相變貯能第07講結(jié)晶與相變動力學(xué)第一頁，共86頁。結(jié)晶與相變動力學(xué)內(nèi)容溶液理論相變輸運(yùn)理論相變動力學(xué)成核理論結(jié)晶模型2第二頁，共86頁。冰晶結(jié)晶與相變動力學(xué)3第三頁，共86頁。2006年10月開始，美國郵政總局將發(fā)行一套印有雪花圖片的郵票，這些圖片均是由美國加州理工學(xué)院的物理學(xué)教授肯尼斯·里布雷希特經(jīng)過多年野外作業(yè)拍攝到的雪花照片。這些精美的照片也揭示了一個事實(shí)，那就是世間不會有兩朵相同的雪花。結(jié)晶與相變動力學(xué)4第四頁，共86頁。天然晶體

結(jié)晶與相變動力學(xué)5第五頁，共86頁。鉆石結(jié)晶與相變動力學(xué)6第六頁，共86頁。巨型天然晶體結(jié)晶與相變動力學(xué)7第七頁，共86頁。晶體模型結(jié)晶與相變動力學(xué)8第八頁，共86頁。相變是普遍存在于自然界中的一類突變現(xiàn)象，是量變轉(zhuǎn)化為質(zhì)變這一辯證規(guī)律的典型表現(xiàn)之一。相變是有序和無序兩種傾向矛盾斗爭的表現(xiàn)。相互作用是有序的起因。熱運(yùn)動是無序的源泉。千差萬別的相變大體上可以分為兩類：第一類相變有明顯的體積變化和熱量的吸放(潛熱)，有“過冷”或“過熱”的亞穩(wěn)狀態(tài)和兩相共存現(xiàn)象。第二類相變沒有體積變化和潛熱，不容許過冷、過熱和兩相共存；比熱和其他一些物理量隨溫度的變化曲線上出現(xiàn)趨向無窮的尖峰．結(jié)晶與相變動力學(xué)9第九頁，共86頁。一、溶液過飽和溶液過飽和狀態(tài)是溶液能發(fā)生結(jié)晶作用的先決條件，過飽和度是結(jié)晶過程的推動力。過飽和度過飽和系數(shù)

過飽和液的摩爾濃度。飽和液的摩爾濃度結(jié)晶與相變動力學(xué)10第十頁，共86頁。過飽和溶液在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，而溶液在溶解度曲線AB以上的整個過飽和區(qū)不同位置上的不穩(wěn)定程度是不相同的。體系點(diǎn)靠近飽和曲線AB就比較穩(wěn)定，離AB曲線愈遠(yuǎn)就愈不穩(wěn)定。穩(wěn)定區(qū)即不飽和區(qū)，處于該區(qū)內(nèi)的溶液始終保持穩(wěn)定，不可能發(fā)生結(jié)晶作用；不穩(wěn)定區(qū)溶液處于不穩(wěn)定的過飽和狀態(tài)，能立即自發(fā)成核析出固相。體系處于固-液共存。亞穩(wěn)區(qū)介于上述兩區(qū)之間。該區(qū)內(nèi)溶液雖呈過飽和狀態(tài)有結(jié)晶能力，但不會立即析晶，能在該狀態(tài)下持續(xù)相當(dāng)長時間溶液處于亞穩(wěn)狀態(tài)。亞穩(wěn)區(qū)的穩(wěn)定性由物質(zhì)的化學(xué)組分、溶解度、溫度、攪拌以及雜質(zhì)等確定。結(jié)晶與相變動力學(xué)11第十一頁，共86頁?；瘜W(xué)組分結(jié)晶與相變動力學(xué)12第十二頁，共86頁。溶解度與溫度的關(guān)系在固液兩相平衡條件下，溫度對溶解度的影響關(guān)系為對于溶解時吸熱的大多數(shù)晶體。ΔH為正值，故溫度愈高溶解度愈大；在相同操作溫度下，則熔點(diǎn)愈高的晶體，溶解度愈小。

C晶體的溶解度；H溶解熱J/kgK；Tm晶體的熔點(diǎn)K；T2操作溫度K；R氣體常數(shù)J/kgK。結(jié)晶與相變動力學(xué)13第十三頁，共86頁。溶解度與粒徑的關(guān)系Ostwald從熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，假設(shè)晶粒是球形的，兩種粒徑不同的晶體的半徑分別為r1

