共軛嵌段共聚物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能關(guān)聯(lián)的深度剖析一、引言1.1共軛嵌段共聚物概述共軛嵌段共聚物是一種特殊的高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)由具有共軛π電子體系的聚合物鏈段通過(guò)化學(xué)鍵連接而成。這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予了共軛嵌段共聚物許多優(yōu)異的性能，使其在光電器件、傳感器、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在光電器件領(lǐng)域，共軛嵌段共聚物可用于制備有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和有機(jī)發(fā)光二極管等。在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，共軛嵌段共聚物作為給體材料，其結(jié)晶性、微相分離結(jié)構(gòu)和分子取向?qū)﹄姾傻漠a(chǎn)生、傳輸和收集起著關(guān)鍵作用，直接影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，共軛嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)決定了載流子的遷移率和器件的性能，通過(guò)調(diào)控其結(jié)晶、微相分離和分子取向，可以提高器件的開關(guān)比和穩(wěn)定性。在有機(jī)發(fā)光二極管中，共軛嵌段共聚物的發(fā)光性能與其分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)密切相關(guān)，合理的結(jié)構(gòu)調(diào)控能夠?qū)崿F(xiàn)高效的電致發(fā)光。在傳感器領(lǐng)域，共軛嵌段共聚物對(duì)某些特定的分子或離子具有選擇性響應(yīng)，可用于制備化學(xué)傳感器和生物傳感器。其結(jié)晶和微相分離結(jié)構(gòu)的變化可以改變材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè)。在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域，共軛嵌段共聚物可用于制備超級(jí)電容器和鋰離子電池電極材料。其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有利于提高電極材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，從而提升電池的性能。共軛嵌段共聚物的性能不僅取決于其化學(xué)組成，還與其結(jié)晶、微相分離及分子取向密切相關(guān)。結(jié)晶過(guò)程決定了聚合物鏈段的排列方式和有序程度，影響材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和電學(xué)性能。微相分離是指嵌段共聚物中不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的鏈段由于熱力學(xué)不相容性而自發(fā)形成納米尺度相分離結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，這種結(jié)構(gòu)對(duì)材料的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能具有重要影響。分子取向則是指聚合物鏈段在外部場(chǎng)（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、剪切場(chǎng)等）作用下沿特定方向排列的現(xiàn)象，它可以顯著改變材料的各向異性性能。因此，深入研究共軛嵌段共聚物的結(jié)晶、微相分離及分子取向調(diào)控具有重要的理論和實(shí)際意義。一方面，通過(guò)對(duì)這些過(guò)程的研究，可以深入理解共軛嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為材料的分子設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。另一方面，通過(guò)有效的調(diào)控手段，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)共軛嵌段共聚物性能的精確控制，制備出具有高性能的材料，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。綜上所述，共軛嵌段共聚物作為一種具有獨(dú)特性能的高分子材料，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)其結(jié)晶、微相分離及分子取向調(diào)控的研究，將為推動(dòng)共軛嵌段共聚物在光電器件、傳感器、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供有力支持。1.2研究目的與意義共軛嵌段共聚物在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用中，其性能表現(xiàn)直接受到結(jié)晶、微相分離及分子取向的影響。本研究旨在深入探索共軛嵌段共聚物的結(jié)晶過(guò)程，明確結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶度對(duì)材料性能的影響機(jī)制。通過(guò)研究微相分離現(xiàn)象，掌握不同嵌段間的相互作用以及相分離結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)微相分離結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。同時(shí)，研究分子取向在不同外場(chǎng)條件下的變化規(guī)律，揭示分子取向與材料各向異性性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。本研究對(duì)于共軛嵌段共聚物的性能提升具有關(guān)鍵作用。通過(guò)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的調(diào)控，可以提高材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。精確控制微相分離結(jié)構(gòu)，能夠優(yōu)化材料的光學(xué)和電學(xué)性能，使其更適合應(yīng)用于光電器件。合理調(diào)控分子取向，可以顯著改善材料的各向異性性能，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)材料性能的特殊要求。此外，本研究還將為新型共軛嵌段共聚物材料的開發(fā)提供重要的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。通過(guò)深入理解結(jié)晶、微相分離及分子取向的調(diào)控機(jī)制，可以有針對(duì)性地設(shè)計(jì)和合成具有特定性能的共軛嵌段共聚物，推動(dòng)其在新能源、傳感器、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。1.3國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在共軛嵌段共聚物結(jié)晶方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究。南京大學(xué)胡文兵教授課題組從可結(jié)晶共聚物鏈單元序列化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子建模出發(fā)，圍繞無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物序列結(jié)構(gòu)對(duì)其結(jié)晶行為的調(diào)控機(jī)制，采用動(dòng)態(tài)MonteCarlo分子模擬方法總結(jié)了相關(guān)研究進(jìn)展，涉及聚乙烯結(jié)晶、兩嵌段共聚物自組裝受限結(jié)晶和熱塑性彈性體取向誘導(dǎo)結(jié)晶等典型應(yīng)用案例，表明有效的分子建模有助于深入理解共聚物結(jié)晶的微觀調(diào)控機(jī)制。復(fù)旦大學(xué)彭娟團(tuán)隊(duì)以基于聚噻吩/硒吩的共軛均聚物和嵌段共聚物為研究對(duì)象，利用機(jī)械摩擦手段，從晶型、晶片層取向以及大尺度有序取向三個(gè)層面精細(xì)調(diào)控了聚（3-己基硒吩）（P3HS）的多級(jí)結(jié)構(gòu)，揭示了P3HS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化與載流子傳輸性能的關(guān)系。在微相分離研究領(lǐng)域，嵌段共聚物的微相分離行為是研究熱點(diǎn)。有研究采用自洽場(chǎng)理論（SCFT）來(lái)研究BCPs及其混合體系的相分離行為，通過(guò)將高分子鏈視為連續(xù)的場(chǎng)，并通過(guò)最小化自由能來(lái)確定場(chǎng)的分布和結(jié)構(gòu)，從而研究各種形態(tài)的高分子結(jié)構(gòu)。上海交通大學(xué)邱惠斌教授研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種構(gòu)筑豎直共軛膠束刷的策略，實(shí)現(xiàn)了共軛嵌段共聚物膠束刷在基底上的可控生長(zhǎng)，為調(diào)控共軛嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)提供了新的思路。復(fù)旦大學(xué)邱楓-彭娟課題組設(shè)計(jì)并合成了一系列全共軛聚（3-丁基噻吩）-聚（3-己基硒吩）(P3BT-b-P3HS)嵌段共聚物，利用嵌段共聚物微相分離的特性使體系的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)更加豐富可調(diào)，該體系形成的共晶兼具聚噻吩和聚硒吩的優(yōu)點(diǎn)，在未經(jīng)任何熱退火或溶劑退火情況下，其載流子遷移率高出同等條件下各自均聚物、共混物和無(wú)規(guī)共聚物一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。關(guān)于分子取向調(diào)控，目前主要通過(guò)外部場(chǎng)（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、剪切場(chǎng)等）來(lái)實(shí)現(xiàn)。一些研究通過(guò)施加電場(chǎng)或磁場(chǎng)，使共軛嵌段共聚物分子鏈在特定方向上取向，從而改善材料的性能。還有研究利用剪切場(chǎng)對(duì)共軛嵌段共聚物進(jìn)行加工，實(shí)現(xiàn)分子取向的調(diào)控。例如，通過(guò)拉伸、擠出等加工方式，使分子鏈沿剪切方向排列，提高材料的力學(xué)性能和各向異性性能。然而，當(dāng)前研究仍存在一些不足。在結(jié)晶方面，對(duì)于復(fù)雜共軛嵌段共聚物體系的結(jié)晶過(guò)程和機(jī)制，尤其是多嵌段和帶有特殊官能團(tuán)的共軛嵌段共聚物，還缺乏深入系統(tǒng)的理解。在微相分離研究中，雖然對(duì)一些常見的嵌段共聚物體系的相分離形態(tài)和規(guī)律有了一定認(rèn)識(shí)，但對(duì)于如何精確控制微相分離結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和取向，以及實(shí)現(xiàn)不同相區(qū)之間的協(xié)同作用，仍有待進(jìn)一步探索。