側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的結(jié)構(gòu)調(diào)控與取向誘導(dǎo)效應(yīng)研究一、引言1.1研究背景與意義液晶，作為一種在固態(tài)和液態(tài)之間的中間相態(tài)物質(zhì)，展現(xiàn)出了獨特的分子排列和物理性質(zhì)。其分子能夠在一定程度上保持有序排列，呈現(xiàn)出類似晶體的光學(xué)各向異性，同時又具備液體的流動性。液晶相可以根據(jù)分子排列方式的不同，主要分為向列相、近晶相和膽甾相。向列相液晶分子呈長棒狀，它們在空間中僅沿一個方向呈現(xiàn)出取向有序，分子質(zhì)心無長程有序，具有較好的流動性和雙折射性，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示領(lǐng)域，如常見的液晶顯示器（LCD）正是利用了向列相液晶在電場作用下分子取向改變從而實現(xiàn)光的調(diào)制，以呈現(xiàn)出不同的圖像和文字信息。近晶相液晶分子排列更為有序，分子呈層狀排列，層內(nèi)分子長軸相互平行且垂直于層面，分子質(zhì)心在層內(nèi)無序，在層間有一定的有序性，近晶相液晶具有較高的黏度和較好的取向穩(wěn)定性，常用于一些對材料穩(wěn)定性和取向要求較高的領(lǐng)域，如制備特定結(jié)構(gòu)的光學(xué)薄膜和有機半導(dǎo)體材料。膽甾相液晶分子呈扁平狀，分層排列，層內(nèi)分子長軸相互平行，相鄰兩層分子長軸方向有一定扭轉(zhuǎn)角，形成螺旋結(jié)構(gòu)，這種螺旋結(jié)構(gòu)使其具有獨特的光學(xué)選擇性反射特性，可應(yīng)用于制作反射式彩色顯示器和光學(xué)防偽材料。共軛聚合物是一類具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的高分子材料，其獨特的電子結(jié)構(gòu)賦予了材料許多優(yōu)異的光、電性能。在光特性方面，共軛聚合物具有較強的光吸收能力，能夠吸收特定波長的光并產(chǎn)生電子躍遷，從而實現(xiàn)光致發(fā)光。以聚對苯撐乙烯（PPV）為例，它在藍光區(qū)域有較強的光致發(fā)光，可用于制備藍色發(fā)光二極管。共軛聚合物的發(fā)光顏色可以通過改變分子結(jié)構(gòu)和共軛長度進行調(diào)控，如在共軛主鏈上引入不同的取代基，能夠改變分子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)從藍光到紅光的全色發(fā)光，這為其在彩色顯示和照明領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。從電特性來看，共軛聚合物具有一定的導(dǎo)電性，通過摻雜等手段，其電導(dǎo)率可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。例如，聚乙炔經(jīng)碘摻雜后，電導(dǎo)率可從絕緣體范圍提升至半導(dǎo)體甚至金屬導(dǎo)體范圍，這使得共軛聚合物在有機電子器件如有機場效應(yīng)晶體管（OFET）和有機太陽能電池（OSC）中具有重要的應(yīng)用價值，可作為電荷傳輸層或活性層材料。在有機太陽能電池中，共軛聚合物能夠吸收光子產(chǎn)生激子，并將激子分離為電子和空穴，實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，為解決能源問題提供了一種新型的材料選擇。液晶共軛聚合物，作為結(jié)合了液晶和共軛聚合物兩者特性的新型功能高分子材料，近年來受到了廣泛的關(guān)注。在這類材料中，液晶基元的引入為共軛聚合物帶來了獨特的有序結(jié)構(gòu)和取向特性，而共軛聚合物主鏈則賦予材料優(yōu)異的光、電性能。主鏈型液晶共軛聚合物，液晶基元直接連接在共軛主鏈上，主鏈既承擔(dān)著共軛結(jié)構(gòu)賦予的光、電功能，又通過液晶基元的有序排列影響材料的整體性能，這種結(jié)構(gòu)使得材料在液晶態(tài)下具有較好的分子取向一致性，從而有利于電荷的傳輸和光的傳播，可應(yīng)用于制備高性能的光電器件，如高遷移率的有機場效應(yīng)晶體管。剛?cè)嵯嗲缎鸵壕Ч曹椌酆衔飫t是由剛性的共軛鏈段和柔性的液晶鏈段交替連接而成，剛性鏈段提供光、電活性，柔性鏈段則增加材料的柔韌性和加工性能，使其在保持一定光、電性能的同時，能夠更容易地進行成型加工，可用于制備柔性的有機發(fā)光二極管和可穿戴電子設(shè)備中的電子元件。側(cè)鏈型液晶共軛聚合物，液晶基元通過柔性間隔基連接在共軛主鏈的側(cè)鏈上，這種結(jié)構(gòu)使得液晶基元的取向和排列相對獨立，能夠在較小的外力作用下發(fā)生改變，進而影響共軛主鏈的電子結(jié)構(gòu)和光、電性能，在光電器件和傳感器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，如可用于制備對環(huán)境刺激響應(yīng)的光學(xué)傳感器。側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔作為一種典型的側(cè)鏈型液晶共軛聚合物，具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢。三聯(lián)苯作為液晶基元，具有較大的剛性和良好的共軛結(jié)構(gòu)，能夠增強分子間的相互作用，有利于形成穩(wěn)定的液晶相。聚乙炔主鏈則提供了優(yōu)異的光、電性能，通過側(cè)鏈上三聯(lián)苯液晶基元與聚乙炔主鏈的協(xié)同作用，材料有望展現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。研究表明，側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔在光電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。在聚合物發(fā)光二極管（PLED）中，其獨特的分子結(jié)構(gòu)和液晶特性可能使其具有更高的發(fā)光效率和更好的發(fā)光穩(wěn)定性。由于液晶基元的取向有序性，能夠有效地促進激子的遷移和復(fù)合，減少能量損失，從而提高發(fā)光效率；同時，聚乙炔主鏈的共軛結(jié)構(gòu)為發(fā)光提供了良好的基礎(chǔ)，使得材料能夠發(fā)射出高強度的光。在有機太陽能電池中，該材料可作為活性層材料，利用其共軛結(jié)構(gòu)實現(xiàn)光的吸收和激子的產(chǎn)生，通過液晶基元的有序排列促進電荷的傳輸和分離，有望提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，在傳感器領(lǐng)域，側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔對某些特定的化學(xué)物質(zhì)或物理刺激可能具有敏感的響應(yīng)特性，可用于制備高靈敏度的傳感器。當(dāng)材料接觸到目標(biāo)分析物時，液晶基元的取向或分子間的相互作用會發(fā)生改變，進而引起材料光、電性能的變化，通過檢測這些變化可以實現(xiàn)對目標(biāo)物的檢測和分析。對側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的末端基、間隔基和取代基進行調(diào)控，能夠系統(tǒng)地研究這些結(jié)構(gòu)因素對材料性能的影響規(guī)律，為設(shè)計和合成具有特定性能的液晶共軛聚合物提供理論依據(jù)和實驗基礎(chǔ)。通過改變末端基的種類和結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)分子間的相互作用力、液晶相的穩(wěn)定性以及材料的溶解性等性能。當(dāng)末端基為極性基團時，能夠增強分子間的極性相互作用，提高液晶相的穩(wěn)定性，但可能會降低材料在非極性溶劑中的溶解性；而當(dāng)末端基為非極性的長鏈烷基時，能夠增加材料的溶解性，同時可能對液晶相的形成和取向產(chǎn)生影響。調(diào)控間隔基的長度和柔性，則可以改變液晶基元與聚乙炔主鏈之間的相互作用程度，進而影響材料的液晶性、光致發(fā)光性能和電荷傳輸性能。