和r2，則溶解度與晶粒尺寸關(guān)系的表達(dá)式c1,c2

分別為粒徑r1和r2的球形晶粒的溶解度M溶液中晶體的分子量σ

固—液相界面自由能；ρ

晶體的密度；R氣體常數(shù)；T絕對溫度。

結(jié)晶與相變動力學(xué)14第十四頁，共86頁。假設(shè)大顆粒球形晶體的粒徑r→∞，與之相平衡的濃度為C*，則得Ostwald-Freundich方程鑒于溶解過程與融化過程的等效性,Ostwald-Freundich方程也預(yù)示了小顆粒PCM的融點(diǎn)變化ΔT融點(diǎn)變化;Tm融點(diǎn);Hm融解熱

結(jié)晶與相變動力學(xué)15第十五頁，共86頁。上式?jīng)]有考慮晶體在溶液中的離解因素，并將P和d均假設(shè)為常數(shù)而與顆粒尺寸無關(guān)，因此，上式不夠嚴(yán)格的。后來，Lundon和MacK在考慮了離解因素的情況下．提出了類似的式子：式中α——溶質(zhì)在溶液中的離解度：n——1摩爾溶質(zhì)離解后形成的離于數(shù)。

當(dāng)顆粒尺寸減小時，溶解度增加，自標(biāo)準(zhǔn)溶解度直至達(dá)到最大值，進(jìn)一步減小顆粒尺寸時，則由于帶電荷粒子間的排斥作用，反使溶解度下降。結(jié)晶與相變動力學(xué)16第十六頁，共86頁。過冷溶液溶液絕對過冷度相對過冷度最大過冷度取決于冷卻速率，冷卻速度高，試樣過冷度大。結(jié)晶與相變動力學(xué)17第十七頁，共86頁。二、輸運(yùn)機(jī)理遷移：通過某一流動系統(tǒng),流體及其任一性質(zhì)整體地逐點(diǎn)移動的直接過程。傳導(dǎo)或擴(kuò)散：質(zhì)量或熱量或動量朝著濃度、溫度或動量減小的方向遷移的過程。動量輸運(yùn)：質(zhì)量輸運(yùn)——對流擴(kuò)散熱量輸運(yùn)——對流換熱連續(xù)性方程

結(jié)晶與相變動力學(xué)18第十八頁，共86頁。三、結(jié)晶驅(qū)動力相變驅(qū)動力：力勢、化學(xué)勢和熱勢晶體生長就是舊相（亞穩(wěn)相）不斷轉(zhuǎn)變成新相（穩(wěn)定相）的動力學(xué)過程，或是晶核不斷形成，和晶體不斷長大的過程。伴隨這一過程的是系統(tǒng)的吉布斯自由能降低。經(jīng)典相變動力學(xué)晶核的形成理論——成核的熱力學(xué)條件生長的動力學(xué)理論——生長動力學(xué)條件結(jié)晶必須在過冷或過飽和的條件下進(jìn)行，這是由熱力學(xué)條件決定。相變大多是在恒溫恒壓下進(jìn)行，吉布斯自由能是該過程進(jìn)行方向和深度的判據(jù)。結(jié)晶與相變動力學(xué)19第十九頁，共86頁。結(jié)晶的熱力學(xué)條件