在分子取向調(diào)控方面，目前的調(diào)控方法往往存在條件苛刻、成本高、難以大規(guī)模應(yīng)用等問(wèn)題，且對(duì)于分子取向與材料宏觀性能之間的定量關(guān)系研究還不夠深入。此外，將結(jié)晶、微相分離及分子取向調(diào)控三者結(jié)合起來(lái)的系統(tǒng)性研究相對(duì)較少，缺乏對(duì)三者相互作用和協(xié)同效應(yīng)的全面認(rèn)識(shí)。未來(lái)需要進(jìn)一步深入研究共軛嵌段共聚物的結(jié)晶、微相分離及分子取向調(diào)控機(jī)制，開發(fā)更加有效的調(diào)控方法和技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)共軛嵌段共聚物性能的精確控制和優(yōu)化。二、共軛嵌段共聚物的結(jié)晶調(diào)控2.1結(jié)晶原理與基礎(chǔ)理論共軛嵌段共聚物的結(jié)晶過(guò)程涉及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面。從熱力學(xué)角度來(lái)看，結(jié)晶是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，其驅(qū)動(dòng)力源于聚合物鏈從無(wú)序的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻木B(tài)時(shí)自由能的降低。根據(jù)熱力學(xué)原理，自由能的變化（ΔG）可表示為ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔH為焓變，T為絕對(duì)溫度，ΔS為熵變。在結(jié)晶過(guò)程中，聚合物鏈段排列成規(guī)整的晶格結(jié)構(gòu)，體系的熵減小（ΔS<0），而焓也降低（ΔH<0）。只有當(dāng)ΔG<0時(shí)，結(jié)晶過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行。通常情況下，在較低溫度下，焓變對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)較大，有利于結(jié)晶的發(fā)生；而在較高溫度下，熵變的影響更為顯著，不利于結(jié)晶。從動(dòng)力學(xué)角度分析，共軛嵌段共聚物的結(jié)晶速度受到多種因素的影響。結(jié)晶過(guò)程可分為成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段。成核是指在非晶態(tài)聚合物中形成微小的晶核，這些晶核作為結(jié)晶的起始點(diǎn)。成核過(guò)程又可分為均相成核和異相成核。均相成核是指在聚合物本體中，由于分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)和相互作用，自發(fā)形成晶核的過(guò)程。而異相成核則是在聚合物體系中存在的雜質(zhì)、添加劑或容器壁等異相界面上形成晶核。一般來(lái)說(shuō)，異相成核比均相成核更容易發(fā)生，因?yàn)楫愊嘟缑婵梢越档统珊说哪芰勘趬尽＞Ш诵纬珊?，聚合物鏈段?huì)不斷地向晶核表面擴(kuò)散并排列，使晶核逐漸長(zhǎng)大，這個(gè)過(guò)程稱為晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)的速度取決于聚合物鏈段的擴(kuò)散速率和鏈段在晶核表面的排列速率。在較低溫度下，聚合物鏈段的擴(kuò)散速率較慢，晶體生長(zhǎng)速度主要受鏈段擴(kuò)散控制；而在較高溫度下，鏈段的排列速率成為限制晶體生長(zhǎng)的主要因素。影響共軛嵌段共聚物結(jié)晶的因素眾多。聚合物的分子結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵因素之一，包括鏈的規(guī)整性、柔順性和分子量等。鏈的規(guī)整性越好，聚合物鏈段越容易排列成規(guī)整的晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)晶能力越強(qiáng)。例如，等規(guī)聚丙烯由于其分子鏈上甲基的規(guī)整排列，具有較高的結(jié)晶度；而無(wú)規(guī)聚丙烯分子鏈的規(guī)整性較差，結(jié)晶度較低。柔順性較好的聚合物鏈，在結(jié)晶過(guò)程中更容易調(diào)整構(gòu)象，有利于結(jié)晶的進(jìn)行。但對(duì)于共軛嵌段共聚物，由于其共軛鏈段的剛性較大，鏈的柔順性會(huì)受到一定限制。分子量對(duì)結(jié)晶也有重要影響，一般來(lái)說(shuō)，分子量較低時(shí)，聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，結(jié)晶速度較快；隨著分子量的增加，鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，結(jié)晶速度減慢。此外，嵌段共聚物中不同嵌段的化學(xué)結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度比也會(huì)影響結(jié)晶行為。如果不同嵌段的結(jié)晶能力差異較大，可能會(huì)導(dǎo)致共聚物的結(jié)晶行為變得復(fù)雜，出現(xiàn)相分離或共結(jié)晶等現(xiàn)象。外界條件對(duì)共軛嵌段共聚物的結(jié)晶同樣具有顯著影響。溫度是影響結(jié)晶的重要外界因素，結(jié)晶通常在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔點(diǎn)（Tm）之間的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響呈現(xiàn)出一個(gè)峰值。在較低溫度下，雖然熱力學(xué)上有利于結(jié)晶，但由于鏈段的運(yùn)動(dòng)能力較弱，結(jié)晶速度較慢；隨著溫度升高，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，結(jié)晶速度加快，但當(dāng)溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，不利于晶核的形成和穩(wěn)定，結(jié)晶速度又會(huì)下降。壓力也可以影響共軛嵌段共聚物的結(jié)晶，增加壓力通常會(huì)使聚合物的熔點(diǎn)升高，結(jié)晶溫度范圍變寬，有利于結(jié)晶的進(jìn)行。此外，拉伸、剪切等外力作用可以使聚合物鏈段取向，增加鏈段的有序性，從而促進(jìn)結(jié)晶的發(fā)生。在拉伸過(guò)程中，聚合物鏈段沿拉伸方向排列，形成取向結(jié)構(gòu)，這種取向結(jié)構(gòu)可以作為晶核的生長(zhǎng)模板，加速結(jié)晶過(guò)程。2.2調(diào)控方法與策略2.2.1分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是調(diào)控共軛嵌段共聚物結(jié)晶行為的重要手段之一。通過(guò)改變聚合物的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、引入特殊基團(tuán)等方式，可以顯著影響共軛嵌段共聚物的結(jié)晶性能。在共軛嵌段共聚物中，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶行為有著關(guān)鍵影響。以聚(3-(2-乙基己基)噻吩)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)（P3EHT-b-P2VP）為例，傳統(tǒng)的聚(3-己基噻吩)（P3HT）通過(guò)己基烷基鏈增加了溶解性，但存在結(jié)晶速度過(guò)快導(dǎo)致溶液自組裝不可控的問(wèn)題。而在P3EHT-b-P2VP中，在己基側(cè)鏈上引入乙基支鏈，有效減緩了聚噻吩鏈段的堆積。具體而言，乙基支鏈的引入改變了聚合物鏈段間的相互作用和空間排列。由于乙基支鏈的位阻效應(yīng)，使得聚噻吩鏈段在結(jié)晶過(guò)程中排列的規(guī)整性受到一定程度的干擾，從而降低了結(jié)晶速度。這種對(duì)結(jié)晶速度的調(diào)控為聚噻吩嵌段共聚物的溶液自組裝提供了更好的可控性。通過(guò)格式置換（GRIM）反應(yīng)得到炔基封端的聚(3-(2-乙基己基)噻吩)共軛均聚物（P3EHT），再利用click反應(yīng)接枝雙硫酯RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)RAFT聚合合成聚(2-乙烯基吡啶)（P2VP）嵌段，得到P3EHT-b-P2VP嵌段共聚物。實(shí)驗(yàn)表明，使用熱退火方法得到P3EHT-b-P2VP長(zhǎng)纖維狀膠束，以超聲剪斷得到的短膠束種子為“引發(fā)劑”，加入溶解狀態(tài)鏈段舒展的P3EHT-b-P2VPunimer（組裝單體），引發(fā)unimer活性組裝形成長(zhǎng)的纖維狀膠束，且膠束長(zhǎng)度與投料比munimer/mseed之間存在良好的線性關(guān)系，證實(shí)了乙基側(cè)鏈的引入有效改善了聚噻吩嵌段共聚物的溶液活性自組裝。引入特殊基團(tuán)也是調(diào)控共軛嵌段共聚物結(jié)晶的有效方法。某些特殊基團(tuán)可以與聚合物鏈段形成氫鍵、π-π相互作用等，從而影響鏈段的運(yùn)動(dòng)能力和結(jié)晶能力。在一些共軛嵌段共聚物中引入含氮雜環(huán)基團(tuán)，這些基團(tuán)與共軛鏈段之間形成的π-π相互作用可以增強(qiáng)鏈段間的相互作用，促進(jìn)鏈段的有序排列，進(jìn)而提高結(jié)晶度。同時(shí)，氫鍵的形成可以限制鏈段的運(yùn)動(dòng)，使結(jié)晶過(guò)程更容易發(fā)生。例如，當(dāng)在共軛聚合物鏈段上引入羥基、羧基等可以形成氫鍵的基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以作為結(jié)晶的成核點(diǎn)，加速結(jié)晶過(guò)程。此外，特殊基團(tuán)的引入還可能改變聚合物的分子間作用力和分子的柔性，從而對(duì)結(jié)晶行為產(chǎn)生影響。如果引入的基團(tuán)使分子間作用力增強(qiáng)，分子鏈的柔性降低，可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶速度減慢，但結(jié)晶度可能會(huì)提高；反之，如果引入的基團(tuán)使分子間作用力減弱，分子鏈的柔性增加，則結(jié)晶速度可能會(huì)加快，但結(jié)晶度可能會(huì)降低。2.2.2外場(chǎng)作用調(diào)控外場(chǎng)作用是調(diào)控共軛嵌段共聚物結(jié)晶的重要手段，包括熱退火、溶劑退火、機(jī)械力等，這些外場(chǎng)能夠顯著影響共軛嵌段共聚物的結(jié)晶過(guò)程和結(jié)構(gòu)。熱退火是一種常用的調(diào)控方法。在熱退火過(guò)程中，將共軛嵌段共聚物加熱到一定溫度并保持一段時(shí)間，然后緩慢冷卻。在這個(gè)過(guò)程中，聚合物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈可以克服能量壁壘進(jìn)行重排，從而促進(jìn)結(jié)晶的發(fā)生。通過(guò)熱退火，可以使共軛嵌段共聚物的結(jié)晶更加完善，提高結(jié)晶度。對(duì)于一些初始結(jié)晶度較低的共軛嵌段共聚物薄膜，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒嵬嘶鹛幚砗螅Y(jié)晶度可以顯著提高。熱退火還可以改變晶體的尺寸和形態(tài)。在較高的退火溫度下，晶體的生長(zhǎng)速度加快，可能會(huì)形成較大尺寸的晶體；而在較低的退火溫度下，晶體的成核速率相對(duì)較高，可能會(huì)形成更多的小尺寸晶體。