較短的間隔基會使液晶基元與主鏈的相互作用較強，可能限制液晶基元的自由轉(zhuǎn)動和取向，影響液晶相的形成；而較長的間隔基則會減弱這種相互作用，使液晶基元能夠更自由地取向，有利于形成穩(wěn)定的液晶相，但過長的間隔基可能會導(dǎo)致分子間的作用力減弱，影響材料的整體性能。研究不同取代基對材料性能的影響，有助于深入了解取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)在材料中的作用機制。吸電子取代基會改變共軛主鏈的電子云分布，影響材料的光電性能；而大體積的取代基則會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，影響分子的排列和堆積方式，進而影響材料的液晶性和其他物理性能。此外，探索這些結(jié)構(gòu)因素對材料取向誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，對于實現(xiàn)材料在光電器件中的應(yīng)用具有重要意義。在實際應(yīng)用中，通過外部電場、磁場或機械拉伸等手段，可以誘導(dǎo)材料中的液晶基元取向，從而調(diào)控材料的光、電性能，使其滿足不同器件的需求。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在國際上，對于側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的研究已取得了一定成果?？蒲腥藛T通過對側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔進行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)其在光電器件領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。在對側(cè)鏈液晶聚乙炔的研究中，重點關(guān)注了液晶基元結(jié)構(gòu)對材料性能的影響。以三聯(lián)苯為液晶基元的側(cè)鏈型液晶聚乙炔，其液晶相的形成和穩(wěn)定性與間隔基長度密切相關(guān)。當(dāng)間隔基長度較短時，液晶基元與主鏈的相互作用較強，限制了液晶基元的自由轉(zhuǎn)動和取向，不利于液晶相的形成；隨著間隔基長度的增加，液晶基元的取向自由度增大，有利于形成穩(wěn)定的液晶相。在對含不同間隔基長度的三聯(lián)苯液晶聚乙炔的研究中，發(fā)現(xiàn)間隔基長度從6個碳增長到8個碳時，聚合物從無層狀結(jié)構(gòu)向列相液晶轉(zhuǎn)變?yōu)橛袑訝罱Y(jié)構(gòu)的近晶相，且熒光量子效率從49％提高到51％，這表明長的間隔基有利于提高聚合物的液晶性和發(fā)光性。在國內(nèi)，相關(guān)研究也在積極開展。國內(nèi)學(xué)者對側(cè)鏈液晶聚乙炔的合成及性能進行了深入研究，尤其在三聯(lián)苯類側(cè)鏈型液晶聚乙炔的合成和性能調(diào)控方面取得了顯著進展。陳義旺課題組成功合成了一系列單、雙取代的側(cè)鏈型液晶聚乙炔，系統(tǒng)研究了末端基、間隔基和取代基對材料性能的影響。含一個間隔基以氰基為末端基的聚合物無液晶性，而含6個間隔基的聚合物呈現(xiàn)無層狀結(jié)構(gòu)向列相液晶；以丙氧基為末端基的聚合物具有優(yōu)良的溶解性能并呈現(xiàn)出SmA相，這表明末端基和間隔基的結(jié)構(gòu)對材料的液晶性和溶解性有重要影響。在對含三聯(lián)苯雙取代聚乙炔液晶增強發(fā)光的取代基和末端基效應(yīng)的研究中，發(fā)現(xiàn)不同的取代基和末端基會改變聚合物的電子云分布和分子間相互作用，從而影響其發(fā)光性能。盡管國內(nèi)外在側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的研究方面已取得一定成果，但仍存在一些不足之處。在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究中，對于一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)因素的協(xié)同作用機制尚未完全明確。末端基、間隔基和取代基同時變化時，對材料的液晶相轉(zhuǎn)變溫度、相穩(wěn)定性以及光電性能的綜合影響規(guī)律還需要進一步深入研究。在材料的制備工藝方面，目前的合成方法大多存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率較低等問題，限制了材料的大規(guī)模制備和應(yīng)用。在取向誘導(dǎo)效應(yīng)的研究中，雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過外部電場、磁場或機械拉伸等手段可以誘導(dǎo)材料取向，但對于誘導(dǎo)過程中的微觀機制以及如何實現(xiàn)更高效、更精確的取向控制，還缺乏深入的理解和有效的方法。1.3研究內(nèi)容與方法本研究將圍繞側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔，系統(tǒng)地開展對其末端基、間隔基和取代基的調(diào)控研究，并深入探討這些結(jié)構(gòu)因素對材料取向誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。在末端基調(diào)控方面，合成一系列具有不同末端基結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔，包括極性末端基（如氰基、羥基）和非極性末端基（如烷基、烷氧基）。通過改變末端基的種類和長度，研究其對材料液晶相轉(zhuǎn)變溫度、相穩(wěn)定性、溶解性以及分子間相互作用力的影響。使用差示掃描量熱儀（DSC）精確測量材料的液晶相轉(zhuǎn)變溫度，通過偏光顯微鏡（POM）和X射線衍射（XRD）觀察液晶相的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，利用熱重分析儀（TGA）評估材料的熱穩(wěn)定性，采用溶解度測試來確定材料在不同溶劑中的溶解性。在間隔基調(diào)控的研究中，合成含有不同長度間隔基（如亞甲基氧基鏈，長度從2個碳到10個碳）的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔。分析間隔基長度對液晶基元與聚乙炔主鏈之間相互作用的影響，以及對材料液晶性、光致發(fā)光性能和電荷傳輸性能的作用機制。通過熒光光譜儀測量材料的光致發(fā)光性能，利用場效應(yīng)晶體管（FET）器件測試材料的電荷傳輸性能，結(jié)合理論計算（如密度泛函理論DFT）分析間隔基長度對分子電子結(jié)構(gòu)的影響。對于取代基調(diào)控，設(shè)計并合成具有不同取代基（如吸電子取代基硝基、供電子取代基甲氧基）的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔。研究取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)如何影響材料的光電性能、液晶性以及分子排列和堆積方式。采用紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）研究材料的光吸收特性，通過循環(huán)伏安法（CV）測試材料的電化學(xué)性能，借助原子力顯微鏡（AFM）和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的表面形貌和分子排列情況。在取向誘導(dǎo)效應(yīng)的研究中，通過施加外部電場、磁場或進行機械拉伸等手段，誘導(dǎo)側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的取向。利用偏振光顯微鏡（POM）、X射線衍射（XRD）和紅外二向色性等技術(shù)，表征材料在取向過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化。結(jié)合材料的光電性能測試，如電導(dǎo)率、光致發(fā)光強度和發(fā)光偏振特性等，深入研究取向誘導(dǎo)效應(yīng)與材料結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。