量的硫化氫的氫氣。預(yù)硫化后的催化劑中的各組分均呈硫化態(tài)，如MoS2、Co9S8等，具有了活性。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯

催化劑經(jīng)長期使用，由于表面沉積了碳質(zhì)，活性將逐漸下降，直至完全失去活性。因此需要進(jìn)行再生。催化劑的再生是采用加熱器加熱沉積物達(dá)到燃點(diǎn)溫度（約390~400℃）后，小心通入氧氣燒去沉積的碳質(zhì)，然后再使催化劑硫化的方法。如活性不能再生的催化劑，需要更換新催化劑。一般情況下，催化劑的壽命為3~5年。

輕苯加氫發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.加氫脫硫輕苯中的硫化物主要是二硫化碳、噻吩及其同系物。如

CS2（二硫化碳）+4H2→CH4+2H2SC4H4S（噻吩）+4H2→C4H10+H2S2.加氫脫氮

+5H2→CH3（CH2）3CH3+NH3知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯三、輕苯加氫的原理及主要反應(yīng)

3.加氫脫氧

C6H5OH+H2→C6H6+H2O4.不飽和烴的加氫知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯5.飽和烴的加氫裂解輕苯中的飽和烴，主要是直鏈烷烴和環(huán)烷烴，加氫裂解后轉(zhuǎn)化為低分子的飽和烴而被分離出去。

C6H12+3H2→3C2H6C6H12+2H2→2C3H8C7H16+2H2→2C2H6+C3H8

6.環(huán)烷烴的脫氫環(huán)烷烴中大約有50%的由于脫氫而生成芳烴和氫氣。

C6H12→C6H6+3H2C10H12→C10H8+2H2知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯

7.加氫脫烷基原料油進(jìn)入主反應(yīng)器，其中苯的同系物將發(fā)生某些加氫脫烷基的反應(yīng)

C6H5CH3+H2→C6H6+CH4

C6H5C2H5+H2→C6H6+C2H6上述加氫反應(yīng)，只有脫烷基作用在很高的溫度和壓力下，才能進(jìn)行。催化劑對各種反應(yīng)的強(qiáng)度影響十分重要。根據(jù)反應(yīng)的溫度選擇滿足需要的催化劑。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯

四、催化加氫精制工藝

1.高溫加氫工藝流程輕苯高溫加氫工藝流程見圖7-11原料粗苯經(jīng)預(yù)熱到90~95℃進(jìn)入預(yù)蒸餾塔1，在約26.7KPa的絕對壓力下進(jìn)行分餾，塔頂蒸汽溫度控制不高于60℃，逸出的輕苯油氣經(jīng)冷凝冷卻器10冷卻至40℃，進(jìn)入油水分離器11分離出水，小部分輕苯作回流，大部分輕苯送入加氫裝置。塔底重苯經(jīng)冷卻至60℃送往貯槽。輕苯用高壓泵經(jīng)預(yù)熱器15預(yù)熱至120~150℃后進(jìn)入蒸發(fā)器2。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯圖7-11輕苯高溫加氫工藝流程1-預(yù)蒸餾塔；2-蒸發(fā)器；3-預(yù)反應(yīng)器；4-管式加熱爐；5-第一反應(yīng)器；6—第二反應(yīng)器；7-穩(wěn)定塔；8-白土塔；9-苯塔；10-冷凝冷卻器；11-分離器；12-冷卻器；13-凝縮器；14-重沸器；15-預(yù)熱器；16-熱交換器；17-堿洗器；18-中和槽；19-蒸汽發(fā)器氫氣經(jīng)管式爐4加熱至400℃后送入蒸發(fā)器底部的噴射器。蒸發(fā)器內(nèi)操作壓力為5.8~5.9MPa操作溫度為175℃。輕苯在高溫氫氣的保護(hù)下被蒸吹。器底排出的殘油（輕苯質(zhì)量的1%~3%）經(jīng)過過濾后，返回予蒸餾塔1。蒸發(fā)器頂部排出的芳烴蒸汽和氫氣的混合物進(jìn)入填充有CoO-MoO2-Al2O3系催化劑的預(yù)反應(yīng)器3進(jìn)行選擇性加氫（予加氫）。預(yù)反應(yīng)器的操作壓力為5.8~5.9MPa，操作溫度為200~250℃。油氣中的苯乙烯加氫生成乙苯反應(yīng)。預(yù)加氫后的油氣經(jīng)加熱爐4加熱至600~650℃，進(jìn)行主加氫反應(yīng)。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯首先進(jìn)入第一反應(yīng)器5加氫，從器底排出的油氣加入適量的冷氫氣后稱為冷激，再進(jìn)入第二反應(yīng)器6，完成最后的加氫反應(yīng)。由第二反應(yīng)器排出的油氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器19、換熱器16、冷凝冷卻器10冷卻后，進(jìn)入高壓分離器11。分離出的氣體（氫氣和低分子烴類）送去脫硫。分離出的液體統(tǒng)稱為加氫油。加氫油在預(yù)熱器15換熱升溫至120℃后入穩(wěn)定塔7加壓蒸餾將其中的H2、小于C4的烴及少量H2S等組分分離出去，使加氫油得到凈化。此外加壓蒸餾可以得到溫度高的塔底餾出物（179~182℃），進(jìn)入活性白土塔8，該溫度下可使知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯活性白土吸附性充分發(fā)揮。穩(wěn)定塔頂壓力約為0.81MPa，溫度為155～158℃。穩(wěn)定塔頂餾出物經(jīng)凝縮器13冷凝冷卻進(jìn)入分離器11，分離出的油作為塔頂回流，未凝氣體再經(jīng)凝縮分離出苯后外送處理。穩(wěn)定塔底出來的加氫油，在活性白土塔8中除去一些痕量烯烴、高沸點(diǎn)芳烴及微量H2S。白土塔內(nèi)充填以SiO2和Al2O3為主要成分的活性白土，其真密度為2.4g/ml；比表面積200m2/g；空隙體積280ml/g。白土塔的操作溫度為180℃，操作壓力約為0.15MPa。白土活性下降后可用水蒸氣蒸吹進(jìn)行再生。白土塔一般設(shè)置兩臺(tái)正常生產(chǎn)、白土活性再生交替使用。經(jīng)過白土塔凈化后的加氫油，經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓進(jìn)入苯塔9。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯苯塔為篩板塔，塔頂壓力控制在41.2KPa，溫度為92~95℃。純苯蒸汽由塔頂餾出，經(jīng)縮凝器13冷卻至40℃后入分離器11。分離出的液體苯一部分作回流，其余送入堿處理槽17，用10%的NaOH溶液洗滌除去其中微量的H2S后，苯產(chǎn)品純度達(dá)99.9%，凝固點(diǎn)大于5.45℃，全硫小于1mg/kg(苯)。分離出的不凝性氣體，可以作為燃料使用。苯塔底部的苯殘油，返回輕苯貯槽，重新進(jìn)行加氫處理。知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯

2.低溫加氫工藝流程原料苯和循環(huán)氫氣進(jìn)入換熱器1，與主反應(yīng)器6來的加氫苯進(jìn)行換熱，溫度被加熱到185℃，然后進(jìn)入蒸發(fā)器2、預(yù)加氫反應(yīng)器3，再與加熱苯換熱后進(jìn)入加熱爐4，苯被加熱至350℃，最后送入串聯(lián)的主反應(yīng)器5和6。從主反應(yīng)器出來的油氣在高壓分離器9中分離，分離出來的氣體去脫硫塔，用乙醇胺吸收其中的硫化氫后作為循環(huán)氣體，脫出的硫化氫作為生成硫酸的原料。從高壓分離器出來的加氫苯經(jīng)冷卻得到中間產(chǎn)品，再通過精餾系統(tǒng)進(jìn)一步分離得到苯、甲苯、二甲苯和溶劑油。低溫加氫工藝流程見圖7-12知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯圖7-12輕苯低溫加氫工藝流程1-換熱器；2-蒸發(fā)器；3-預(yù)加氫反應(yīng)器；4-加熱爐；5、6-主反應(yīng)器；7、12-換熱器；8-循環(huán)氣體壓縮機(jī)；9-分離器；10-新鮮氫氣貯罐；11-新鮮氫氣壓縮機(jī)；13-冷卻器；14-加熱器知識(shí)點(diǎn)7-6催化加氫精制輕苯五、催化加氫主要設(shè)備

1.輕苯加氫反應(yīng)器輕苯加氫反應(yīng)器構(gòu)造見圖7-13。它中部是圓柱體、兩端是兩個(gè)半球形封頭，內(nèi)襯隔熱層和保護(hù)層。反應(yīng)器內(nèi)依次填充氧化鋁球和催化劑。反應(yīng)器的強(qiáng)度應(yīng)按壓力容器設(shè)計(jì)。原料進(jìn)入反應(yīng)器后，經(jīng)緩沖器、油氣分布器、催化劑床層到油氣排出攔筐后離開。反應(yīng)器的容積以單位體積催化劑在單位時(shí)間內(nèi)處理的物料體積（