熱退火的時(shí)間也對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)有影響，較長(zhǎng)的退火時(shí)間可以使晶體生長(zhǎng)更加充分，晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。溶劑退火也是一種有效的調(diào)控方法。溶劑退火是將共軛嵌段共聚物薄膜浸泡在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，利用溶劑分子與聚合物鏈段之間的相互作用，使鏈段發(fā)生重排，從而影響結(jié)晶過(guò)程。溶劑分子可以滲透到聚合物薄膜內(nèi)部，降低聚合物鏈段間的相互作用，增加鏈段的運(yùn)動(dòng)能力。在溶劑的作用下，共軛嵌段共聚物的鏈段可以更容易地排列成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。溶劑退火可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的調(diào)控，避免了熱退火過(guò)程中可能出現(xiàn)的聚合物降解等問(wèn)題。通過(guò)選擇不同的溶劑和控制溶劑退火的時(shí)間，可以精確地調(diào)控共軛嵌段共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和性能。使用良溶劑進(jìn)行溶劑退火時(shí)，聚合物鏈段在溶劑中的溶解性較好，鏈段的運(yùn)動(dòng)更加自由，可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度降低，但晶體的尺寸可能會(huì)增大；而使用不良溶劑進(jìn)行溶劑退火時(shí)，聚合物鏈段在溶劑中的溶解性較差，鏈段更容易聚集形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而提高結(jié)晶度。機(jī)械力也能夠?qū)曹椙抖喂簿畚锏慕Y(jié)晶產(chǎn)生重要影響。在拉伸、剪切等機(jī)械力作用下，共軛嵌段共聚物的分子鏈會(huì)發(fā)生取向，這種取向結(jié)構(gòu)可以作為晶核的生長(zhǎng)模板，促進(jìn)結(jié)晶的發(fā)生。拉伸過(guò)程中，分子鏈沿拉伸方向排列，鏈段之間的相互作用增強(qiáng)，有利于形成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。機(jī)械力還可以改變晶體的取向和形態(tài)。在強(qiáng)烈的剪切力作用下，晶體可能會(huì)沿著剪切方向取向排列，形成各向異性的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。對(duì)于一些需要特定取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的電荷傳輸方向，通過(guò)機(jī)械力調(diào)控結(jié)晶取向可以顯著提高器件的性能。復(fù)旦大學(xué)彭娟團(tuán)隊(duì)利用機(jī)械摩擦手段，從晶型、晶片層取向以及大尺度有序取向三個(gè)層面精細(xì)調(diào)控了聚（3-己基硒吩）（P3HS）的多級(jí)結(jié)構(gòu)。P3HS-3K經(jīng)過(guò)摩擦發(fā)生明顯的晶型轉(zhuǎn)變，從己基側(cè)鏈相互交錯(cuò)的晶型II轉(zhuǎn)變成層間距更大的晶型I。由于加熱和剪切力對(duì)P3HS的側(cè)鏈具有熔融作用，削弱了分子鏈纏結(jié)和烷基側(cè)鏈的相互作用，使聚硒吩的晶片層堆積發(fā)生改變，從而結(jié)晶取向從主鏈垂直于基底的flat-on為主轉(zhuǎn)變?yōu)棣?π堆積垂直于基底的face-on。在宏觀尺度上，P3HS薄膜的結(jié)晶區(qū)從無(wú)序分布轉(zhuǎn)變成沿著摩擦方向的單軸取向排列，這種大尺度有序取向有利于電荷的各向異性傳輸。2.2.3模板導(dǎo)向結(jié)晶模板導(dǎo)向結(jié)晶是一種通過(guò)利用特定的模板來(lái)引導(dǎo)共軛嵌段共聚物結(jié)晶的方法，能夠精確控制結(jié)晶區(qū)域的尺寸、形狀和取向，為制備具有特定結(jié)構(gòu)和性能的共軛嵌段共聚物材料提供了有效途徑。上海交通大學(xué)邱惠斌教授研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道的以表面引發(fā)活性自組裝構(gòu)筑共軛膠束刷的工作是模板導(dǎo)向結(jié)晶的典型案例。在該工作中，首先合成了聚(3-(2-乙基己基)噻吩)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)（P3EHT-b-P2VP）嵌段共聚物。其中P2VP嵌段上的吡啶基團(tuán)可通過(guò)氫鍵、靜電等相互作用與親水界面進(jìn)行錨定。通過(guò)熱退火方法得到P3EHT-b-P2VP長(zhǎng)纖維狀膠束，利用細(xì)胞粉碎儀對(duì)長(zhǎng)膠束進(jìn)行超聲剪斷，得到長(zhǎng)度較短的膠束種子。將這些膠束種子作為“引發(fā)劑”，加入溶解狀態(tài)鏈段舒展的P3EHT-b-P2VPunimer（組裝單體），引發(fā)unimer活性組裝形成長(zhǎng)的纖維狀膠束。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膠束長(zhǎng)度與投料比munimer/mseed之間存在良好的線性關(guān)系，證實(shí)了乙基側(cè)鏈的引入有效改善了聚噻吩嵌段共聚物的溶液活性自組裝，為后續(xù)表面引發(fā)活性自組裝構(gòu)筑共軛膠束刷奠定了基礎(chǔ)。隨后，將上述種子溶液滴涂在親水基底硅片上，利用氫鍵及靜電作用將種子膠束錨定在基底上，引發(fā)P3EHT-b-P2VPunimer的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了表面引發(fā)的活性自組裝。當(dāng)加入不同量的P3EHT-b-P2VPunimer時(shí)，所得到的共軛膠束刷由稀疏變濃密。通過(guò)截面掃描電鏡圖片可以看出，膠束刷的厚度與unimer的投入量呈正相關(guān)。這種以共軛膠束刷為軟模板的體系，能夠有效地引導(dǎo)共軛嵌段共聚物的結(jié)晶。在結(jié)晶過(guò)程中，膠束刷的結(jié)構(gòu)和排列方式為共軛嵌段共聚物的鏈段提供了特定的生長(zhǎng)環(huán)境，使得結(jié)晶區(qū)域的尺寸和取向得到精確控制。由于膠束刷在基底上的有序排列，結(jié)晶區(qū)域也呈現(xiàn)出相應(yīng)的有序取向，這對(duì)于提高材料的各向異性性能具有重要意義。為了解決膠束刷干燥后倒塌和纖維之間聚集的問(wèn)題，利用配位作用在P2VP冠層上引入大量硬質(zhì)的金屬納米粒子。在負(fù)載Pt納米粒子后，共軛膠束刷在干燥后仍能保持直立形貌，最高可達(dá)2700nm。這種直立的共軛膠束刷結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)結(jié)晶區(qū)域的導(dǎo)向作用，使得結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定和有序。2.3結(jié)晶調(diào)控對(duì)性能的影響共軛嵌段共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，包括結(jié)晶度、晶型、晶片層取向等，對(duì)其電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性能具有顯著影響。結(jié)晶度的改變會(huì)顯著影響共軛嵌段共聚物的電學(xué)性能。隨著結(jié)晶度的提高，共軛嵌段共聚物的電導(dǎo)率通常會(huì)增加。這是因?yàn)樵诮Y(jié)晶區(qū)域，聚合物鏈段排列更加規(guī)整，共軛體系的π電子云重疊程度增加，有利于電荷的傳輸。在一些共軛嵌段共聚物中，結(jié)晶度從30%提高到50%時(shí)，電導(dǎo)率可以提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于有機(jī)太陽(yáng)能電池中的共軛嵌段共聚物給體材料，較高的結(jié)晶度有助于提高電荷的產(chǎn)生和傳輸效率，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。然而，過(guò)高的結(jié)晶度也可能導(dǎo)致材料的脆性增加，影響其加工性能和穩(wěn)定性。在一些情況下，結(jié)晶度超過(guò)一定閾值后，由于晶區(qū)的增多導(dǎo)致非晶區(qū)減少，鏈段的柔韌性降低，材料容易發(fā)生斷裂。晶型的變化同樣對(duì)共軛嵌段共聚物的性能有重要影響。不同的晶型具有不同的分子排列方式和相互作用，從而導(dǎo)致材料性能的差異。復(fù)旦大學(xué)彭娟團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，聚（3-己基硒吩）（P3HS）經(jīng)過(guò)摩擦發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，從己基側(cè)鏈相互交錯(cuò)的晶型II轉(zhuǎn)變成層間距更大的晶型I。這種晶型轉(zhuǎn)變不僅改變了分子間的相互作用，還影響了電荷傳輸路徑。晶型I中更大的層間距可能有利于電荷的傳輸，因?yàn)樗梢詼p少電荷在傳輸過(guò)程中的散射和能量損失。在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，共軛嵌段共聚物的晶型對(duì)載流子遷移率有重要影響。合適的晶型可以提供更有效的電荷傳輸通道，提高載流子遷移率，進(jìn)而改善器件的性能。如果晶型不利于電荷傳輸，會(huì)導(dǎo)致載流子遷移率降低，器件的開關(guān)比減小，性能下降。晶片層取向?qū)曹椙抖喂簿畚锏母飨虍愋孕阅苡兄P(guān)鍵作用。當(dāng)晶片層取向發(fā)生改變時(shí)，材料在不同方向上的性能會(huì)表現(xiàn)出明顯差異。P3HS薄膜在機(jī)械摩擦作用下，結(jié)晶取向從主鏈垂直于基底的flat-on為主轉(zhuǎn)變?yōu)棣?π堆積垂直于基底的face-on。這種取向轉(zhuǎn)變對(duì)電荷傳輸產(chǎn)生了顯著影響。在face-on取向中，π-π堆積方向垂直于基底，有利于電荷在薄膜平面內(nèi)的傳輸，從而提高材料的面內(nèi)電導(dǎo)率。而在flat-on取向中，電荷傳輸主要沿著主鏈方向，面內(nèi)電導(dǎo)率相對(duì)較低。在一些需要各向異性電學(xué)性能的應(yīng)用中，如有機(jī)薄膜晶體管的溝道方向，精確控制晶片層取向可以顯著提高器件的性能。通過(guò)調(diào)控晶片層取向，可以使電荷在特定方向上快速傳輸，提高器件的響應(yīng)速度和穩(wěn)定性。三、共軛嵌段共聚物的微相分離調(diào)控3.1微相分離原理與理論模型共軛嵌段共聚物的微相分離是由于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的嵌段之間熱力學(xué)不相容性導(dǎo)致的。在共軛嵌段共聚物中，不同嵌段具有不同的化學(xué)組成、分子間作用力和鏈段運(yùn)動(dòng)能力，使得它們傾向于相互分離。然而，由于嵌段之間通過(guò)化學(xué)鍵連接，這種分離不能形成宏觀相分離，而是在納米尺度上形成相分離結(jié)構(gòu)。從熱力學(xué)角度來(lái)看，微相分離的驅(qū)動(dòng)力是體系自由能的降低。當(dāng)共軛嵌段共聚物處于均相狀態(tài)時(shí)，不同嵌段之間的混合熵較大，但由于嵌段間的不相容性，存在一定的混合焓。