建立理論模型，從分子層面解釋取向誘導(dǎo)效應(yīng)的微觀機制，為材料在光電器件中的應(yīng)用提供理論支持。二、側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的末端基調(diào)控2.1末端基調(diào)控的原理與機制末端基作為側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔分子結(jié)構(gòu)的重要組成部分，對材料性能有著至關(guān)重要的影響。其調(diào)控作用主要通過改變分子間作用力和液晶基元排列來實現(xiàn)。從分子間作用力的角度來看，不同類型的末端基具有不同的電子云分布和空間結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致分子間作用力的差異。當(dāng)末端基為極性基團，如氰基（-CN）時，由于氰基中碳原子和氮原子的電負性差異較大，使得氰基具有較強的極性。這種極性會在分子間產(chǎn)生較強的偶極-偶極相互作用，增加分子間的吸引力，進而提高液晶相的穩(wěn)定性。含氰基末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔，在較高溫度下仍能保持液晶相的有序排列，這是因為氰基間的強相互作用有效地抵抗了熱運動對分子有序排列的破壞。而當(dāng)末端基為非極性的長鏈烷基，如十二烷基（-C??H??）時，分子間主要通過較弱的范德華力相互作用。長鏈烷基的存在增加了分子間的距離，使得范德華力的作用范圍增大，但強度相對較弱。這種情況下，材料的柔韌性可能會增加，因為較弱的分子間作用力使得分子鏈更容易發(fā)生相對移動。十二烷基末端基的引入可能會使材料在較低溫度下就呈現(xiàn)出較好的流動性，在一些需要材料具有柔韌性和可加工性的應(yīng)用中具有優(yōu)勢。在液晶基元排列方面，末端基的空間位阻和形狀會對液晶基元的取向和堆積方式產(chǎn)生顯著影響。大體積的末端基，如叔丁基（-C(CH?)?），因其龐大的空間結(jié)構(gòu)，會在分子間產(chǎn)生較大的空間位阻。這種空間位阻會阻礙液晶基元的緊密堆積，使得液晶基元的取向更加自由，從而影響液晶相的類型和穩(wěn)定性。含叔丁基末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔可能會形成較為無序的液晶相，如向列相，而不是有序度較高的近晶相，因為叔丁基的空間位阻限制了液晶基元形成層狀排列的近晶相結(jié)構(gòu)。相反，較小的末端基，如甲基（-CH?），空間位阻較小，液晶基元能夠更緊密地排列，有利于形成有序度較高的液晶相。甲基末端基的存在可能會使材料更容易形成近晶相，在近晶相中，液晶基元呈層狀排列，層內(nèi)分子長軸相互平行且垂直于層面，分子質(zhì)心在層內(nèi)無序，在層間有一定的有序性，這種有序結(jié)構(gòu)賦予材料較高的穩(wěn)定性和特定的光學(xué)、電學(xué)性能。末端基還可以通過影響分子的溶解性來間接影響材料的性能。極性末端基，如羥基（-OH），能夠與極性溶劑分子形成氫鍵等相互作用，從而提高材料在極性溶劑中的溶解性。含羥基末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔在水中或醇類溶劑中的溶解度會明顯增加，這使得材料在一些需要溶液加工的應(yīng)用中，如制備薄膜或溶液涂覆工藝，具有更好的加工性能。而非極性末端基則更有利于材料在非極性溶劑中的溶解。長鏈烷基末端基的材料在甲苯、氯仿等非極性有機溶劑中具有良好的溶解性，這為材料在非極性溶劑體系中的應(yīng)用提供了可能，在一些有機合成反應(yīng)或非極性環(huán)境下的應(yīng)用中具有優(yōu)勢。2.2不同末端基的液晶聚乙炔合成在手套箱中，向裝有攪拌子的干燥圓底燒瓶中依次加入1,4-二乙炔基苯（0.5mmol）、對-三聯(lián)苯硼酸頻哪醇酯（1.2mmol）、碳酸鉀（2.0mmol）和四（三苯基膦）鈀（0.05mmol），再加入20mL經(jīng)除水除氧處理的甲苯和乙醇混合溶劑（體積比為3:1）。將反應(yīng)體系在氮氣保護下加熱至80℃，攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入大量水中，用二氯甲烷萃取（3×20mL）。合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法（洗脫劑為石油醚/二氯甲烷=5:1，體積比）進行純化，得到白色固體狀的中間體1,4-雙（4'-（4-乙炔基苯氧基）-4-三聯(lián)苯）。向上述中間體（0.3mmol）中加入適量的無水四氫呋喃使其溶解，然后加入適量的溴乙烷（1.5mmol）和碳酸鉀（1.0mmol）。在氮氣保護下，室溫攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入水中，用乙酸乙酯萃?。?×15mL）。合并有機相，依次用飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，得到以乙氧基為末端基的單體。將該單體（0.2mmol）、[Rh(nbd)Cl]?（0.005mmol）和三苯基膦（0.02mmol）加入到裝有攪拌子的干燥圓底燒瓶中，再加入15mL無水甲苯。在氮氣保護下，于60℃攪拌反應(yīng)10h，進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢滴加到大量甲醇中，有沉淀析出。過濾，收集沉淀，用甲醇洗滌多次，真空干燥，得到以乙氧基為末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔。合成以氰基為末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔時，在合成中間體1,4-雙（4'-（4-乙炔基苯氧基）-4-三聯(lián)苯）后，向該中間體（0.3mmol）的無水二氯甲烷溶液中加入適量的三乙胺和丙烯腈（1.2mmol），在冰浴條件下，緩慢滴加三氟甲磺酸酐（0.6mmol）。滴加完畢后，在室溫下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，依次用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌反應(yīng)液，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，得到以氰基為末端基的單體。將該單體（0.2mmol）按照上述聚合反應(yīng)條件進行聚合，得到以氰基為末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔。2.3末端基對液晶性能的影響通過對不同末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的研究，發(fā)現(xiàn)末端基對液晶性能有著顯著影響。在液晶相轉(zhuǎn)變溫度方面，以氰基為末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔，其液晶相轉(zhuǎn)變溫度相對較高。這是因為氰基的強極性使得分子間存在較強的偶極-偶極相互作用，分子間的吸引力增大，需要更高的能量來破壞這種有序排列，從而導(dǎo)致液晶相轉(zhuǎn)變溫度升高。在升溫過程中，含氰基末端基的聚合物從液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵嗟臏囟让黠@高于其他一些末端基的聚合物，這表明氰基對液晶相的穩(wěn)定性起到了增強作用。而以烷基為末端基的聚合物，由于分子間主要通過較弱的范德華力相互作用，分子間作用力相對較小，液晶相轉(zhuǎn)變溫度較低。隨著烷基鏈長度的增加，雖然分子間的范德華力作用范圍增大，但強度增加并不明顯，液晶相轉(zhuǎn)變溫度的變化相對較小。末端基還對液晶相類型產(chǎn)生影響。以丙氧基為末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔呈現(xiàn)出近晶A相。這是因為丙氧基的結(jié)構(gòu)和空間位阻使得液晶基元能夠在一定程度上有序排列成層狀結(jié)構(gòu)，形成近晶A相。