2025/7/17第五章

氣相色譜分析法一、氣相色譜分析流程二、氣相色譜儀三、氣相色譜檢測裝置

1.檢測器特性

2.熱導(dǎo)檢測器（TCD）

3.氫火焰離子化檢測器(FID)

4.電子捕獲檢測器(ECD)5.具有定性功能的檢測器（聯(lián)用技術(shù)）(GC-MS)第二節(jié)

氣相色譜儀2025/7/17氣相色譜儀12025/7/17氣相色譜儀22025/7/17氣相色譜儀32025/7/17氣相色譜儀42025/7/17氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀2025/7/17一、GC分析流程

樣品色譜柱氣化室載氣檢測器信號記錄放空2025/7/17二、GC分析操作流程

打開流動(dòng)相氣體(載氣)開機(jī)，設(shè)置參數(shù)（氣化室、色譜柱、檢測器溫度）進(jìn)樣分析信號記錄顯示降溫，關(guān)機(jī)關(guān)閉載氣甲醇和乙醇分離的色譜圖2025/7/17流動(dòng)相（載氣）流速u小流動(dòng)相（載氣）流速u大2025/7/17三、氣相色譜儀放大器記錄儀載氣瓶減壓閥凈化器氣流調(diào)節(jié)閥流速計(jì)進(jìn)樣放空色譜柱氣化室檢測器色譜柱溫箱2025/7/17氣相色譜儀結(jié)構(gòu)2025/7/17雙柱雙氣路氣相色譜儀2025/7/17四、五個(gè)組成部分1.氣路系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制;2.進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器、氣化室；3.分離系統(tǒng)：色譜柱：填充柱（填充固定相）毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）4.檢測系統(tǒng)：檢測器、放大器5.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：記錄儀或色譜工作站。2025/7/17四、六個(gè)組成部分1.氣路系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制;2.進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器、氣化室；3.分離系統(tǒng)：色譜柱：填充柱（填充固定相）毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）4.檢測系統(tǒng)：檢測器、放大器5.溫度控制系統(tǒng)：柱溫、氣化室、檢測器；6.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：記錄儀或色譜工作站。2025/7/17五、氣相色譜儀的主要部件氣路系統(tǒng)：

包括：氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；常用的載氣：N2、H2

、He、Ar純度要求99.999%以上。2025/7/17識別各種儀器設(shè)備氣相色譜儀高壓鋼瓶與減壓閥氣體凈化器扳手等工具2025/7/171.氣路系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制;高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器：2025/7/17減壓閥：1.氣路系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制;2025/7/17壓力調(diào)節(jié)鈕壓力表電源開關(guān)減壓閥瓶體無油空氣壓縮機(jī)高壓氣體鋼瓶綠色－氫氣，黑色－氮?dú)猓諝猓咨胰哺邏簹怏w鋼瓶、空氣壓縮機(jī)2025/7/17凈化干燥管：1.氣路系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制;2025/7/17壓力控制：1.氣路系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制;2025/7/17管路與色譜進(jìn)口連接管路與色譜柱連接色譜出口與管路連接氣路連接鋼瓶與閥的連接鋼瓶與管路的連接與凈化裝置連接2025/7/17皂膜檢漏法堵氣觀察法堵住色譜儀出口，觀察轉(zhuǎn)子流量計(jì)讀數(shù)是否為0，或壓力表的下降不大于0.005MPa/半小時(shí)。氣路檢漏2025/7/17氣體進(jìn)樣器：六通閥，分推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，旋轉(zhuǎn)60°，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱。液體進(jìn)樣器：

①色譜柱不同規(guī)格的專用注射器：填充柱色譜柱：5μL或10μL；毛細(xì)管色譜柱：1μL。②自動(dòng)進(jìn)樣器。氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用。2.進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器+氣化室2025/7/17氣體進(jìn)樣器：六通閥，分推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，旋轉(zhuǎn)60°，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱；2025/7/17液體進(jìn)樣器：①色譜柱不同規(guī)格的微量注射器，填充柱常用10μL；毛細(xì)管柱常用1μL；②自動(dòng)進(jìn)樣器。①手動(dòng)進(jìn)樣2025/7/17用待測溶液清洗微量注射器15次以上→氣泡的排除→準(zhǔn)確吸取待測溶液→進(jìn)樣。潤洗排除氣泡進(jìn)樣