—自由能與表面能的相互作用晶體生長屬一級相變過程。Gibbs自由能可逆過程等壓條件G0為絕對零度時的自由能，相當(dāng)于絕對零度時的內(nèi)能U0。結(jié)晶與相變動力學(xué)20第二十頁，共86頁。由于體系的熵恒為正值，且隨溫度的上升而增加，自由能卻隨熵的增加而降低。在絕對零度，固相的內(nèi)能比液相的內(nèi)能小。液相與固相自由能隨溫度變化的曲線各不相同，是由于液相的比熱比固相的比熱大。液相與固相的自由能與溫度的變化曲線必然在某一溫度下相交，對應(yīng)的溫度Tm就是熔點(diǎn)，固液兩相共存。Tm為理想結(jié)晶溫度。結(jié)晶與相變動力學(xué)21第二十一頁，共86頁。溫度低于Tm,單位體積為負(fù)時，晶體相才是穩(wěn)定相，是結(jié)晶驅(qū)動力恒溫恒壓下，假定在Tm下，液相、固相自由能隨溫度變化的速率相差不大，可近似的認(rèn)為相等，當(dāng)體系過冷到某一溫度進(jìn)行相轉(zhuǎn)變時。液相只有在時，才能保證越大越大，結(jié)晶驅(qū)動力越大。過冷是結(jié)晶的必要條件。22第二十二頁，共86頁。固液界面面積A在驅(qū)動力f的作用下，向液體中推進(jìn)了的Δx垂直距離，這一過程使系統(tǒng)吉布斯自由能降低ΔG。驅(qū)動力所做的功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的降低是生成1mol晶體在體系中引起的吉布斯自由能的降低.1mol晶體中有N個原子，而每個原子由流體相轉(zhuǎn)變成晶體相所引起的吉布斯自由能的變化

f指向流體，流體為亞穩(wěn)相

f指向晶體，晶體為亞穩(wěn)相23第二十三頁，共86頁。氣相生長系統(tǒng)平衡時的壓力p0和溫度T0當(dāng)溫度T0不變，壓力p0升高到p1，蒸氣系統(tǒng)處于亞穩(wěn)態(tài)等溫壓縮蒸氣為理想氣體α系統(tǒng)蒸氣壓飽和比σ系統(tǒng)蒸氣壓的過飽和度24第二十四頁，共86頁。溶液-晶體理想溶體的化學(xué)勢平衡時溫度壓力不變，濃度由C0升到C1生成1mol晶體25第二十五頁，共86頁。

熔體-晶體平衡時相變時過冷度較小26第二十六頁，共86頁。彎曲界面彎曲界面上的表面張力將導(dǎo)致垂直于界面附加力的出現(xiàn)，結(jié)果使彎曲界面處兩相的壓力不等；界面壓力的大小，首先取決于界面的性質(zhì)，即決定于界面能的大??；其次還和彎曲界面的曲率半徑有關(guān)；各向同性的單元系統(tǒng)，晶體與流體間的界面為任意一空間界面晶體內(nèi)的壓力和體積流體內(nèi)的壓力和體積結(jié)晶與相變動力學(xué)27第二十七頁，共86頁。彎曲界面假定界面在沿法線方向有一微小位移，晶體體積增加，流體體積減少若等溫進(jìn)行，晶體和流體所做的功界面為平面平界面所應(yīng)滿足的力學(xué)平衡條件結(jié)晶與相變動力學(xué)28第二十八頁，共86頁。曲面表面能曲面的面積增加了dA。曲界面位移作用在界面上的力所做的功等于界面能的增加。球面空間曲面結(jié)晶與相變動力學(xué)29第二十九頁，共86頁。曲面彎曲與平衡參量間的關(guān)系兩封閉氣相生長系統(tǒng)平衡溫度T0系統(tǒng)a中，假定存在一個半徑為r的球狀晶體，兩相平衡時，氣相中的平衡壓力pe，晶體中為pe+Δp系統(tǒng)b中，有一塊狀晶體，pg=p0=pl