在近晶A相中，液晶基元呈層狀排列，層內(nèi)分子長軸相互平行且垂直于層面，分子質(zhì)心在層內(nèi)無序，在層間有一定的有序性。而含短鏈烷基末端基的聚合物可能更容易形成向列相，這是因為短鏈烷基的空間位阻較小，液晶基元的取向相對較為自由，難以形成有序度較高的層狀結(jié)構(gòu)，更傾向于形成分子僅沿一個方向呈現(xiàn)取向有序的向列相。通過偏光顯微鏡（POM）觀察不同末端基聚合物的液晶相形態(tài)，可以直觀地看到其差異。以氰基為末端基的聚合物在液晶態(tài)下呈現(xiàn)出較為規(guī)整的紋理，這反映了其分子間較強的相互作用和較高的有序度；而以烷基為末端基的聚合物紋理相對較為模糊，表明其分子排列的有序性較低。利用差示掃描量熱儀（DSC）測量液晶相轉(zhuǎn)變溫度，得到了不同末端基聚合物的準(zhǔn)確轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)，進一步證實了末端基對液晶相轉(zhuǎn)變溫度的影響規(guī)律。2.4末端基對光學(xué)性能的影響末端基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的光學(xué)性能有著顯著影響，尤其是在紫外吸收和熒光發(fā)射方面。在紫外吸收特性上，不同末端基的引入會改變分子的電子云分布和共軛程度，從而影響材料對紫外光的吸收能力。以氰基為末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔，由于氰基的強吸電子性，會使分子的電子云密度降低，導(dǎo)致分子的HOMO-LUMO能級差增大。根據(jù)分子軌道理論，能級差的增大使得分子吸收光子時所需的能量增加，從而導(dǎo)致紫外吸收峰發(fā)生藍移。在實驗中，通過紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）測試發(fā)現(xiàn)，含氰基末端基的聚合物的最大吸收峰相比于無末端基或其他末端基的聚合物，向短波方向移動了約10-15nm。這表明氰基末端基能夠增強分子的電子離域程度，提高分子對紫外光的吸收能力，使其在較短波長的紫外區(qū)域有更強的吸收。而以烷氧基為末端基的聚合物，由于烷氧基的供電子效應(yīng)，會使分子的電子云密度增加，HOMO-LUMO能級差減小，紫外吸收峰發(fā)生紅移。長鏈烷氧基末端基的聚合物的最大吸收峰向長波方向移動了5-10nm，說明烷氧基末端基使分子更容易吸收較長波長的紫外光，這是因為烷氧基的供電子作用使得分子的電子云更加分散，降低了分子激發(fā)所需的能量。從熒光發(fā)射性能來看，末端基同樣起著重要作用。不同末端基會影響分子的熒光量子效率和熒光發(fā)射波長。以丙氧基為末端基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔具有較高的熒光量子效率。這是因為丙氧基的存在使分子間的相互作用較為適宜，既保證了分子的穩(wěn)定性，又有利于熒光的發(fā)射。在熒光發(fā)射過程中，分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時，丙氧基末端基能夠減少非輻射躍遷的概率，使得更多的能量以熒光的形式釋放出來，從而提高了熒光量子效率。實驗測得，含丙氧基末端基的聚合物的熒光量子效率可達50%以上，而一些其他末端基的聚合物的熒光量子效率可能在30%-40%之間。在熒光發(fā)射波長方面，末端基的空間位阻和電子效應(yīng)會共同影響分子的共軛結(jié)構(gòu)和分子間的相互作用，進而改變熒光發(fā)射波長。大體積的末端基，如叔丁基，由于其較大的空間位阻，會阻礙分子間的緊密堆積，使分子的共軛程度降低，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長藍移。叔丁基末端基的聚合物的熒光發(fā)射波長相比于無末端基的聚合物，藍移了約5-8nm。相反，具有強電子效應(yīng)的末端基，如硝基，會改變分子的電子云分布，影響分子的能級結(jié)構(gòu)，使熒光發(fā)射波長紅移。含硝基末端基的聚合物的熒光發(fā)射波長紅移了10-15nm，這是由于硝基的強吸電子作用使分子的能級發(fā)生變化，激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能級差減小，從而發(fā)射出波長更長的熒光。三、側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的間隔基調(diào)控3.1間隔基調(diào)控的作用與原理間隔基作為連接液晶基元與聚乙炔主鏈的橋梁，在側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔中起著至關(guān)重要的作用，其調(diào)控作用主要體現(xiàn)在隔離主鏈與側(cè)鏈、降低相互作用以及影響分子有序排列等方面。從隔離主鏈與側(cè)鏈的角度來看，間隔基能夠有效地減少主鏈的運動對液晶基元排列的干擾。聚乙炔主鏈具有一定的剛性和共軛結(jié)構(gòu)，其分子鏈的運動和構(gòu)象變化可能會破壞液晶基元的有序排列。而柔性間隔基的引入，能夠在主鏈和液晶基元之間形成一個緩沖區(qū)域，降低主鏈運動對液晶基元的影響。以亞甲基氧基鏈作為間隔基為例，其柔性的鏈段結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上吸收主鏈運動帶來的能量，使液晶基元能夠相對獨立地進行取向和排列。當(dāng)聚乙炔主鏈發(fā)生振動或扭轉(zhuǎn)時，間隔基的柔性可以緩沖這種運動，避免液晶基元的取向發(fā)生劇烈變化，從而有利于液晶相的形成和穩(wěn)定。間隔基的存在還可以降低主鏈與側(cè)鏈之間的相互作用，使液晶基元的取向更加自由。主鏈和側(cè)鏈之間可能存在著各種相互作用力，如范德華力、靜電相互作用等，這些相互作用可能會限制液晶基元的自由轉(zhuǎn)動和取向。通過調(diào)整間隔基的長度和柔性，可以改變主鏈與側(cè)鏈之間的距離和相互作用強度。較長的間隔基能夠增大主鏈與側(cè)鏈之間的距離，減弱相互作用，使液晶基元能夠在更大的空間范圍內(nèi)自由取向。當(dāng)間隔基長度從4個亞甲基增加到8個亞甲基時，液晶基元與主鏈之間的相互作用明顯減弱，液晶基元的取向自由度顯著提高，材料更容易形成液晶相。此外，柔性較好的間隔基也能夠減少主鏈與側(cè)鏈之間的剛性相互作用，使液晶基元能夠更靈活地響應(yīng)外界刺激，調(diào)整自身的取向。間隔基對分子的有序排列也有著重要影響。合適的間隔基長度和柔性能夠促進液晶基元之間的相互作用，有利于形成穩(wěn)定的液晶相結(jié)構(gòu)。在近晶相中，液晶基元呈層狀排列，層內(nèi)分子長軸相互平行且垂直于層面，分子質(zhì)心在層內(nèi)無序，在層間有一定的有序性。間隔基的長度和柔性會影響液晶基元在層內(nèi)的排列緊密程度和取向一致性。如果間隔基長度過短，液晶基元之間可能會因為主鏈的影響而排列不夠緊密，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；而間隔基過長，則可能會使液晶基元之間的相互作用減弱，同樣不利于層狀結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)間隔基長度適中時，能夠使液晶基元在層內(nèi)緊密排列，形成穩(wěn)定的近晶相結(jié)構(gòu)。在向列相中，液晶基元僅沿一個方向呈現(xiàn)取向有序，分子質(zhì)心無長程有序。間隔基的性質(zhì)會影響液晶基元的取向穩(wěn)定性和有序度。柔性較好的間隔基能夠使液晶基元更容易在向列相中保持取向有序，提高材料的向列相穩(wěn)定性。3.2不同間隔基長度的液晶聚乙炔合成在裝有攪拌子的干燥三口燒瓶中，加入一定量的4-乙炔基苯甲酸（1.0mmol）和不同長度的α,ω-二溴代烷（1.2mmol，其中溴代烷的碳鏈長度分別為2、4、6、8、10個碳原子，代表不同長度的間隔基），再加入適量的碳酸鉀（2.5mmol）和無水碳酸鉀作催化劑。向燒瓶中加入20mL經(jīng)除水除氧處理的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在氮氣保護下，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入大量水中，有沉淀析出。過濾，收集沉淀，用去離子水洗滌多次，干燥，得到不同間隔基長度的4-（ω-溴代烷氧基）苯甲酸。