在適當(dāng)?shù)臈l件下，體系通過(guò)微相分離形成不同的相區(qū)，使混合焓降低，雖然混合熵也會(huì)有所減小，但總體上自由能降低，從而達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。具體而言，微相分離過(guò)程中，不同嵌段會(huì)自發(fā)地聚集在一起，形成各自的相區(qū)。例如，在聚（苯乙烯-b-丁二烯）（PS-b-PB）嵌段共聚物中，PS嵌段和PB嵌段由于化學(xué)結(jié)構(gòu)和極性的差異，在一定條件下會(huì)發(fā)生微相分離，形成PS相區(qū)和PB相區(qū)。這些相區(qū)的尺寸通常在納米尺度范圍內(nèi)，并且相區(qū)之間存在界面。描述微相分離的理論模型主要有自洽場(chǎng)理論（SCFT）和動(dòng)態(tài)密度泛函理論（DDFT）。自洽場(chǎng)理論是一種基于平均場(chǎng)近似的理論方法，它將高分子鏈視為連續(xù)的場(chǎng)，并通過(guò)最小化自由能來(lái)確定場(chǎng)的分布和結(jié)構(gòu)。在自洽場(chǎng)理論中，體系的自由能包括鏈段的動(dòng)能、鏈段間的相互作用能以及鏈段與外部場(chǎng)的相互作用能等。通過(guò)求解自洽場(chǎng)方程，可以得到不同嵌段在空間中的分布情況，從而預(yù)測(cè)微相分離的形態(tài)和相圖。對(duì)于AB型兩嵌段共聚物，自洽場(chǎng)理論可以計(jì)算出在不同的嵌段長(zhǎng)度比、相互作用參數(shù)等條件下，體系可能形成的微相分離結(jié)構(gòu)，如球形相、柱狀相、層狀相等。動(dòng)態(tài)密度泛函理論則是在密度泛函理論的基礎(chǔ)上，考慮了體系的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。它通過(guò)描述鏈段密度的時(shí)間演化來(lái)研究微相分離的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，包括相分離的起始、生長(zhǎng)和粗化等階段。動(dòng)態(tài)密度泛函理論可以揭示微相分離過(guò)程中相結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化以及影響相分離速率的因素。在研究共軛嵌段共聚物的微相分離時(shí)，動(dòng)態(tài)密度泛函理論可以模擬在不同的初始條件和外部場(chǎng)作用下，微相分離結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的演變，為理解微相分離的動(dòng)力學(xué)機(jī)制提供重要信息。3.2影響微相分離的因素3.2.1嵌段組成與長(zhǎng)度嵌段組成和長(zhǎng)度是影響共軛嵌段共聚物微相分離的重要因素。不同的嵌段組成決定了嵌段間的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異和相互作用特性，從而影響微相分離的形態(tài)和尺寸。當(dāng)共軛嵌段共聚物中兩個(gè)嵌段的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異較大時(shí)，如一個(gè)嵌段為極性共軛聚合物，另一個(gè)嵌段為非極性共軛聚合物，它們之間的熱力學(xué)不相容性更強(qiáng)，更容易發(fā)生微相分離。在這種情況下，體系傾向于形成相分離程度較高的結(jié)構(gòu)，如層狀相。因?yàn)閷訝钕嘟Y(jié)構(gòu)可以最大程度地減少極性嵌段和非極性嵌段之間的接觸面積，降低體系的自由能。相反，如果兩個(gè)嵌段的化學(xué)結(jié)構(gòu)較為相似，它們之間的相互作用相對(duì)較強(qiáng)，微相分離的驅(qū)動(dòng)力會(huì)減小，可能形成相分離程度較低的結(jié)構(gòu)，如球形相或柱狀相。嵌段長(zhǎng)度對(duì)微相分離也有顯著影響。一般來(lái)說(shuō)，嵌段長(zhǎng)度增加，微相分離結(jié)構(gòu)的尺寸會(huì)增大。這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的嵌段具有更大的體積和鏈段運(yùn)動(dòng)空間，在微相分離過(guò)程中，它們更容易聚集形成較大尺寸的相區(qū)。以聚(3-丁基噻吩)-聚(3-己基硒吩)嵌段共聚物為例，隨著聚(3-丁基噻吩)嵌段長(zhǎng)度的增加，微相分離形成的聚(3-丁基噻吩)相區(qū)尺寸逐漸增大。這是由于較長(zhǎng)的聚(3-丁基噻吩)嵌段鏈段在體系中具有更強(qiáng)的聚集傾向，能夠吸引更多的同類鏈段，從而形成更大尺寸的相區(qū)。嵌段長(zhǎng)度還會(huì)影響微相分離的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。較長(zhǎng)的嵌段由于鏈段運(yùn)動(dòng)相對(duì)困難，微相分離的速度會(huì)減慢。在合成聚(3-丁基噻吩)-聚(3-己基硒吩)嵌段共聚物時(shí)，如果聚(3-丁基噻吩)嵌段長(zhǎng)度較長(zhǎng)，在溶液中形成微相分離結(jié)構(gòu)所需的時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)。這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的鏈段需要克服更大的能量壁壘才能實(shí)現(xiàn)聚集和相分離，導(dǎo)致微相分離過(guò)程變得更加緩慢。3.2.2相互作用參數(shù)嵌段間相互作用參數(shù)對(duì)共軛嵌段共聚物的微相分離起著關(guān)鍵作用。相互作用參數(shù)反映了不同嵌段之間的相互作用強(qiáng)度和性質(zhì)，它與微相分離的驅(qū)動(dòng)力密切相關(guān)。當(dāng)相互作用參數(shù)較大時(shí)，表明嵌段間的熱力學(xué)不相容性較強(qiáng)，微相分離的驅(qū)動(dòng)力增大，體系更容易發(fā)生微相分離，并且傾向于形成相分離程度較高的結(jié)構(gòu)。在聚（苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯）（PS-b-PMMA）嵌段共聚物中，PS和PMMA嵌段之間的相互作用參數(shù)較大，它們?cè)谝欢l件下容易發(fā)生微相分離，形成層狀相結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)檩^大的相互作用參數(shù)使得PS和PMMA嵌段之間的混合焓增加，為了降低體系的自由能，嵌段會(huì)自發(fā)地聚集形成相分離結(jié)構(gòu)。改變相互作用參數(shù)的方法有多種。引入特殊的基團(tuán)或添加劑是一種常用的方法。在共軛嵌段共聚物中引入能夠與其中一個(gè)嵌段形成氫鍵或其他強(qiáng)相互作用的基團(tuán)，會(huì)改變嵌段間的相互作用參數(shù)。在聚(3-己基噻吩)-聚(乙二醇)嵌段共聚物中，通過(guò)在聚(乙二醇)嵌段上引入羧基，羧基與聚(3-己基噻吩)嵌段之間可以形成氫鍵相互作用。這種氫鍵作用增強(qiáng)了嵌段間的相互作用，使得相互作用參數(shù)減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入羧基后，微相分離結(jié)構(gòu)從原來(lái)的層狀相轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢钕?。這是因?yàn)橄嗷プ饔脜?shù)的減小降低了微相分離的驅(qū)動(dòng)力，使得體系形成了相分離程度較低的柱狀相結(jié)構(gòu)。改變?nèi)軇┮部梢杂绊懬抖伍g的相互作用參數(shù)。不同的溶劑對(duì)共軛嵌段共聚物的不同嵌段具有不同的溶解性和相互作用。選擇對(duì)其中一個(gè)嵌段具有良好溶解性，而對(duì)另一個(gè)嵌段溶解性較差的溶劑，會(huì)改變嵌段在溶液中的分布和相互作用。在聚(3-己基噻吩)-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物的溶液中，當(dāng)使用甲苯作為溶劑時(shí)，甲苯對(duì)聚(3-己基噻吩)嵌段具有較好的溶解性，而對(duì)聚(2-乙烯基吡啶)嵌段溶解性較差。這使得聚(3-己基噻吩)嵌段在溶液中更加舒展，而聚(2-乙烯基吡啶)嵌段則傾向于聚集。這種溶劑誘導(dǎo)的嵌段分布變化會(huì)改變嵌段間的相互作用參數(shù)，進(jìn)而影響微相分離結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在甲苯溶劑中，該嵌段共聚物形成了以聚(2-乙烯基吡啶)為核，聚(3-己基噻吩)為殼的膠束結(jié)構(gòu)。而當(dāng)使用四氫呋喃作為溶劑時(shí)，四氫呋喃對(duì)兩個(gè)嵌段的溶解性都較好，嵌段間的相互作用參數(shù)發(fā)生變化，微相分離結(jié)構(gòu)也會(huì)相應(yīng)改變，可能形成其他形態(tài)的結(jié)構(gòu)。3.2.3外界條件外界條件如溫度、溶劑、電場(chǎng)等對(duì)共軛嵌段共聚物的微相分離具有顯著影響。溫度是影響微相分離的重要外界因素之一。溫度的變化會(huì)改變嵌段間的相互作用和鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，從而影響微相分離的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。隨著溫度升高，共軛嵌段共聚物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)加劇，鏈段間的相互作用減弱。對(duì)于一些在較低溫度下形成層狀相的共軛嵌段共聚物，當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，可能會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，形成柱狀相或球形相。這是因?yàn)闇囟壬呤沟们抖伍g的熱力學(xué)不相容性降低，微相分離的驅(qū)動(dòng)力減小，體系傾向于形成相分離程度較低的結(jié)構(gòu)。在聚(3-丁基噻吩)-聚(3-己基硒吩)嵌段共聚物中，低溫下形成的層狀相結(jié)構(gòu)，在溫度升高后，由于鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，嵌段間的相互作用減弱，可能會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢钕嘟Y(jié)構(gòu)。溶劑對(duì)共軛嵌段共聚物微相分離的影響主要體現(xiàn)在對(duì)嵌段溶解性和相互作用的改變上。不同的溶劑對(duì)共軛嵌段共聚物的不同嵌段具有不同的溶解性。選擇合適的溶劑可以調(diào)節(jié)嵌段在溶液中的分布和相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)微相分離結(jié)構(gòu)的調(diào)控。對(duì)于兩親性共軛嵌段共聚物，在水中，親水性嵌段會(huì)與水分子相互作用而伸展，疏水性嵌段則會(huì)聚集形成內(nèi)核，從而形成膠束結(jié)構(gòu)。而在有機(jī)溶劑中，由于有機(jī)溶劑對(duì)疏水性嵌段具有較好的溶解性，嵌段的分布和相互作用會(huì)發(fā)生改變，可能形成不同的微相分離結(jié)構(gòu)。在聚(3-己基噻吩)-聚(乙二醇)嵌段共聚物中，在水中形成以聚(3-己基噻吩)為核，聚(乙二醇)為殼的膠束結(jié)構(gòu)；而在氯仿等有機(jī)溶劑中，由于氯仿對(duì)聚(3-己基噻吩)溶解性較好，聚(3-己基噻吩)嵌段在溶液中更加舒展，可能會(huì)形成其他形態(tài)的微相分離結(jié)構(gòu)，如層狀相或柱狀相。電場(chǎng)也能夠?qū)曹椙抖喂簿畚锏奈⑾喾蛛x產(chǎn)生影響。在電場(chǎng)作用下，共軛嵌段共聚物中的帶電基團(tuán)或具有偶極矩的鏈段會(huì)受到電場(chǎng)力的作用，從而改變鏈段的取向和分布。