結(jié)晶與相變動力學(xué)30第三十頁，共86頁。曲面彎曲與平衡參量間的關(guān)系相平衡溫度相等，化學(xué)勢只與壓力有關(guān)結(jié)晶與相變動力學(xué)31第三十一頁，共86頁。結(jié)晶與相變動力學(xué)32第三十二頁，共86頁。若系統(tǒng)中的實(shí)際蒸氣壓是平界面的平衡蒸氣壓，則對凸形的晶體來說是不飽和的，晶體趨于升華；若系統(tǒng)中的實(shí)際蒸氣壓是曲面的平衡蒸氣壓，則對平界面的晶體來說是過飽和的，平界面的晶體趨于生長；若系統(tǒng)中的實(shí)際蒸氣壓是平界面的平衡蒸氣壓，則對凹形的晶體來說是過飽和的，凹晶體趨于生長；若系統(tǒng)中的實(shí)際蒸氣壓是曲面的平衡蒸氣壓，則對平界面的晶體來說是不飽和的，平界面的晶體趨于升華。結(jié)晶與相變動力學(xué)33第三十三頁，共86頁。任意曲面晶體-熔體晶體-溶液結(jié)晶與相變動力學(xué)34第三十四頁，共86頁。四、成核在一定的環(huán)境條件下，過飽和溶液或過冷熔體或過飽和蒸氣均要相變。對于結(jié)晶物質(zhì)體系，在相變驅(qū)動力的推動下，亞穩(wěn)相終究要轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相。根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)熔體過冷至熔點(diǎn)溫度以下時，就會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。首先，在熔體中會形成許多大小不等、與固相結(jié)構(gòu)相同的基元團(tuán)，叫晶胚。晶胚再靠凝聚熔體中的溶質(zhì)原子而不斷長大，形成具有一定臨界大小的晶核，繼而發(fā)育成完整的晶體。整個結(jié)晶的過程就是形成晶核和晶核不斷長大的過程。晶體成核是指穩(wěn)定的晶核（新相）在不穩(wěn)定的母相中開始形成，在新相和母相之間有比較清晰的相界面。結(jié)晶與相變動力學(xué)35第三十五頁，共86頁。均勻成核若體系中的空間各點(diǎn)出現(xiàn)新核的幾率相同，則在晶核形成的漲落過程中不考慮外來雜質(zhì)或基底存在的影響，這種過程稱之為均勻成核。當(dāng)晶體在亞穩(wěn)相中成核時，可把體系的吉布斯自由能看成是有兩項(xiàng)組成：一是體系的體自由能的減少；二是新相形成時所伴隨的表面自由能的增加。結(jié)晶與相變動力學(xué)36第三十六頁，共86頁。均勻成核的熱力學(xué)若晶體相中單個原子或分子的體積為Ω，晶相-液相的比表面自由能為σsf，則在亞穩(wěn)相流體中形成一個半徑為r的球形晶核所引起的G的改變對上式求導(dǎo)，可得臨界球形晶核的半徑形成臨界晶核所需要的形成功結(jié)晶與相變動力學(xué)37第三十七頁，共86頁。形成臨界晶核時，所釋放的體積自由能，只能補(bǔ)償表面自由能增高的2/3，還有1/3的表面自由能必須從能量起伏中提供。形核功，是過冷熔體或過飽和溶液開始成核的主要障礙，是遲遲不能成核的主要原因。過冷僅是熔體結(jié)晶的必要前提，而欲使結(jié)晶作用得以發(fā)生，必須使熔體的過冷度達(dá)到某一臨界值。結(jié)晶與相變動力學(xué)38第三十八頁，共86頁。臨界半徑半徑小于臨界半徑的晶核均趨于收縮至消失，這類晶核的生長會引起體系自由能的升高，違反了熱力學(xué)定律。只有半徑大于臨界半徑的晶核才能穩(wěn)定生長。自由焓變化與晶核尺寸的關(guān)系結(jié)晶與相變動力學(xué)39第三十九頁，共86頁。相對過冷度增加，rc降低，核化易產(chǎn)生；具有較高融解熱的PCM核化較易，過冷度較小過冷度與晶核尺寸的關(guān)系結(jié)晶與相變動力學(xué)40第四十頁，共86頁。一般為非理想溶體結(jié)晶與相變動力學(xué)41第四十一頁，共86頁。成核速率B成核速率的動力學(xué)常數(shù)晶體從溶液中成核，B與粘度有關(guān)，黏度與溫度有關(guān)。原子為越過勢壘所必須具備的額外能量叫激活能熔體中不存在把質(zhì)點(diǎn)輸運(yùn)給晶核的問題，只存在質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶核而要克服勢壘的問題，勢壘的大小與質(zhì)點(diǎn)的重新排列有關(guān)。溫度的降低既存在有提高成核速率的因素，也有降低成核速率的因素。42第四十二頁，共86頁。晶體生長速度單位時間內(nèi)晶面上形成的層數(shù)定義為晶體的線性生長速度Ac二維晶核的形成功結(jié)晶與相變動力學(xué)43第四十三頁，共86頁。均勻成核的局限性把宏觀熱力學(xué)量應(yīng)用于微觀體系。新相晶核尺寸很小，故在不透明的體系中，測定新相晶核的存在非常困難。很難排除非均勻成核。成核過程與生長過程難以分開。結(jié)晶與相變動力學(xué)44第四十四頁，共86頁。非均勻成核在相界表面上，諸如在外來質(zhì)點(diǎn)、容器壁以及原有的晶體表面形成晶核，稱之為非均勻成核。球冠狀晶核的界面能必須滿足力學(xué)平衡的條件結(jié)晶與相變動力學(xué)45第四十五頁，共86頁。球冠狀晶核在基底上形成后，體系的G球冠狀晶核臨界曲率半徑Vc球冠狀晶核體積；Acv晶核與流體介質(zhì)的界面面積；Acx晶核與基底的界面面積形成臨界晶核的形成功：結(jié)晶與相變動力學(xué)46第四十六頁，共86頁。在相同相變驅(qū)動力的條件下，對于在自由空間所產(chǎn)生的球狀晶核和在外來基底平面上產(chǎn)生的晶核相比，兩者的臨界晶核半徑相等。結(jié)晶與相變動力學(xué)47第四十七頁，共86頁。成核的時間遲滯成核從具備合適的條件到實(shí)際發(fā)生要經(jīng)過較長的時間，這是由核化理論所基于的穩(wěn)態(tài)條件延遲達(dá)到所致。結(jié)晶與相變動力學(xué)48第四十八頁，共86頁。晶體生長晶核在過飽和溶液中一旦長至臨界尺寸。晶體的生長階段即開始了。最早的晶體生長理論建立在表面能和熱力學(xué)原理基礎(chǔ)上，是由Gibbs和Curie提出的。稍后的理論假定晶體生長基本上是一擴(kuò)散過程，由Noyes和Whitney改進(jìn)得到。Volmer、Strauskii和Kossel又與核化理論同步發(fā)展了表面吸附層理論。核化理論的進(jìn)展促進(jìn)了晶體生長理論的發(fā)展，反之亦然。如前所述，Kossel的晶格模型理論將核化和晶體生長二者聯(lián)系了起來。結(jié)晶與相變動力學(xué)49第四十九頁，共86頁。表面能理論該方法對計(jì)算晶體形狀變化有些用處，但對計(jì)算生長速率基本無用擴(kuò)散理論Noyes和Whitney提出：晶體生長受控于溶質(zhì)向晶體表面的擴(kuò)散速率：實(shí)驗(yàn)表明：大多數(shù)的結(jié)晶過程不是由擴(kuò)散控制的，而是受晶體表面物質(zhì)與晶格的結(jié)合速率控制結(jié)晶與相變動力學(xué)50第五十頁，共86頁。吸附層理論Volmer提出晶體生長是借助于在晶體表面形成一溶質(zhì)的吸附層進(jìn)行的。