將上述得到的4-（ω-溴代烷氧基）苯甲酸（0.8mmol）、對-三聯(lián)苯硼酸頻哪醇酯（1.0mmol）、碳酸鉀（2.0mmol）和四（三苯基膦）鈀（0.05mmol）加入到裝有攪拌子的干燥圓底燒瓶中，再加入15mL經(jīng)除水除氧處理的甲苯和乙醇混合溶劑（體積比為3:1）。在氮氣保護下，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入大量水中，用二氯甲烷萃取（3×20mL）。合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法（洗脫劑為石油醚/二氯甲烷=5:1，體積比）進行純化，得到不同間隔基長度的4-（ω-（4-三聯(lián)苯氧基）烷氧基）苯甲酸。向上述得到的4-（ω-（4-三聯(lián)苯氧基）烷氧基）苯甲酸（0.5mmol）中加入適量的無水四氫呋喃使其溶解，然后加入適量的1,4-丁二醇二縮水甘油醚（0.6mmol）和三乙胺（1.0mmol）。在氮氣保護下，室溫攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入水中，用乙酸乙酯萃取（3×15mL）。合并有機相，依次用飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，得到不同間隔基長度的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔單體。將不同間隔基長度的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔單體（0.3mmol）、[Rh(nbd)Cl]?（0.005mmol）和三苯基膦（0.02mmol）加入到裝有攪拌子的干燥圓底燒瓶中，再加入15mL無水甲苯。在氮氣保護下，于60℃攪拌反應(yīng)10h，進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢滴加到大量甲醇中，有沉淀析出。過濾，收集沉淀，用甲醇洗滌多次，真空干燥，得到不同間隔基長度的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔。3.3間隔基長度對液晶性能的影響隨著間隔基長度的增加，側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的液晶相穩(wěn)定性和有序性會發(fā)生顯著變化。當(dāng)間隔基長度較短時，液晶基元與聚乙炔主鏈之間的相互作用較強，這種強相互作用限制了液晶基元的自由轉(zhuǎn)動和取向，使得液晶相的形成較為困難，相穩(wěn)定性較低。在含較短間隔基（如2個碳的亞甲基氧基鏈）的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔中，由于主鏈的剛性和運動對液晶基元的影響較大，液晶基元難以形成有序排列，材料可能無法呈現(xiàn)出明顯的液晶相，或者僅在較窄的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)液晶相。隨著間隔基長度的逐漸增加，液晶基元與主鏈之間的相互作用減弱，液晶基元的取向自由度增大，有利于形成穩(wěn)定的液晶相。當(dāng)間隔基長度增加到6個碳時，液晶基元能夠相對自由地轉(zhuǎn)動和取向，更容易形成有序排列，材料的液晶相穩(wěn)定性提高，液晶相出現(xiàn)的溫度范圍變寬。從液晶相的有序性來看，較長的間隔基有利于形成有序度較高的液晶相結(jié)構(gòu)。在近晶相中，間隔基長度的增加使得液晶基元在層內(nèi)的排列更加緊密和有序。當(dāng)間隔基長度從4個碳增加到8個碳時，近晶相的層間距可能會發(fā)生變化，液晶基元在層內(nèi)的取向一致性提高，從而增強了近晶相的穩(wěn)定性和有序性。在向列相中，較長的間隔基也能使液晶基元的取向更加穩(wěn)定，提高向列相的有序度。較長的間隔基使得液晶基元之間的相互作用更加均勻，減少了分子間的無序排列，使得向列相中的液晶基元能夠更整齊地沿一個方向取向。間隔基長度的變化還會影響液晶相的轉(zhuǎn)變溫度。一般來說，隨著間隔基長度的增加，液晶相的熔點（從晶態(tài)到液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度）和清亮點（由液晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w的溫度）會發(fā)生變化。當(dāng)間隔基長度增加時，分子間的相互作用減弱，需要更低的能量來破壞液晶相的有序排列，因此液晶相的熔點和清亮點可能會降低。實驗數(shù)據(jù)表明，間隔基長度從4個碳增加到6個碳時，液晶相的熔點可能會降低10-15℃，清亮點也會相應(yīng)降低5-10℃。這表明間隔基長度的增加會使液晶相在更低的溫度范圍內(nèi)存在，對材料的使用溫度范圍產(chǎn)生影響。3.4間隔基長度對發(fā)光性能的影響間隔基長度的變化會對側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的發(fā)光性能產(chǎn)生顯著影響，這主要體現(xiàn)在熒光量子效率和發(fā)光波長等方面。從熒光量子效率來看，當(dāng)間隔基長度較短時，液晶基元與聚乙炔主鏈之間的相互作用較強，這種強相互作用可能會導(dǎo)致能量的非輻射轉(zhuǎn)移增加，從而降低熒光量子效率。較短間隔基的材料中，主鏈的振動和轉(zhuǎn)動能量更容易傳遞給液晶基元，使液晶基元通過非輻射躍遷回到基態(tài)的概率增大，減少了以熒光形式發(fā)射能量的比例。當(dāng)間隔基長度增加到一定程度時，液晶基元與主鏈之間的相互作用減弱，能量的非輻射轉(zhuǎn)移減少，熒光量子效率得到提高。實驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)間隔基長度從4個碳增加到6個碳時，熒光量子效率可能從30%提高到40%左右。這是因為較長的間隔基能夠有效地隔離主鏈與側(cè)鏈，降低主鏈對液晶基元的影響，使液晶基元能夠更穩(wěn)定地處于激發(fā)態(tài)，從而增加了熒光發(fā)射的概率。間隔基長度對發(fā)光波長也有影響。隨著間隔基長度的增加，發(fā)光波長可能會發(fā)生紅移。這是由于間隔基長度的變化會影響分子的共軛程度和分子間的相互作用。較長的間隔基會使液晶基元與主鏈之間的距離增大，分子的共軛程度相對降低。根據(jù)分子軌道理論，共軛程度的降低會導(dǎo)致分子的HOMO-LUMO能級差減小，激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量差減小，從而使發(fā)射的光子能量降低，波長變長。從分子間相互作用的角度來看，較長的間隔基可能會使分子間的堆積方式發(fā)生改變，形成不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)變化也會影響發(fā)光波長。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)間隔基長度從6個碳增加到8個碳時，發(fā)光波長紅移了5-10nm，這表明間隔基長度的增加對分子的電子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，進而導(dǎo)致發(fā)光波長的變化。四、側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的取代基調(diào)控4.1取代基調(diào)控的方式與原理取代基調(diào)控是改變側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔材料性能的重要手段，主要通過電子效應(yīng)和空間效應(yīng)來實現(xiàn)對材料性能的調(diào)控。電子效應(yīng)方面，取代基的電負性差異會產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)。當(dāng)引入電負性較大的吸電子取代基，如硝基（-NO?）時，由于硝基中氮原子和氧原子的電負性遠大于碳原子，會使分子中的電子云向硝基方向偏移。這種電子云的偏移會沿著分子鏈傳遞，影響共軛主鏈的電子云分布，使共軛體系的電子云密度降低。