手動(dòng)進(jìn)樣操作步驟微量注射器吸取樣品2025/7/17

②自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣器樣品托盤2025/7/173.分離系統(tǒng)：

色譜柱：①填充柱（填充固定相）②毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）填充柱：長1-5m，內(nèi)徑2-4mm2025/7/17氣固色譜（GSC）填充柱：長1-5m，內(nèi)徑1-4mm。2025/7/17毛細(xì)管色譜柱：長20-50m，內(nèi)徑0.1-0.5mm2025/7/17氣液色譜（GLC）毛細(xì)管色譜柱：長20-50m，內(nèi)徑0.1-0.5mm。2025/7/17毛細(xì)管柱的特點(diǎn)：它比填充柱在分離效率有很大的提高，可解決復(fù)雜的、填充柱難于解決的分析問題。色譜柱參數(shù)柱長/m內(nèi)徑/mm柱效N/m進(jìn)樣量/ng相對壓力主要用途填充柱經(jīng)典1~52~4500~100010~106高分析樣品微型≤1分析樣品制備>4制備純化合物WCOT微徑柱1~10≤0.14000~800010~1000低快速GC常規(guī)柱10~600.2~0.323000~5000常規(guī)分析大口徑柱10~500.53~0.751000~2000定量分析2025/7/174.檢測系統(tǒng)：

由檢測器

和放大器組成。

檢測器以熱導(dǎo)池檢測器（TCD）和氫火焰離子化檢測器（FID）最為常見。2025/7/17氣相色譜檢測器：

色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。有的具有廣普性，如熱導(dǎo)檢測器；有的具有高選擇性，僅對某類物質(zhì)有高響應(yīng)。2025/7/17檢測器介紹：2025/7/17一、檢測器類型濃度型檢測器：

測量的是載氣通過檢測器時(shí)組分濃度的瞬間變化，即檢測信號值與組分的濃度成正比，如TCD、ECD；質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中的組分進(jìn)入檢測器速度的變化，即檢測信號值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比，如FID、FPD。2025/7/17通用型檢測器：對所有物質(zhì)均有響應(yīng)，如熱導(dǎo)檢測器（TCD）；選擇型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，如電子俘獲檢測器（ECD、NPD）；2025/7/17二、檢測器性能評價(jià)指標(biāo)

1.

靈敏度S:

在一定范圍內(nèi)，信號E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：

E=S×mS=E/m

S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m2025/7/172.檢測限（最小檢測量）：噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的最小濃度(或質(zhì)量)。如圖：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于噪音N。檢測器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。2025/7/173.線性與線性范圍：線性：組分濃度與響應(yīng)信號成正比的關(guān)系，一般以線性相關(guān)系數(shù)γ表示。線性范圍：檢測器在線性工作范圍時(shí)，被測物質(zhì)的最大允許進(jìn)樣量與最小允許進(jìn)樣量的比值。2025/7/17三、幾種常用的檢測器：

熱導(dǎo)池檢測器(thermalconductivitydetector,TCD)

氫火焰離子化檢測器(flameionizationdetector,FID)電子捕獲檢測器(electroncapturedetector,ECD)

其他檢測器(otherdetector)聯(lián)用技術(shù)(hyphenatedtechnology)(定性檢測器)2025/7/171、熱導(dǎo)池檢測器（thermalconductivitydetector,TCD）（1）原理：依據(jù)試樣組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，通過熱敏元件進(jìn)行檢測。對無機(jī)和有機(jī)物都有響應(yīng)，在氣相色譜中應(yīng)用范圍廣泛。

2025/7/171、熱導(dǎo)池檢測器（thermalconductivitydetector,TCD）2025/7/17（2）TCD的檢測原理：平衡電橋

當(dāng)兩臂都只通載氣時(shí)，鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R1=R2，R參=R測

則：R參·R2=R測·R1

a、b間無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

2025/7/17

進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂，引起電阻的變化，而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使得測量臂和參考臂的電阻值不等，即R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。電壓信號與組分濃度成正比。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。2025/7/17表某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)(λ)，單位：J/cm·℃·s①載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。TCD通常用熱導(dǎo)系數(shù)大的H2。（3）影響熱導(dǎo)檢測器（TCD）靈敏度的因素2025/7/17（3）影響熱導(dǎo)檢測器（TCD）靈敏度的因素②橋路電流I：I