Volmer采用了Kossel的晶格模型，其生長理論具有熱力學(xué)本質(zhì)。結(jié)晶與相變動力學(xué)51第五十一頁，共86頁。五、晶格生長模型Kossel首先提出了理想完整光滑面結(jié)構(gòu)模型。原子從稀薄環(huán)境向扭折處作三維擴(kuò)散、吸附原子從生長晶面向扭折處作二維擴(kuò)散、扭折的延伸、臺階的擴(kuò)展、未鋪滿原子層的擴(kuò)展和界面上的二維成核等。首先在光滑面上形成二維晶核，一旦二維晶核形成，在生長晶面上就出現(xiàn)臺階，在臺階上就存在三面角位置，叫扭折，該位置束縛能最強(qiáng)。原子被吸附到生長晶面上,以一定的幾率擴(kuò)散到扭折上，扭折延伸使臺階得以發(fā)展，晶面逐步鋪開，至一層鋪完。結(jié)晶與相變動力學(xué)52第五十二頁，共86頁。Frank模型螺型錯位是晶體生長表面的臺階源。結(jié)晶與相變動力學(xué)53第五十三頁，共86頁。Brunauer'smodelofmultilayeradsorption,thatis,arandomdistributionofsitescoveredbyone,two,three,etc.,adsorbatemolecules.結(jié)晶與相變動力學(xué)54第五十四頁，共86頁。晶相分析結(jié)晶與相變動力學(xué)55第五十五頁，共86頁。晶體的基本性質(zhì)晶體的基本性質(zhì)和外形規(guī)律特征的根本原因在于它內(nèi)部的空間格子構(gòu)造，在理想晶體中，其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)均按照格子構(gòu)造規(guī)律排列。平行六面體是空間格子的最小單位，整個晶體結(jié)構(gòu)可視為平行六面體（即晶胞）在三維空間平行的、毫無間隙的重復(fù)堆砌而成。晶體的空間格子可分為以下四種類型1、原始格子（P）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的八個角頂上。2、底心格子：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂及某一對面的中心。其中又可細(xì)分為三種類型：