根據(jù)分子軌道理論，電子云密度的變化會改變分子的能級結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的HOMO-LUMO能級差增大。這種能級差的變化會對材料的光電性能產(chǎn)生顯著影響，在光吸收方面，能級差的增大使得分子吸收光子時所需的能量增加，從而導(dǎo)致材料的紫外吸收峰發(fā)生藍移，使其能夠吸收波長更短的光；在電化學(xué)性能方面，能級差的增大可能會影響材料的氧化還原電位，使材料在電化學(xué)反應(yīng)中更難被氧化或還原。相反，當(dāng)引入供電子取代基，如甲氧基（-OCH?）時，甲氧基中的氧原子具有孤對電子，會向共軛主鏈提供電子，使共軛體系的電子云密度增加，HOMO-LUMO能級差減小。這會導(dǎo)致材料的紫外吸收峰紅移，使其更容易吸收波長較長的光，同時也會改變材料的電化學(xué)性能，使材料在電化學(xué)反應(yīng)中更容易被氧化或還原。取代基還可以通過共軛效應(yīng)影響材料的性能。當(dāng)取代基與共軛主鏈形成共軛體系時，會使分子的共軛程度增加。在側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔中引入具有共軛結(jié)構(gòu)的取代基，如苯乙烯基，苯乙烯基中的雙鍵與聚乙炔主鏈的共軛雙鍵形成更大的共軛體系，電子云能夠在更大范圍內(nèi)離域。這種共軛程度的增加會使分子的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致材料的帶隙減小。從光學(xué)性能上看，帶隙的減小使得材料能夠吸收更低能量的光子，從而使光吸收范圍向長波方向擴展，同時也可能會影響材料的發(fā)光性能，使發(fā)光波長發(fā)生紅移；在電學(xué)性能方面，帶隙的減小有利于電荷的傳輸，可能會提高材料的電導(dǎo)率?？臻g效應(yīng)也是取代基調(diào)控的重要原理。取代基的大小和形狀會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，影響分子的排列和堆積方式。大體積的取代基，如叔丁基（-C(CH?)?），由于其龐大的空間結(jié)構(gòu)，會在分子間產(chǎn)生較大的空間位阻。這種空間位阻會阻礙分子間的緊密堆積，使分子的排列變得更加松散。在液晶相結(jié)構(gòu)中，空間位阻效應(yīng)會影響液晶基元的取向和排列，可能導(dǎo)致液晶相的有序度降低，甚至改變液晶相的類型。大體積取代基的存在可能會使原本能夠形成近晶相的材料轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢啵驗榻嘈枰壕Щ纬捎行虻膶訝钆帕?，而大體積取代基的空間位阻會破壞這種層狀結(jié)構(gòu)的形成。相反，小體積的取代基對分子排列的影響較小，有利于分子間的緊密堆積，可能會提高液晶相的有序度和穩(wěn)定性。取代基的空間效應(yīng)還會影響材料的結(jié)晶性能，大體積取代基會阻礙分子鏈的規(guī)整排列，降低材料的結(jié)晶度；而小體積取代基則有利于分子鏈的有序排列，提高材料的結(jié)晶度。4.2不同取代基的液晶聚乙炔合成在裝有攪拌子的干燥三口燒瓶中，加入4-乙炔基苯甲酸（1.0mmol）、對-三聯(lián)苯硼酸頻哪醇酯（1.2mmol）、碳酸鉀（2.0mmol）和四（三苯基膦）鈀（0.05mmol），再加入20mL經(jīng)除水除氧處理的甲苯和乙醇混合溶劑（體積比為3:1）。在氮氣保護下，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)24h，進行Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，得到中間體4-（4-三聯(lián)苯氧基）苯甲酸。將上述中間體（0.8mmol）溶解于適量的無水四氫呋喃中，加入不同的取代基引入試劑。當(dāng)引入吸電子取代基硝基時，加入適量的硝酸和濃硫酸的混合酸（硝酸：濃硫酸=1:3，體積比），在冰浴條件下緩慢滴加，滴加完畢后，室溫攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水中，有沉淀析出。過濾，收集沉淀，用去離子水洗滌多次，干燥，得到4-（4-（4-硝基苯氧基）三聯(lián)苯氧基）苯甲酸。當(dāng)引入供電子取代基甲氧基時，加入適量的碘甲烷和碳酸鉀，在氮氣保護下，加熱至60℃，攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入水中，用乙酸乙酯萃?。?×15mL）。合并有機相，依次用飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，得到4-（4-（4-甲氧基苯氧基）三聯(lián)苯氧基）苯甲酸。向上述得到的含不同取代基的4-（4-（4-取代苯氧基）三聯(lián)苯氧基）苯甲酸（0.5mmol）中加入適量的1,4-丁二醇二縮水甘油醚（0.6mmol）和三乙胺（1.0mmol）。在氮氣保護下，室溫攪拌反應(yīng)8h，進行酯化反應(yīng)，得到不同取代基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔單體。將不同取代基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔單體（0.3mmol）、[Rh(nbd)Cl]?（0.005mmol）和三苯基膦（0.02mmol）加入到裝有攪拌子的干燥圓底燒瓶中，再加入15mL無水甲苯。在氮氣保護下，于60℃攪拌反應(yīng)10h，進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢滴加到大量甲醇中，有沉淀析出。過濾，收集沉淀，用甲醇洗滌多次，真空干燥，得到不同取代基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔。在整個合成過程中，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，確保反應(yīng)體系的無水無氧環(huán)境，以提高反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物純度。對每一步反應(yīng)產(chǎn)物進行充分的表征和分析，如通過核磁共振氫譜（1HNMR）、紅外光譜（FT-IR）等手段確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，確保合成的準(zhǔn)確性。4.3取代基對液晶性能的影響取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)會導(dǎo)致側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的液晶性能發(fā)生顯著變化。在電子效應(yīng)方面，吸電子取代基，如硝基（-NO?），會使分子的電子云密度降低，導(dǎo)致分子間作用力增強，進而提高液晶相的穩(wěn)定性。含硝基取代基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔，其液晶相轉(zhuǎn)變溫度明顯升高，這是因為硝基的強吸電子作用使分子間的相互吸引力增大，需要更高的能量來破壞液晶相的有序排列。從實驗數(shù)據(jù)來看，與未取代的聚合物相比，含硝基取代基的聚合物的液晶相熔點可能會升高20-30℃，清亮點也會相應(yīng)提高10-15℃。這表明硝基取代基能夠有效地增強液晶相的穩(wěn)定性，使其在更高的溫度范圍內(nèi)保持液晶態(tài)。供電子取代基，如甲氧基（-OCH?），則會使分子的電子云密度增加，分子間作用力相對減弱，液晶相的穩(wěn)定性可能會降低。含甲氧基取代基的聚合物，其液晶相轉(zhuǎn)變溫度可能會降低，液晶相的出現(xiàn)溫度范圍變窄。甲氧基取代基的存在使分子間的相互作用減弱，導(dǎo)致液晶相更容易被破壞，在較低的溫度下就會轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵唷嶒灲Y(jié)果顯示，含甲氧基取代基的聚合物的液晶相熔點可能會降低10-15℃，清亮點降低5-10℃?？臻g效應(yīng)方面，大體積的取代基，如叔丁基（-C(CH?)?），會產(chǎn)生較大的空間位阻，阻礙分子間的緊密堆積，使液晶基元的取向更加自由，從而影響液晶相的類型和穩(wěn)定性。