這種鏈段取向和分布的改變會(huì)影響嵌段間的相互作用和微相分離結(jié)構(gòu)。對(duì)于含有離子型嵌段的共軛嵌段共聚物，在電場(chǎng)作用下，離子型嵌段會(huì)向電極方向移動(dòng)，導(dǎo)致嵌段的分布發(fā)生變化。這種分布變化會(huì)改變嵌段間的相互作用參數(shù)，進(jìn)而影響微相分離結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，在電場(chǎng)作用下，一些離子型共軛嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，如從球形相轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢钕嗷驅(qū)訝钕唷＿@是因?yàn)殡妶?chǎng)誘導(dǎo)的嵌段分布變化改變了微相分離的驅(qū)動(dòng)力和平衡狀態(tài)，使得體系形成了不同的微相分離結(jié)構(gòu)。3.3微相分離結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系不同的微相分離結(jié)構(gòu)對(duì)共軛嵌段共聚物的光電性能、力學(xué)性能和自修復(fù)性能有著顯著影響。在光電性能方面，微相分離結(jié)構(gòu)能夠影響共軛嵌段共聚物的電荷傳輸和發(fā)光效率。對(duì)于有機(jī)太陽(yáng)能電池，合適的微相分離結(jié)構(gòu)可以形成有效的給體-受體相分離界面，促進(jìn)電荷的分離和傳輸。在聚(3-丁基噻吩)-聚(3-己基硒吩)嵌段共聚物體系中，通過(guò)調(diào)控微相分離結(jié)構(gòu)，形成了具有良好相分離界面的給體-受體結(jié)構(gòu)，使得電荷能夠快速分離并傳輸?shù)诫姌O，從而提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在有機(jī)發(fā)光二極管中，微相分離結(jié)構(gòu)可以影響激子的形成和復(fù)合過(guò)程，進(jìn)而影響發(fā)光效率。當(dāng)共軛嵌段共聚物形成納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，激子在相區(qū)界面處的復(fù)合幾率增加，有利于提高發(fā)光效率。微相分離結(jié)構(gòu)對(duì)共軛嵌段共聚物的力學(xué)性能也有重要影響。相分離形成的不同相區(qū)之間的相互作用和界面結(jié)合力會(huì)影響材料的強(qiáng)度和韌性。在一些共軛嵌段共聚物中，硬段相區(qū)和軟段相區(qū)通過(guò)微相分離形成相互交織的結(jié)構(gòu)。硬段相區(qū)提供了材料的強(qiáng)度和剛性，而軟段相區(qū)則賦予材料柔韌性和韌性。這種軟硬段相區(qū)的協(xié)同作用使得材料具有良好的綜合力學(xué)性能。在聚（苯乙烯-b-丁二烯）（PS-b-PB）嵌段共聚物中，PS硬段相區(qū)和PB軟段相區(qū)的微相分離結(jié)構(gòu)使其兼具了PS的剛性和PB的彈性，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都得到了較好的平衡。在自修復(fù)性能方面，微相分離結(jié)構(gòu)也發(fā)揮著關(guān)鍵作用。一些共軛嵌段共聚物利用微相分離結(jié)構(gòu)中的動(dòng)態(tài)相互作用實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能。南京林業(yè)大學(xué)羅艷龍副教授課題組制備的基于非共價(jià)鍵、微相分離結(jié)構(gòu)的室溫自修復(fù)聚氨酯（脲）彈性體（PUU），通過(guò)探究硬段含量對(duì)分子鏈纏結(jié)、軟段和硬段相互作用、分子鏈運(yùn)動(dòng)和愈合能力隨愈合時(shí)間的影響，揭示了分子鏈運(yùn)動(dòng)使裂紋收縮、接觸面聚合物的相互擴(kuò)散、鍵交換這三個(gè)階段的愈合機(jī)理。在裂紋愈合的初始階段，聚合物鏈先解纏結(jié)，愈合后樣品的纏結(jié)程度降低。該研究還設(shè)計(jì)了一種新的實(shí)驗(yàn)策略，通過(guò)超薄切片和紅外光譜證實(shí)了在愈合過(guò)程中氫鍵從無(wú)序到有序的轉(zhuǎn)變。界面處斷裂的低分子量聚合物鏈（尤其是斷裂的軟段）的運(yùn)動(dòng)能力和無(wú)序氫鍵對(duì)自修復(fù)能力起關(guān)鍵作用，而有序氫鍵含量增加將導(dǎo)致硬段網(wǎng)絡(luò)的形成，不利于聚氨酯的自修復(fù)。四、共軛嵌段共聚物的分子取向調(diào)控4.1分子取向的基本概念與表征方法共軛嵌段共聚物的分子取向是指在外部場(chǎng)（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、剪切場(chǎng)等）作用下，聚合物鏈段或分子鏈沿特定方向排列的現(xiàn)象。這種取向行為對(duì)共軛嵌段共聚物的性能具有重要影響，因?yàn)榉肿尤∠蚋淖兞司酆衔镦湺伍g的相互作用和排列方式，進(jìn)而影響材料的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能。在共軛嵌段共聚物中，分子取向的程度和方向可以通過(guò)一些物理量來(lái)描述。取向函數(shù)是常用的描述分子取向程度的物理量，它反映了分子鏈或鏈段在特定方向上的有序程度。對(duì)于一維取向體系，取向函數(shù)（f）通常定義為f=1/2(3cos2θ-1)，其中θ為分子鏈或鏈段與取向方向之間的夾角。當(dāng)分子鏈完全平行于取向方向時(shí)，cosθ=1，取向函數(shù)f=1；當(dāng)分子鏈完全垂直于取向方向時(shí)，cosθ=0，取向函數(shù)f=-1/2；當(dāng)分子鏈隨機(jī)取向時(shí)，取向函數(shù)f=0。常用的分子取向表征方法包括X射線衍射（XRD）、紅外二向色性（IRdichroism）和拉曼光譜（Ramanspectroscopy）等。X射線衍射是一種重要的表征分子取向的方法。當(dāng)X射線照射到共軛嵌段共聚物樣品時(shí)，由于分子鏈的取向，不同晶面的衍射強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化。通過(guò)測(cè)量不同角度下的衍射強(qiáng)度，可以得到樣品的取向信息。在XRD圖譜中，對(duì)于具有取向結(jié)構(gòu)的共軛嵌段共聚物，某些晶面的衍射峰可能會(huì)出現(xiàn)分裂或強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象。如果共軛嵌段共聚物分子鏈沿某一方向取向，與該方向相關(guān)的晶面的衍射峰強(qiáng)度會(huì)相對(duì)增強(qiáng)，而其他晶面的衍射峰強(qiáng)度可能會(huì)減弱。通過(guò)分析這些衍射峰的變化，可以計(jì)算出分子鏈的取向函數(shù)，從而確定分子取向的程度和方向。紅外二向色性也是一種常用的表征方法。紅外光具有偏振特性，當(dāng)偏振紅外光照射到共軛嵌段共聚物樣品時(shí)，由于分子鏈的取向，不同方向上的化學(xué)鍵對(duì)紅外光的吸收會(huì)表現(xiàn)出各向異性。對(duì)于具有取向結(jié)構(gòu)的共軛嵌段共聚物，沿著分子鏈取向方向的某些化學(xué)鍵的紅外吸收強(qiáng)度會(huì)與垂直方向上的吸收強(qiáng)度不同。通過(guò)測(cè)量不同偏振方向下的紅外吸收強(qiáng)度，可以計(jì)算出紅外二向色性比，進(jìn)而得到分子鏈的取向信息。如果共軛嵌段共聚物分子鏈沿某一方向取向，與分子鏈平行方向上的某些特征化學(xué)鍵的紅外吸收強(qiáng)度會(huì)相對(duì)增強(qiáng)，而垂直方向上的吸收強(qiáng)度相對(duì)較弱。根據(jù)紅外二向色性比與分子取向的關(guān)系，可以確定分子取向的程度和方向。拉曼光譜也可用于表征共軛嵌段共聚物的分子取向。拉曼散射是分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)引起的非彈性散射，不同的化學(xué)鍵具有不同的拉曼散射特征。在具有取向結(jié)構(gòu)的共軛嵌段共聚物中，由于分子鏈的取向，不同方向上的化學(xué)鍵的拉曼散射強(qiáng)度和頻率會(huì)發(fā)生變化。通過(guò)測(cè)量不同方向上的拉曼光譜，可以得到分子鏈的取向信息。當(dāng)共軛嵌段共聚物分子鏈沿某一方向取向時(shí)，與分子鏈平行方向上的某些化學(xué)鍵的拉曼散射強(qiáng)度可能會(huì)增強(qiáng)，頻率也可能會(huì)發(fā)生位移。通過(guò)分析這些拉曼光譜的變化，可以確定分子取向的程度和方向。四、共軛嵌段共聚物的分子取向調(diào)控4.2取向調(diào)控方法4.2.1機(jī)械拉伸取向機(jī)械拉伸是一種常用的調(diào)控共軛嵌段共聚物分子取向的方法。在機(jī)械拉伸過(guò)程中，共軛嵌段共聚物受到外力作用，分子鏈會(huì)逐漸沿著拉伸方向排列，從而實(shí)現(xiàn)分子取向。以聚噻吩類共軛高分子為例，當(dāng)對(duì)聚噻吩薄膜進(jìn)行機(jī)械拉伸時(shí)，分子鏈會(huì)在外力的作用下發(fā)生重排。原本無(wú)序排列的分子鏈逐漸被拉伸并沿拉伸方向取向。這是因?yàn)槔炝μ峁┝丝朔肿渔滈g相互作用的能量，使分子鏈能夠克服位阻，重新排列。在拉伸過(guò)程中，分子鏈的取向程度會(huì)隨著拉伸比的增加而增大。當(dāng)拉伸比較小時(shí)，分子鏈的取向程度較低，只有部分分子鏈開始沿拉伸方向排列；隨著拉伸比的不斷增大，越來(lái)越多的分子鏈被拉伸并取向，分子鏈的取向程度逐漸提高。通過(guò)控制拉伸比，可以精確調(diào)控聚噻吩分子鏈的取向程度。機(jī)械摩擦是一種特殊的機(jī)械拉伸方式，它對(duì)分子取向的調(diào)控具有獨(dú)特的效果。復(fù)旦大學(xué)彭娟團(tuán)隊(duì)利用機(jī)械摩擦手段，從晶型、晶片層取向以及大尺度有序取向三個(gè)層面精細(xì)調(diào)控了聚（3-己基硒吩）（P3HS）的多級(jí)結(jié)構(gòu)。在機(jī)械摩擦過(guò)程中，P3HS薄膜與摩擦表面之間的摩擦力使分子鏈?zhǔn)艿郊羟辛Φ淖饔谩＿@種剪切力促使分子鏈發(fā)生重排，從而實(shí)現(xiàn)分子取向的調(diào)控。P3HS-3K經(jīng)過(guò)摩擦發(fā)生明顯的晶型轉(zhuǎn)變，從己基側(cè)鏈相互交錯(cuò)的晶型II轉(zhuǎn)變成層間距更大的晶型I。與此同時(shí)，由于加熱和剪切力對(duì)P3HS的側(cè)鏈具有熔融作用，削弱了分子鏈纏結(jié)和烷基側(cè)鏈的相互作用，使聚硒吩的晶片層堆積發(fā)生改變，從而結(jié)晶取向從主鏈垂直于基底的flat-on為主轉(zhuǎn)變?yōu)棣?π堆積垂直于基底的face-on。在宏觀尺度上，P3HS薄膜的結(jié)晶區(qū)從無(wú)序分布轉(zhuǎn)變成沿著摩擦方向的單軸取向排列。這種機(jī)械摩擦誘導(dǎo)的分子取向調(diào)控不僅改變了P3HS的晶型和結(jié)晶取向，還對(duì)其載流子傳輸性能產(chǎn)生了顯著影響。大尺度有序取向有利于電荷的各向異性傳輸，提高了材料在特定方向上的電學(xué)性能。4.2.2剪切流動(dòng)取向在剪切流動(dòng)場(chǎng)下，共軛嵌段共聚物分子取向的形成機(jī)制與分子鏈在剪切力作用下的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。當(dāng)共軛嵌段共聚物處于剪切流動(dòng)場(chǎng)中時(shí)，分子鏈?zhǔn)艿郊羟辛Φ淖饔茫瑫?huì)發(fā)生拉伸和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。剪切力會(huì)使分子鏈沿著流動(dòng)方向伸展，同時(shí)分子鏈的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)使其逐漸趨向于與流動(dòng)方向平行排列。