①、C心格子（C）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂和平行（001）一對平面的中心；

②、A心格子（A）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂和平行（100）一對平面的中心；

③、B心格子（B）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂和平行（010）一對平面的中心。

一般情況下所謂底心格子即為C心格子，對A心或B心格子，能轉(zhuǎn)換成C心格子時，應(yīng)盡可能地予以轉(zhuǎn)換。3、體心格子（I）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂和體中心。4、面心格子（F）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂和三對面的中心。

按晶系的不同，空間格子具以下十四種類別。結(jié)晶與相變動力學(xué)56第五十六頁，共86頁。⑴簡單三斜(ap)

⑵簡單單斜(mP)

⑶C心單斜(mC,mA,mI)

⑷簡單正交(oP)

⑸C心正交(oC,oA,oB)

⑹體心正交(oI)

⑺面心正交(oF)

⑻簡單六方(hP)

⑼R心六方(hR)

⑽簡單四方(tP)

⑾體心四方(tI)

⑿簡單立方(cP)

⒀體心立方(cI)

⒁面心立方(cF)根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，將點(diǎn)陣空間的分布按正當(dāng)單位形狀的規(guī)定和帶心型式進(jìn)行分類，得到14種型式：

結(jié)晶與相變動力學(xué)57第五十七頁，共86頁。干擾因素溶液攪拌傳熱傳質(zhì)雜質(zhì)結(jié)晶與相變動力學(xué)58第五十八頁，共86頁。成核劑科學(xué)法以晶體結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)去處理核化問題愛迪生法通過大量的試驗(yàn)測試得到結(jié)晶與相變動力學(xué)59第五十九頁，共86頁。雜質(zhì)對結(jié)晶的影響具有可逆光存儲性能的Ge-Sb-Te(鍺-銻-碲)，提高結(jié)晶速率有效手段摻雜。Ge-Sb-Te-OGe-Sb-Te的活化能為2.17*105J/mol；Ge-Sb-Te-O的活化能為2.30*105J/mol；根據(jù)析晶動力學(xué)結(jié)晶活化能判據(jù)可知：非晶態(tài)處于能量較高的亞穩(wěn)態(tài)，晶態(tài)則是能量較低的穩(wěn)定態(tài)，結(jié)晶活化能越大，非晶態(tài)積聚的勢能越大，產(chǎn)生的析晶傾向越大，越易于析晶。結(jié)晶與相變動力學(xué)60第六十頁，共86頁。表1成核劑對共聚酯結(jié)晶速率的影響SampleCrystalnucleatingagentPropertyNameX(Name)%mp℃103vcmin-11#--12022.12#Aluminumoxide(Tj)0.2511927.63#Talc（云母）powder(Tk)0.2512138.74#Titaniumdioxide(Th)0.2512048.55#Modifiedsodiumcerotate(Tn)0.2512174.36#Sodiumbenzoate(Tm)0.3011982.8表2復(fù)合添加劑對共聚酯結(jié)晶速率的影響