含叔丁基取代基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔可能會從原本的近晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢唷＿@是因為叔丁基的龐大體積破壞了近晶相所需的層狀有序排列結(jié)構(gòu)，使液晶基元難以形成緊密的層狀堆積，更傾向于形成分子僅沿一個方向呈現(xiàn)取向有序的向列相。通過偏光顯微鏡（POM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，含叔丁基取代基的聚合物在液晶態(tài)下呈現(xiàn)出向列相特有的紋理，而不是近晶相的層狀紋理。相反，小體積的取代基對分子排列的影響較小，有利于分子間的緊密堆積，可能會提高液晶相的有序度和穩(wěn)定性。含甲基（-CH?）取代基的聚合物，由于甲基體積較小，對分子間的堆積影響不大，能夠保持較好的液晶相有序度，可能會形成更穩(wěn)定的近晶相結(jié)構(gòu)。4.4取代基對光電性能的影響取代基的引入顯著改變了側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的光電性能，這主要源于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。從電子效應(yīng)方面來看，吸電子取代基，如硝基（-NO?），會使分子的電子云密度降低，導(dǎo)致共軛主鏈的電子云分布發(fā)生變化，從而影響材料的光電導(dǎo)率和電荷傳輸能力。硝基的強吸電子作用使共軛主鏈的π電子云向硝基方向偏移，使得共軛體系的電子離域程度減小，分子的HOMO-LUMO能級差增大。根據(jù)半導(dǎo)體物理理論，能級差的增大使得電子躍遷變得更加困難，從而降低了材料的電導(dǎo)率。實驗結(jié)果表明，含硝基取代基的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的電導(dǎo)率相較于未取代的聚合物降低了約一個數(shù)量級。在電荷傳輸方面，由于電子云分布的改變，電荷在分子鏈間的傳輸受到阻礙，導(dǎo)致電荷遷移率下降。通過場效應(yīng)晶體管（FET）測試發(fā)現(xiàn)，含硝基取代基的聚合物的電荷遷移率降低了50%左右，這表明吸電子取代基對材料的電荷傳輸性能產(chǎn)生了不利影響。供電子取代基，如甲氧基（-OCH?），具有相反的作用。甲氧基的供電子效應(yīng)使共軛主鏈的電子云密度增加，電子離域程度增大，HOMO-LUMO能級差減小。這使得電子更容易躍遷，從而提高了材料的電導(dǎo)率。含甲氧基取代基的聚合物的電導(dǎo)率比未取代的聚合物提高了約5-10倍。在電荷傳輸性能方面，電子云密度的增加有利于電荷在分子鏈間的傳輸，提高了電荷遷移率。經(jīng)測試，含甲氧基取代基的聚合物的電荷遷移率提高了30%-40%，說明供電子取代基能夠改善材料的電荷傳輸性能?？臻g效應(yīng)同樣對材料的光電性能產(chǎn)生影響。大體積的取代基，如叔丁基（-C(CH?)?），由于其龐大的空間結(jié)構(gòu)，會阻礙分子間的緊密堆積，使分子的排列變得松散。這種松散的排列結(jié)構(gòu)會影響分子間的電子耦合，進而影響電荷的傳輸。在側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔中引入叔丁基取代基后，分子間的距離增大，電子耦合作用減弱，電荷在分子間傳輸時的能量損失增加，導(dǎo)致電荷遷移率降低。從光學(xué)性能來看，大體積取代基的空間位阻可能會改變分子的共軛結(jié)構(gòu)，影響分子的光吸收和發(fā)射特性。叔丁基取代基可能會使分子的共軛程度降低，導(dǎo)致光吸收峰發(fā)生藍移，發(fā)光波長也可能會發(fā)生相應(yīng)的變化。相反，小體積的取代基對分子排列的影響較小，有利于分子間的緊密堆積和電子耦合，從而對光電性能的影響相對較小。五、側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的取向誘導(dǎo)效應(yīng)5.1取向誘導(dǎo)效應(yīng)的原理與方法液晶基元在外力場下的取向行為基于其各向異性的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。液晶基元通常具有長棒狀或扁平狀的分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得分子在不同方向上的物理性質(zhì)存在差異，如介電常數(shù)、磁化率和折射率等。以向列相液晶為例，液晶基元在空間中僅沿一個方向呈現(xiàn)出取向有序，分子質(zhì)心無長程有序。當(dāng)施加外部電場時，對于正介電各向異性的液晶基元，由于其長軸方向的介電常數(shù)大于短軸方向，液晶基元會受到電場力的作用，傾向于將長軸平行于電場方向排列。這是因為在這種排列方式下，液晶基元與電場的相互作用能最低，體系處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。在電場強度為10V/μm的條件下，正介電各向異性的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔中的液晶基元會迅速調(diào)整取向，使長軸與電場方向平行，從而改變材料的光學(xué)性質(zhì)，如雙折射現(xiàn)象會發(fā)生明顯變化。從分子間相互作用的角度來看，液晶基元之間存在著范德華力、偶極-偶極相互作用等。在外部磁場作用下，由于液晶基元分子具有各向異性抗磁性，分子長軸傾向于平行于外加磁場的方向排列。這是因為平行排列時，分子間的磁相互作用能最低，體系更穩(wěn)定。在磁場強度為0.5T的環(huán)境中，側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔中的液晶基元會在磁場作用下逐漸取向，分子長軸平行于磁場方向，這種取向變化會影響材料的磁學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，使材料在平行于磁場和垂直于磁場方向上的光學(xué)吸收和發(fā)射特性產(chǎn)生差異。機械拉伸也是一種常用的誘導(dǎo)液晶基元取向的方法。在機械拉伸過程中，材料受到外力的作用，分子鏈會沿著拉伸方向被拉長。液晶基元由于與分子鏈相連，也會受到拉伸力的影響，傾向于沿著拉伸方向排列。這是因為在拉伸方向上，液晶基元之間的相互作用能最低，排列更為有序。當(dāng)對側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔薄膜進行機械拉伸時，拉伸速率為5mm/min，液晶基元會逐漸沿著拉伸方向取向，材料的力學(xué)性能和光學(xué)性能會發(fā)生改變，如拉伸后的薄膜在拉伸方向上的拉伸強度會增加，同時在該方向上的光學(xué)各向異性也會增強。在實驗中，施加電場的方法通常是將側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔樣品夾在兩個平行的電極之間，通過調(diào)節(jié)電源輸出電壓來改變電場強度。為了確保電場均勻分布，電極表面需要平整光滑，且電極之間的距離要保持一致。在研究電場對液晶基元取向的影響時，可將樣品置于電場強度為5-20V/μm的范圍內(nèi)，觀察液晶基元的取向變化。施加磁場則可以利用電磁鐵或永磁鐵來實現(xiàn)，將樣品放置在磁場中，通過改變磁鐵的位置或電流大小來調(diào)節(jié)磁場強度。在實驗中，磁場強度可控制在0.1-1.0T之間，研究磁場對液晶基元取向的作用。進行機械拉伸實驗時，一般使用萬能材料試驗機，將樣品制成標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴狀或長條狀，固定在試驗機的夾具上，以一定的拉伸速率進行拉伸。拉伸速率可設(shè)置為1-10mm/min，通過測量拉伸過程中材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及觀察液晶基元的取向變化，來研究機械拉伸對材料性能的影響。5.2取向誘導(dǎo)對液晶性能的影響取向誘導(dǎo)對側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的液晶性能產(chǎn)生了顯著影響，主要體現(xiàn)在液晶相轉(zhuǎn)變行為和取向穩(wěn)定性等方面。