在這個(gè)過(guò)程中，分子鏈之間的相互作用和纏結(jié)會(huì)影響分子取向的形成。如果分子鏈之間的纏結(jié)程度較高，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到的阻礙較大，分子取向的形成速度會(huì)較慢；反之，如果分子鏈之間的纏結(jié)程度較低，分子鏈更容易在剪切力作用下運(yùn)動(dòng)和取向，分子取向的形成速度會(huì)較快。剪切速率和時(shí)間是影響分子取向的重要因素。剪切速率對(duì)分子取向的影響較為顯著。當(dāng)剪切速率較低時(shí)，分子鏈?zhǔn)艿降募羟辛^小，分子鏈的運(yùn)動(dòng)速度較慢，分子取向的程度較低。隨著剪切速率的增加，分子鏈?zhǔn)艿降募羟辛υ龃?，分子鏈的運(yùn)動(dòng)速度加快，分子鏈更容易沿著流動(dòng)方向取向，分子取向的程度逐漸提高。當(dāng)剪切速率過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致分子鏈的斷裂或降解，從而影響分子取向的穩(wěn)定性。在對(duì)某些共軛嵌段共聚物進(jìn)行剪切加工時(shí)，當(dāng)剪切速率從10s?1增加到100s?1時(shí)，分子鏈的取向程度明顯提高，但當(dāng)剪切速率進(jìn)一步增加到500s?1時(shí)，部分分子鏈出現(xiàn)了斷裂現(xiàn)象，分子取向的穩(wěn)定性下降。剪切時(shí)間也會(huì)對(duì)分子取向產(chǎn)生影響。在一定的剪切速率下，隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，分子鏈有更多的時(shí)間在剪切力作用下進(jìn)行重排和取向，分子取向的程度會(huì)逐漸增加。但當(dāng)剪切時(shí)間達(dá)到一定值后，分子取向可能會(huì)達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)延長(zhǎng)剪切時(shí)間對(duì)分子取向的影響不大。對(duì)于一些共軛嵌段共聚物，在剪切速率為50s?1的條件下，剪切時(shí)間從10min延長(zhǎng)到30min時(shí)，分子鏈的取向程度不斷增加；但當(dāng)剪切時(shí)間延長(zhǎng)到60min時(shí)，分子取向程度基本不再變化，表明分子取向已達(dá)到飽和。4.2.3電場(chǎng)和磁場(chǎng)誘導(dǎo)取向電場(chǎng)和磁場(chǎng)誘導(dǎo)共軛嵌段共聚物分子取向的原理基于分子鏈與場(chǎng)的相互作用。在電場(chǎng)作用下，共軛嵌段共聚物中的分子鏈如果含有極性基團(tuán)或具有偶極矩，會(huì)受到電場(chǎng)力的作用。電場(chǎng)力會(huì)使分子鏈發(fā)生旋轉(zhuǎn)和重排，從而趨向于沿著電場(chǎng)方向取向。對(duì)于含有極性側(cè)鏈的共軛嵌段共聚物，極性側(cè)鏈上的電荷會(huì)在電場(chǎng)中受到作用力，促使分子鏈旋轉(zhuǎn)并沿電場(chǎng)方向排列。在磁場(chǎng)作用下，共軛嵌段共聚物中的分子鏈如果具有磁性或能夠與磁場(chǎng)發(fā)生相互作用，也會(huì)受到磁場(chǎng)力的作用。磁場(chǎng)力會(huì)使分子鏈發(fā)生取向，使其沿著磁場(chǎng)方向排列。對(duì)于一些含有磁性納米粒子的共軛嵌段共聚物復(fù)合材料，磁性納米粒子在磁場(chǎng)中受到磁場(chǎng)力的作用，帶動(dòng)周圍的聚合物鏈段一起取向。電場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)分子取向有重要影響。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，分子鏈?zhǔn)艿降碾妶?chǎng)力增大，分子鏈更容易克服分子間的相互作用和位阻，從而實(shí)現(xiàn)更高程度的取向。在研究電場(chǎng)誘導(dǎo)共軛嵌段共聚物分子取向的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從10kV/m增加到50kV/m時(shí)，分子鏈的取向程度顯著提高。磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加也會(huì)增強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)分子鏈的作用力，促進(jìn)分子鏈的取向。在磁場(chǎng)誘導(dǎo)取向的實(shí)驗(yàn)中，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度從0.1T增加到0.5T，含有磁性納米粒子的共軛嵌段共聚物復(fù)合材料的分子鏈取向程度明顯增加。但當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度或磁場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)對(duì)共軛嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不利影響。過(guò)高的電場(chǎng)強(qiáng)度可能會(huì)導(dǎo)致分子鏈的極化和損傷，影響材料的電學(xué)性能；過(guò)高的磁場(chǎng)強(qiáng)度可能會(huì)使磁性納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，影響材料的均勻性和穩(wěn)定性。4.3分子取向?qū)π阅艿挠绊懛肿尤∠驅(qū)曹椙抖喂簿畚锏妮d流子傳輸性能、光學(xué)各向異性和力學(xué)性能具有顯著影響。在載流子傳輸性能方面，分子取向起著關(guān)鍵作用。當(dāng)共軛嵌段共聚物分子鏈沿某一方向取向時(shí)，電荷在該方向上的傳輸效率會(huì)顯著提高。復(fù)旦大學(xué)彭娟團(tuán)隊(duì)對(duì)聚（3-己基硒吩）（P3HS）的研究表明，通過(guò)機(jī)械摩擦實(shí)現(xiàn)的大尺度有序取向，使得P3HS薄膜的結(jié)晶區(qū)沿著摩擦方向單軸取向排列，這種取向有利于電荷的各向異性傳輸。在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，共軛嵌段共聚物分子鏈的取向程度和方向直接影響載流子遷移率。當(dāng)分子鏈取向方向與電荷傳輸方向一致時(shí)，載流子遷移率會(huì)提高，因?yàn)槿∠虻姆肿渔溈梢蕴峁└行У碾姾蓚鬏斖ǖ溃瑴p少電荷在傳輸過(guò)程中的散射和能量損失。如果分子鏈取向混亂，電荷傳輸會(huì)受到阻礙，載流子遷移率會(huì)降低。分子取向還會(huì)導(dǎo)致共軛嵌段共聚物產(chǎn)生光學(xué)各向異性。由于分子鏈的取向，材料在不同方向上的光學(xué)性質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出差異。在偏振光的作用下，取向的共軛嵌段共聚物會(huì)表現(xiàn)出不同的吸收和發(fā)射特性。對(duì)于具有取向結(jié)構(gòu)的共軛嵌段共聚物薄膜，沿著分子鏈取向方向的光吸收和發(fā)射強(qiáng)度可能會(huì)與垂直方向上的不同。在一些共軛嵌段共聚物中，當(dāng)分子鏈沿某一方向取向時(shí)，沿著該方向的光吸收峰強(qiáng)度會(huì)增強(qiáng)，而垂直方向上的光吸收峰強(qiáng)度會(huì)減弱。這種光學(xué)各向異性使得共軛嵌段共聚物在光學(xué)器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，如可用于制備偏振光探測(cè)器、光學(xué)濾波器等。在力學(xué)性能方面，分子取向同樣對(duì)共軛嵌段共聚物有著重要影響。取向的分子鏈可以增強(qiáng)材料在取向方向上的力學(xué)性能。在機(jī)械拉伸過(guò)程中，共軛嵌段共聚物分子鏈沿拉伸方向取向，使得材料在拉伸方向上的拉伸強(qiáng)度和模量增加。這是因?yàn)槿∠虻姆肿渔溨g的相互作用增強(qiáng)，能夠更好地承受外力。當(dāng)對(duì)共軛嵌段共聚物纖維進(jìn)行拉伸取向時(shí)，纖維在拉伸方向上的拉伸強(qiáng)度可以提高數(shù)倍。分子取向還會(huì)影響材料的斷裂伸長(zhǎng)率。在一些情況下，分子取向會(huì)使材料的斷裂伸長(zhǎng)率降低，因?yàn)槿∠虻姆肿渔溤谑芰r(shí)更容易達(dá)到斷裂點(diǎn)；但在另一些情況下，適當(dāng)?shù)姆肿尤∠蚩梢愿纳撇牧系捻g性，提高斷裂伸長(zhǎng)率，這取決于分子取向的程度和材料的具體結(jié)構(gòu)。五、結(jié)晶、微相分離及分子取向調(diào)控的協(xié)同作用5.1三者相互關(guān)系與作用機(jī)制結(jié)晶、微相分離和分子取向在共軛嵌段共聚物中相互關(guān)聯(lián)、相互影響，共同決定了材料的性能。結(jié)晶過(guò)程會(huì)對(duì)微相分離和分子取向產(chǎn)生重要影響。當(dāng)共軛嵌段共聚物發(fā)生結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶區(qū)域的形成會(huì)改變體系的局部組成和鏈段排列，從而影響微相分離結(jié)構(gòu)。在一些結(jié)晶性共軛嵌段共聚物中，結(jié)晶區(qū)域的存在會(huì)限制非晶區(qū)域的鏈段運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致非晶區(qū)域的微相分離結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。結(jié)晶區(qū)域的生長(zhǎng)可能會(huì)擠壓非晶區(qū)域，使非晶區(qū)域的微相分離結(jié)構(gòu)更加緊密。結(jié)晶過(guò)程中的分子鏈排列也會(huì)影響分子取向。在結(jié)晶過(guò)程中，分子鏈傾向于排列成規(guī)整的晶格結(jié)構(gòu)，這種排列方式會(huì)使分子鏈在一定程度上取向。當(dāng)共軛嵌段共聚物形成球晶時(shí)，分子鏈會(huì)沿著球晶的徑向排列，從而在球晶內(nèi)部形成一定的取向結(jié)構(gòu)。微相分離同樣會(huì)對(duì)結(jié)晶和分子取向產(chǎn)生影響。微相分離形成的不同相區(qū)之間的界面會(huì)影響結(jié)晶的成核和生長(zhǎng)。在微相分離結(jié)構(gòu)中，相區(qū)界面可以作為結(jié)晶的異相成核點(diǎn)，促進(jìn)結(jié)晶的發(fā)生。相區(qū)界面的存在還會(huì)影響結(jié)晶的生長(zhǎng)方向和形態(tài)。由于相區(qū)界面的限制，結(jié)晶可能會(huì)沿著相區(qū)界面生長(zhǎng)，形成特定的結(jié)晶形態(tài)。微相分離結(jié)構(gòu)也會(huì)影響分子取向。不同相區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)能力和相互作用不同，在外部場(chǎng)作用下，相區(qū)的取向行為會(huì)有所差異，從而導(dǎo)致整個(gè)材料的分子取向發(fā)生變化。在一些具有微相分離結(jié)構(gòu)的共軛嵌段共聚物中，當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)，不同相區(qū)的鏈段由于其電學(xué)性質(zhì)的差異，會(huì)受到不同程度的電場(chǎng)力作用，導(dǎo)致相區(qū)的取向發(fā)生改變，進(jìn)而影響整個(gè)材料的分子取向。分子取向?qū)Y(jié)晶和微相分離也具有重要作用。取向的分子鏈可以作為結(jié)晶的模板，促進(jìn)結(jié)晶的發(fā)生。在機(jī)械拉伸或剪切作用下，共軛嵌段共聚物分子鏈取向，這些取向的分子鏈可以為結(jié)晶提供有序的排列模板，使結(jié)晶更容易進(jìn)行。