，檢測器的響應(yīng)值S∝I3，檢測器靈敏度提高。但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。③池體（TCD）溫度：池體溫度不能低于色譜柱溫度（組分的沸點(diǎn)），以防止試樣組分在檢測器中冷凝。2025/7/17①對無機(jī)和有機(jī)物都有響應(yīng)，在氣相色譜中應(yīng)用范圍廣泛，通用性好（通用型、非破壞型檢測器）；②特別適用于無機(jī)、有機(jī)氣體混合物的分析（如空氣、石油裂解氣等）。不足：靈敏度較低。（4）特點(diǎn)2025/7/17石油裂解氣分析色譜圖典型實(shí)例

TCD應(yīng)用2025/7/17(1)FID的結(jié)構(gòu)a.

氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣，攜帶試樣組分；

H2：燃?xì)?；空氣：助燃?xì)狻Ｊ褂脮r(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。

b.

離子室2.氫火焰離子化檢測器

（FID：hydrogenflameionizationdetector）2025/7/17(1)FID的結(jié)構(gòu)2.氫火焰離子化檢測器(FID)

（hydrogenflameionizationdetector）2025/7/17(2)FID的原理：

a.

在離子室中，氫氣在空氣中燃燒形成火焰；b.

離子化過程：

當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣進(jìn)入火焰時(shí)，發(fā)生離子化反應(yīng)，產(chǎn)生正、負(fù)離子和電子。2025/7/17FID的原理：

c.

電離產(chǎn)生的正、負(fù)離子和電子在外加電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；d.

在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是破壞性質(zhì)量型檢測器；e.

離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。2025/7/17(3)影響氫焰檢測器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇：

載氣N2流速的選擇：主要考慮分離效能；

N2

H2

=1

1～1

1.5；

H2

空氣=1

10。②極化電壓

正常極化電壓選擇在150～300V范圍內(nèi)。2025/7/17氣體的打開與設(shè)置：逆時(shí)針打開載氣（N2）鋼瓶總閥，順時(shí)針調(diào)節(jié)減壓閥“T形桿”至壓力表顯示輸出壓力為0.4MPa。調(diào)節(jié)載氣柱前壓1穩(wěn)壓閥對應(yīng)圈數(shù)為3.0圈，對應(yīng)載氣流量約為30mL/min。按逆時(shí)針方向打開凈化器開關(guān)。氣路系統(tǒng)基本操作2025/7/17(4)特點(diǎn)：a.

典型的破壞型質(zhì)量型檢測器；b.

對含氫有機(jī)化合物具有很高的靈敏度；c.

對永久性氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)；d.

氫焰檢測器結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)；e.靈敏度高，比熱導(dǎo)檢測器高出近3個(gè)數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12g·g-1。2025/7/17(1)結(jié)構(gòu)：主體：電離室3.電子捕獲檢測器(ECD)

（electroncapturedetector）

2025/7/17(2)ECD的原理：a.

電離室內(nèi)放射源發(fā)射出β射線使物質(zhì)電離，產(chǎn)生的正負(fù)離子和電子；b.

電負(fù)性物質(zhì)對電子的捕獲，同時(shí)正負(fù)離子的復(fù)合，使兩極間的電子數(shù)和離子數(shù)目減少，致使基流（基線）降低，產(chǎn)生了樣品的檢測信號，并且檢測的電信號是負(fù)峰；c.

負(fù)峰面積的大小與樣品的濃度呈正比。2025/7/17(3)特點(diǎn)：

高選擇性檢測器；僅對含有鹵素、磷、硫、氧、氮等元素的電負(fù)性化合物有很高的靈敏度，檢測限達(dá)10-14g/mL；

對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)；較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。2025/7/174.其他檢測器火焰光度檢測器

(flamephotometricdetector,FPD)對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器。熱離子檢測器

(thermionicdetector,TID)

又稱氮、磷檢測器；對含氮、磷化合物的響應(yīng)信號強(qiáng)、靈敏度高；2025/7/175.具有定性功能的檢測器（聯(lián)用技術(shù)）

色譜-質(zhì)譜；色譜-紅外等。氣-質(zhì)液-質(zhì)2025/7/175.溫控系統(tǒng)：溫度