在液晶相轉(zhuǎn)變行為上，取向誘導(dǎo)會改變材料的液晶相轉(zhuǎn)變溫度和相轉(zhuǎn)變過程。當(dāng)對側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔施加電場進行取向誘導(dǎo)時，液晶基元會在外電場作用下發(fā)生取向變化。對于正介電各向異性的液晶基元，其長軸會逐漸平行于電場方向排列。這種取向變化會導(dǎo)致分子間的相互作用發(fā)生改變，進而影響液晶相的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)變溫度。實驗結(jié)果表明，在電場強度為15V/μm的條件下，材料的液晶相清亮點（由液晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w的溫度）會升高約10-15℃。這是因為液晶基元在電場作用下的有序取向增強了分子間的相互作用，使得液晶相更加穩(wěn)定，需要更高的溫度才能破壞這種有序排列，從而導(dǎo)致清亮點升高。在磁場誘導(dǎo)取向的情況下，由于液晶基元的各向異性抗磁性，分子長軸傾向于平行于外加磁場的方向排列。這種取向變化同樣會影響液晶相的轉(zhuǎn)變行為。在磁場強度為0.8T的環(huán)境中，液晶相的熔點（從晶態(tài)到液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度）可能會降低5-10℃，這是因為磁場誘導(dǎo)的取向使得分子間的相互作用發(fā)生變化，降低了液晶相形成所需的能量，從而導(dǎo)致熔點降低。取向誘導(dǎo)還對液晶的取向穩(wěn)定性有著重要影響。通過機械拉伸誘導(dǎo)液晶基元取向時，拉伸后的材料在一定程度上能夠保持液晶基元的取向穩(wěn)定性。當(dāng)拉伸速率為8mm/min時，拉伸后的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔薄膜在室溫下放置一周后，液晶基元的取向仍然能夠保持相對穩(wěn)定，取向角的變化小于10°。這是因為機械拉伸使得液晶基元沿著拉伸方向排列，分子鏈的取向被固定，從而提高了取向穩(wěn)定性。然而，取向穩(wěn)定性也會受到環(huán)境因素的影響。在高溫環(huán)境下，分子的熱運動加劇，會削弱液晶基元的取向穩(wěn)定性。當(dāng)溫度升高到液晶相清亮點附近時，液晶基元的取向會逐漸變得無序，材料的取向穩(wěn)定性顯著下降。在80℃的高溫環(huán)境下，經(jīng)過機械拉伸取向的材料，其液晶基元的取向角在1小時內(nèi)就發(fā)生了超過30°的變化，表明高溫對取向穩(wěn)定性產(chǎn)生了明顯的破壞作用。5.3取向誘導(dǎo)對發(fā)光性能的影響取向誘導(dǎo)對側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的發(fā)光性能產(chǎn)生了顯著影響，這主要源于液晶基元取向變化對分子電子結(jié)構(gòu)和激子遷移的作用。從分子電子結(jié)構(gòu)角度來看，取向誘導(dǎo)使液晶基元有序排列，改變了分子間的相互作用和電子云分布。在未取向的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔中，液晶基元的排列較為無序，分子間的相互作用較弱，電子云分布較為分散。當(dāng)通過電場、磁場或機械拉伸等手段進行取向誘導(dǎo)后，液晶基元沿特定方向有序排列，分子間的距離和相互作用發(fā)生改變。在電場強度為12V/μm的電場誘導(dǎo)下，液晶基元長軸平行于電場方向排列，分子間的π-π相互作用增強，電子云在分子間的離域程度增大。這種電子云分布的變化會影響分子的能級結(jié)構(gòu)，使分子的HOMO-LUMO能級差發(fā)生改變，從而影響發(fā)光性能。在激子遷移方面，取向誘導(dǎo)有利于激子在分子間的遷移和復(fù)合，從而提高發(fā)光效率。在未取向的材料中，激子在無序排列的分子間遷移時，容易受到散射和能量損失，導(dǎo)致激子復(fù)合效率較低，發(fā)光效率不高。而取向誘導(dǎo)后，液晶基元的有序排列為激子提供了更有效的遷移通道。當(dāng)材料受到光激發(fā)產(chǎn)生激子時，激子能夠沿著有序排列的液晶基元更快速地遷移，減少了激子在遷移過程中的能量損失，提高了激子復(fù)合的概率。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過磁場強度為0.6T的磁場誘導(dǎo)取向的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔，其發(fā)光效率相較于未取向的材料提高了約30%。這是因為磁場誘導(dǎo)的取向使得分子間的相互作用更加有序，激子在分子間的遷移更加順暢，能夠更有效地到達發(fā)光中心，實現(xiàn)復(fù)合發(fā)光。取向誘導(dǎo)還會對發(fā)光顏色和發(fā)光強度的均勻性產(chǎn)生影響。由于取向誘導(dǎo)改變了分子的電子結(jié)構(gòu)和能級，可能導(dǎo)致發(fā)光顏色發(fā)生變化。在一些情況下，取向誘導(dǎo)會使發(fā)光波長發(fā)生紅移或藍移。當(dāng)液晶基元在電場誘導(dǎo)下取向時，分子的共軛程度可能會發(fā)生改變，從而導(dǎo)致發(fā)光波長紅移。從發(fā)光強度的均勻性來看，取向誘導(dǎo)可以使材料在特定方向上的發(fā)光強度更加均勻。在機械拉伸取向的側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔薄膜中，沿拉伸方向的發(fā)光強度均勻性明顯提高，這是因為拉伸使得液晶基元在該方向上的取向一致性增強，減少了發(fā)光中心的分布差異，從而提高了發(fā)光強度的均勻性。5.4取向誘導(dǎo)效應(yīng)的應(yīng)用前景側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的取向誘導(dǎo)效應(yīng)在光學(xué)器件、顯示技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，同時也面臨著一些挑戰(zhàn)。在光學(xué)器件領(lǐng)域，基于取向誘導(dǎo)效應(yīng)，該材料有望用于制備高性能的偏振器。液晶基元的有序取向使得材料在不同方向上具有不同的光學(xué)性質(zhì)，通過精確控制液晶基元的取向，可以實現(xiàn)對光的偏振態(tài)的有效調(diào)制。在一些高端光學(xué)儀器中，需要高消光比的偏振器來實現(xiàn)對光的偏振控制，側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔經(jīng)過取向誘導(dǎo)后，有可能滿足這一需求，其消光比有望達到1000:1以上，為光學(xué)成像、光通信等領(lǐng)域提供更優(yōu)質(zhì)的偏振元件。還可用于制作光學(xué)延遲器。利用取向誘導(dǎo)效應(yīng)使材料形成特定的雙折射特性，能夠精確控制光的相位延遲，可應(yīng)用于液晶光閥、波片等光學(xué)器件中，在光通信中的波分復(fù)用技術(shù)中，通過精確控制光的相位延遲，實現(xiàn)不同波長光的分離和復(fù)用，提高光通信的容量和效率。在顯示技術(shù)方面，取向誘導(dǎo)效應(yīng)為實現(xiàn)高分辨率、高對比度的顯示提供了新的途徑。在液晶顯示器（LCD）中，通過優(yōu)化側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔的取向誘導(dǎo)過程，可以提高液晶分子的響應(yīng)速度和取向穩(wěn)定性，從而提升顯示器的圖像切換速度和顯示質(zhì)量。有望將液晶分子的響應(yīng)時間縮短至1毫秒以內(nèi)，大大減少圖像的拖影現(xiàn)象，提高動態(tài)畫面的顯示效果。對于有機發(fā)光二極管（OLED）與側(cè)鏈含三聯(lián)苯液晶聚乙炔相結(jié)合的顯示技術(shù)，取向誘導(dǎo)效應(yīng)可以調(diào)控發(fā)光層的發(fā)光方向和偏振特性，提高發(fā)光效率和對比度。通過精確控制液晶基