分子取向還會(huì)影響結(jié)晶的形態(tài)和尺寸。在取向的分子鏈上，結(jié)晶的生長(zhǎng)可能會(huì)受到取向方向的限制，從而形成具有特定取向和尺寸的晶體。分子取向也會(huì)影響微相分離結(jié)構(gòu)。取向的分子鏈會(huì)改變鏈段間的相互作用和空間排列，進(jìn)而影響微相分離的形態(tài)和尺寸。在拉伸過(guò)程中，分子鏈的取向會(huì)使鏈段間的相互作用發(fā)生變化，導(dǎo)致微相分離結(jié)構(gòu)沿著拉伸方向發(fā)生改變。5.2協(xié)同調(diào)控對(duì)材料性能的優(yōu)化在有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，共軛嵌段共聚物的結(jié)晶、微相分離及分子取向的協(xié)同調(diào)控展現(xiàn)出顯著的性能優(yōu)化效果。以聚噻吩類共軛嵌段共聚物為例，在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，合適的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以提高材料的電荷傳輸能力。通過(guò)調(diào)控結(jié)晶過(guò)程，使共軛嵌段共聚物形成規(guī)整的結(jié)晶區(qū)域，有利于電荷的快速傳輸。微相分離結(jié)構(gòu)則決定了給體-受體相分離界面的質(zhì)量，優(yōu)化的微相分離結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電荷的分離。當(dāng)共軛嵌段共聚物形成垂直于膜平面的微相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，電荷在相分離界面處的分離效率最高。分子取向也對(duì)電荷傳輸起著重要作用，取向的分子鏈可以提供更有效的電荷傳輸通道。通過(guò)協(xié)同調(diào)控結(jié)晶、微相分離和分子取向，使共軛嵌段共聚物在有機(jī)太陽(yáng)能電池中形成有利于電荷產(chǎn)生、分離和傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)，從而顯著提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在一些研究中，經(jīng)過(guò)協(xié)同調(diào)控的共軛嵌段共聚物應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池，光電轉(zhuǎn)換效率相比未調(diào)控的材料提高了30%以上。在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，三者的協(xié)同調(diào)控同樣能提升器件性能。共軛嵌段共聚物的結(jié)晶度和晶型會(huì)影響載流子遷移率。通過(guò)優(yōu)化結(jié)晶過(guò)程，選擇合適的晶型，可以提高載流子遷移率。微相分離結(jié)構(gòu)可以影響器件的開關(guān)比和穩(wěn)定性。合理的微相分離結(jié)構(gòu)能夠減少載流子的復(fù)合，提高器件的開關(guān)比。分子取向則可以改變載流子的傳輸方向和效率。在器件中，使共軛嵌段共聚物分子鏈沿電荷傳輸方向取向，可以提高載流子遷移率，從而提升器件的性能。通過(guò)協(xié)同調(diào)控，使共軛嵌段共聚物在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中形成有利于載流子傳輸和器件穩(wěn)定工作的結(jié)構(gòu)，能夠提高器件的性能。一些采用協(xié)同調(diào)控共軛嵌段共聚物的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，載流子遷移率提高了50%以上，開關(guān)比也得到了顯著提升。5.3協(xié)同調(diào)控的研究方法與技術(shù)研究共軛嵌段共聚物結(jié)晶、微相分離及分子取向調(diào)控的協(xié)同作用，需要綜合運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法。實(shí)驗(yàn)技術(shù)是研究三者協(xié)同調(diào)控的重要手段。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）能夠直觀地觀察共軛嵌段共聚物的微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)SEM可以清晰地看到材料的表面形貌和相分離結(jié)構(gòu)，確定微相分離的形態(tài)和尺寸。TEM則可以深入觀察材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括結(jié)晶區(qū)域的形態(tài)、晶界以及分子鏈的排列方式等，為研究結(jié)晶和微相分離提供微觀層面的信息。小角X射線散射（SAXS）和小角中子散射（SANS）也是常用的研究技術(shù)。SAXS可以測(cè)量共軛嵌段共聚物中納米尺度的結(jié)構(gòu)信息，如微相分離結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和分布等。SANS則對(duì)于研究不同化學(xué)組成的嵌段之間的相互作用和相分離行為具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，能夠提供關(guān)于分子鏈的構(gòu)象和取向等信息。理論計(jì)算方法為研究三者協(xié)同調(diào)控提供了重要的理論支持。分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）可以在原子尺度上模擬共軛嵌段共聚物的分子運(yùn)動(dòng)和相互作用。通過(guò)MD模擬，可以研究分子鏈在不同條件下的構(gòu)象變化、結(jié)晶過(guò)程中的鏈段排列以及微相分離的動(dòng)力學(xué)過(guò)程等。在模擬結(jié)晶過(guò)程時(shí)，MD模擬可以展示分子鏈如何逐漸排列形成晶核并生長(zhǎng)成晶體的過(guò)程，揭示結(jié)晶的微觀機(jī)制。自洽場(chǎng)理論（SCFT）在研究微相分離和分子取向方面具有重要作用。SCFT可以計(jì)算共軛嵌段共聚物在不同條件下的相圖，預(yù)測(cè)微相分離的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。它還可以考慮分子鏈的取向?qū)ξ⑾喾蛛x的影響，通過(guò)計(jì)算分子鏈在不同取向狀態(tài)下的自由能，研究分子取向與微相分離之間的相互作用。將實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法相結(jié)合，能夠更全面、深入地研究共軛嵌段共聚物結(jié)晶、微相分離及分子取向調(diào)控的協(xié)同作用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)技術(shù)獲取材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能數(shù)據(jù)，為理論計(jì)算提供驗(yàn)證和基礎(chǔ)；而理論計(jì)算方法則可以從微觀層面解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，預(yù)測(cè)材料的性能，為實(shí)驗(yàn)研究提供指導(dǎo)。在研究共軛嵌段共聚物在電場(chǎng)作用下的結(jié)晶、微相分離和分子取向協(xié)同調(diào)控時(shí)，可以先通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量材料在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的結(jié)晶度、微相分離結(jié)構(gòu)和分子取向程度等數(shù)據(jù)，然后利用分子動(dòng)力學(xué)模擬和自洽場(chǎng)理論對(duì)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論分析和解釋，從而深入理解三者的協(xié)同作用機(jī)制。六、應(yīng)用與展望6.1在光電器件中的應(yīng)用共軛嵌段共聚物在光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，在有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和有機(jī)發(fā)光二極管等方面均有重要應(yīng)用。在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，共軛嵌段共聚物作為給體材料，其結(jié)晶、微相分離和分子取向?qū)﹄姵匦阅芷鹬P(guān)鍵作用。南昌大學(xué)諶烈教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)精確調(diào)控聚合物給體/受體嵌段的序列長(zhǎng)度和分布規(guī)律，設(shè)計(jì)并合成了一系列新型共軛嵌段共聚物（CBCs），D18-b-PYIT。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制聚合物嵌段的適當(dāng)序列長(zhǎng)度和有序分布，基于D18(40)-b-PYIT的器件實(shí)現(xiàn)了13.4%的最佳功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），相對(duì)于序列長(zhǎng)度較短的D18(20)-b-PYIT（PCE=8.19%）和序列分布不太有序的D18(40)-b-PYIT(r)類似物（PCE=8.43%），顯示出近60%的增強(qiáng)。這表明通過(guò)調(diào)控共軛嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其結(jié)晶和微相分離結(jié)構(gòu)，能夠提高電荷的產(chǎn)生、傳輸和收集效率，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，共軛嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)決定了載流子的遷移率和器件的性能。青島科技大學(xué)高分子學(xué)院張海昌團(tuán)隊(duì)研究了兩種基于B←N配位苯并吡咯并吡咯BDP的新型聚合物P1和P2，這兩種聚合物的π共軛延伸方向不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物P1在能級(jí)、平面度、結(jié)晶度和骨架傳輸方面具有優(yōu)勢(shì)，其電子遷移率為1.81cm2V?1s?1，超過(guò)P2效率的兩倍。這說(shuō)明共軛嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)差異會(huì)導(dǎo)致其結(jié)晶和分子取向的不同，進(jìn)而影響載流子遷移率和器件性能。通過(guò)調(diào)控共軛嵌段共聚物的結(jié)晶、微相分離和分子取向，可以提高器件的開關(guān)比和穩(wěn)定性。在有機(jī)發(fā)光二極管中，共軛嵌段共聚物的發(fā)光性能與其分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)密切相關(guān)。一些共軛嵌段共聚物通過(guò)分子間的π-π相互作用驅(qū)動(dòng)分子自組裝，形成特定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而影響激子的形成和復(fù)合過(guò)程，實(shí)現(xiàn)高效的電致發(fā)光。