SampleCompositionAdditivePropertyX(composition)%mp℃103vcmin-17#Th+Tn0.25+0.25120105.28#Th+Tm0.25+0.25121116.29#Th+Tn+Sy0.25+0.25+0.15120150.3表3無機(jī)成核劑用量對共聚酯結(jié)晶速率的影響SampleAdditivePropertyCompositionX(composition)%mp℃103vcmin-15#Tn+Th0.25+0.0012174.310#Tn+Th0.25+0.1011885.17#Tn+Th0.25+0.25120105.211#Tn+Th0.25+0.50119111.312#Tn+Th0.25+0.60120109.713#Tn+Th0.25+0.75121104.314#Tn+Th0.25+0.9912089.5結(jié)晶與相變動力學(xué)61第六十一頁，共86頁。成核劑對板單元蓄冰的影響結(jié)晶與相變動力學(xué)62第六十二頁，共86頁。晶種二次結(jié)晶間歇結(jié)晶由質(zhì)量守恒可知，在時間內(nèi)溶液中溶質(zhì)質(zhì)量的減少量等于新生晶核的總量和已有晶粒新生長的總質(zhì)量之和二次成核項(xiàng)MB二次成核率B0新相粒度L0晶漿總體積V粒度分布函數(shù)的j階矩量S相對飽和度結(jié)晶與相變動力學(xué)63第六十三頁，共86頁。結(jié)晶與相變動力學(xué)64第六十四頁，共86頁。結(jié)果結(jié)晶與相變動力學(xué)65第六十五頁，共86頁。成核劑：同晶型混合物、等結(jié)構(gòu)混合物、外延晶體混合物。

同晶型混合物和等結(jié)構(gòu)混合物成核劑必須具有與水合鹽相同的晶型、相似的原子排列和晶格間隔，兩者的晶體數(shù)據(jù)相差在15%以內(nèi)。

外延晶體混合物成核劑與水合鹽可以有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但此成核劑晶體的表面為水合鹽沉淀提供了晶格的選擇位置

車用儲熱材料Ba(OH)2·8H2O熔點(diǎn)78℃。等結(jié)構(gòu)配對物66第六十六頁，共86頁。結(jié)晶與相變動力學(xué)67第六十七頁，共86頁。結(jié)晶與相變動力學(xué)68第六十八頁，共86頁。

由實(shí)驗(yàn)可知，不論使用何種成核劑，結(jié)晶溫度均有所不同，添加各種成核劑對消除水合鹽的過冷度和成核都有不同程度的效果；

同晶形可溶性雜質(zhì)對成核的催化作用是可溶性雜質(zhì)提供了其活性表面，使其在表面形成結(jié)晶中心所需的能量比在溶液中低。

成核劑的最適用量對非同晶型固液相不溶性雜質(zhì)而言，沒有明顯影響，而對于同晶型、等結(jié)構(gòu)及其他類型化合物和聚合物有較大影響，有一最佳量。

結(jié)晶與相變動力學(xué)69第六十九頁，共86頁。假定成核劑與水合鹽兩者的晶格參數(shù)相差在15%以內(nèi)，才能在過飽和水合鹽溶液中起作用。水合鹽Na2SO4·10H2O儲熱材料的成核作用，經(jīng)過30次循環(huán)。鹽abcβNa2SO4·10H2O1.11611.238107o45′Na2B4O7·10H2O1.11411.059106o53′PbWO41.34411.114107o33′Na2SO4·10H2O%增稠劑%交聯(lián)劑%成核劑%相變溫度過冷95.04.50.50181495.04.50.53Na2B4O7·10H2O30295.04.50.54PbWO41913

Na2B4O7·10H2O%0123456溫度18.028.028.030.027.328.223.5過冷1443.82.04.73.88.5結(jié)晶與相變動力學(xué)70第七十頁，共86頁。結(jié)晶時系統(tǒng)自由能的變化有三項(xiàng)：液固相之間的體積自由能；界面自由能；晶體曲率引起的附加壓力產(chǎn)生的自由能。結(jié)晶與相變動力學(xué)71第七十一頁，共86頁。磁場對結(jié)晶的影響結(jié)晶與相變動力學(xué)72第七十二頁，共86頁。結(jié)晶與相變動力學(xué)73第七十三頁，共86頁。液態(tài)金屬快速結(jié)晶的熱力學(xué)驅(qū)動力利用高頻電磁懸浮熔煉技術(shù)，以達(dá)到高純材料的均質(zhì)形核深過冷中輻射散熱起支配作用。結(jié)晶與相變動力學(xué)74第七十四頁，共86頁。Avrami方程用于描述高聚物的等溫結(jié)晶動力學(xué)Cr代表時的相對結(jié)晶度Z為復(fù)合結(jié)晶速率常數(shù)n為Avrami指數(shù)，

與成核機(jī)理和形成晶體的形態(tài)有關(guān)The

Avramiequation

describeshowsolidstransformfromonephase(st