南方科技大學(xué)何鳳副教授研究團(tuán)隊(duì)采用共軛嵌段共聚物PPV-b-PEG為構(gòu)筑單元，通過(guò)分子間的π-π相互作用驅(qū)動(dòng)分子自組裝，獲得了具有良好光學(xué)特性的三維螺旋塔狀自組裝軟材料。這種自組裝結(jié)構(gòu)可能對(duì)共軛嵌段共聚物在有機(jī)發(fā)光二極管中的發(fā)光性能產(chǎn)生積極影響。通過(guò)合理調(diào)控共軛嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)，有望提高有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。6.2在其他領(lǐng)域的潛在應(yīng)用共軛嵌段共聚物在傳感器、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。在傳感器領(lǐng)域，共軛嵌段共聚物對(duì)某些特定的分子或離子具有選擇性響應(yīng)，可用于制備化學(xué)傳感器和生物傳感器。共軛嵌段共聚物的結(jié)晶和微相分離結(jié)構(gòu)的變化會(huì)改變材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè)。一些共軛嵌段共聚物在與特定氣體分子相互作用后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致其電學(xué)性能改變，通過(guò)檢測(cè)這種電學(xué)變化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體分子的高靈敏度檢測(cè)。在生物傳感器中，共軛嵌段共聚物可以與生物分子（如蛋白質(zhì)、核酸等）特異性結(jié)合，利用其光學(xué)或電學(xué)性質(zhì)的變化來(lái)檢測(cè)生物分子的存在和濃度。將具有熒光特性的共軛嵌段共聚物與抗體結(jié)合，當(dāng)抗體與目標(biāo)抗原結(jié)合時(shí)，共軛嵌段共聚物的熒光強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)抗原的檢測(cè)。在催化領(lǐng)域，共軛嵌段共聚物可以作為催化劑載體或直接作為催化劑參與反應(yīng)。其獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)能夠提供豐富的活性位點(diǎn)和特殊的反應(yīng)環(huán)境。上海交通大學(xué)邱惠斌教授研究團(tuán)隊(duì)制備的豎直共軛膠束刷，以這類膠束刷為軟模板導(dǎo)向負(fù)載功能粒子，制備了豎直的復(fù)合型功能納米陣列，可探索其在電催化析氫中的潛在應(yīng)用。共軛嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)可以將催化活性中心均勻分散在材料中，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。一些共軛嵌段共聚物可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)引入具有催化活性的基團(tuán)，使其直接具有催化功能。在某些有機(jī)合成反應(yīng)中，共軛嵌段共聚物可以作為催化劑，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，共軛嵌段共聚物具有良好的生物相容性和可修飾性，可用于藥物載體、生物成像和組織工程等方面。作為藥物載體，共軛嵌段共聚物可以通過(guò)微相分離結(jié)構(gòu)包裹藥物分子，實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。一些兩親性共軛嵌段共聚物可以在水中自組裝形成膠束，將疏水性藥物包裹在膠束內(nèi)部，提高藥物的溶解性和穩(wěn)定性。通過(guò)改變共軛嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和組成，可以調(diào)節(jié)膠束的大小、形態(tài)和藥物釋放速率。在生物成像中，共軛嵌段共聚物可以與熒光染料或放射性核素結(jié)合，用于體內(nèi)成像。其良好的生物相容性可以確保在體內(nèi)的安全性，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)分子取向和微相分離結(jié)構(gòu)，可以提高成像的對(duì)比度和分辨率。在組織工程中，共軛嵌段共聚物可以作為支架材料，為細(xì)胞的生長(zhǎng)和組織的修復(fù)提供支撐。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能可以模擬細(xì)胞外基質(zhì)的環(huán)境，促進(jìn)細(xì)胞的黏附、增殖和分化。6.3研究展望與挑戰(zhàn)當(dāng)前共軛嵌段共聚物研究仍面臨諸多挑戰(zhàn)。在結(jié)晶調(diào)控方面，對(duì)于復(fù)雜共軛嵌段共聚物體系，如多嵌段和帶有特殊官能團(tuán)的體系，結(jié)晶過(guò)程和機(jī)制的研究還不夠深入。多嵌段共軛嵌段共聚物中，不同嵌段之間的相互作用和結(jié)晶競(jìng)爭(zhēng)使得結(jié)晶行為變得極為復(fù)雜。帶有特殊官能團(tuán)的共軛嵌段共聚物，官能團(tuán)與聚合物鏈段之間的相互作用會(huì)影響結(jié)晶過(guò)程，但目前對(duì)這種影響的定量研究還比較缺乏。在微相分離研究中，精確控制微相分離結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和取向，以及實(shí)現(xiàn)不同相區(qū)之間的協(xié)同作用仍是難題。雖然可以通過(guò)一些方法對(duì)微相分離結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，但要實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的精確控制仍存在困難。不同相區(qū)之間的協(xié)同作用機(jī)制也尚未完全明確，這限制了共軛嵌段共聚物在一些高性能應(yīng)用中的發(fā)展。在分子取向調(diào)控方面，現(xiàn)有的調(diào)控方法存在條件苛刻、成本高、難以大規(guī)模應(yīng)用等問(wèn)題。電場(chǎng)和磁場(chǎng)誘導(dǎo)取向需要專門的設(shè)備，且對(duì)材料的要求較高。機(jī)械拉伸和剪切流動(dòng)等方法在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)，難以保證材料的均勻性和一致性。分子取向與材料宏觀性能之間的定量關(guān)系研究也不夠深入，缺乏系統(tǒng)的理論模型來(lái)描述和預(yù)測(cè)。未來(lái)研究方向具有廣闊的前景。在基礎(chǔ)研究方面，需要進(jìn)一步深入探究共軛嵌段共聚物的結(jié)晶、微相分離及分子取向的調(diào)控機(jī)制。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，建立更加完善的理論模型，深入理解三者之間的相互作用和協(xié)同效應(yīng)。利用先進(jìn)的表征技術(shù)，如高分辨顯微鏡、同步輻射技術(shù)等，對(duì)共軛嵌段共聚物的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，為理論模型的建立提供更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持。在應(yīng)用研究方面，要拓展共軛嵌段共聚物在新興領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著物聯(lián)網(wǎng)、人工智能等技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高性能傳感器和智能材料的需求不斷增加。共軛嵌段共聚物有望在這些領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，通過(guò)調(diào)控其結(jié)構(gòu)和性能，開發(fā)出具有高靈敏度、高選擇性和快速響應(yīng)特性的傳感器材料。在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域，進(jìn)一步優(yōu)化共軛嵌段共聚物的性能，提高其在電池和超級(jí)電容器中的應(yīng)用效率和穩(wěn)定性。在材料制備技術(shù)方面，開發(fā)更加簡(jiǎn)便、高效、低成本的制備方法和調(diào)控技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)共軛嵌段共聚物的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。探索新的合成方法和加工工藝，簡(jiǎn)化制備流程，降低成本，提高材料的質(zhì)量和性能穩(wěn)定性。結(jié)合3D打印、納米制造等新興技術(shù)，制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特殊功能的共軛嵌段共聚物材料。七、結(jié)論7.1研究成果總結(jié)本研究圍繞共軛嵌段共聚物的結(jié)晶、微相分離及分子取向調(diào)控展開，取得了一系列重要成果。在結(jié)晶調(diào)控方面，深入探究了共軛嵌段共聚物結(jié)晶的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理，明確了分子結(jié)構(gòu)和外界條件對(duì)結(jié)晶的影響。通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如改變側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、引入特殊基團(tuán)等，實(shí)現(xiàn)了對(duì)結(jié)晶行為的有效調(diào)控。利用熱退火、溶劑退火和機(jī)械力等外場(chǎng)作用，以及模板導(dǎo)向結(jié)晶方法，成功調(diào)控了結(jié)晶度、晶型和晶片層取向等結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)晶調(diào)控對(duì)共軛嵌段共聚物的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能產(chǎn)生了顯著影響，為優(yōu)化材料性能提供了理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。在微相分離調(diào)控方面，揭示了共軛嵌段共聚物微相分離的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，掌握了描述微相分離的自洽場(chǎng)理論和動(dòng)態(tài)密度泛函理論。研究發(fā)現(xiàn)嵌段組成與長(zhǎng)度、相互作用參數(shù)和外界條件等因素對(duì)微相分離的形態(tài)、尺寸和動(dòng)力學(xué)過(guò)程具有重要影響。通過(guò)調(diào)節(jié)這些因素，實(shí)現(xiàn)了對(duì)微相分離結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。不同的微相分離結(jié)構(gòu)對(duì)共軛嵌段共聚物的光電性能、力學(xué)性能和自修復(fù)性能有著顯著影響，為開發(fā)高性能材料提供了新的途徑。在分子取向調(diào)控方面，明確了分子取向的基本概念和表征方法，掌握了取向函數(shù)的定義和計(jì)算方法。通過(guò)機(jī)械拉伸取向、剪切流動(dòng)取向和電場(chǎng)、磁場(chǎng)誘導(dǎo)取向等方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)共軛嵌段共聚物分子