物理化學

膠體化學主講教師：許新芳膠體系統(tǒng)的光學性質(zhì)：1.丁鐸爾效應(yīng)(Tyndalleffect)1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)

面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，

這就是Tyndall效應(yīng)。(本動畫來源于武漢大學)二、膠體系統(tǒng)的光學性質(zhì)：溶液和溶膠的區(qū)別(本動畫來源于武漢大學)膠體系統(tǒng)的光學性質(zhì)：丁鐸爾效應(yīng)當光束通過分散系統(tǒng)時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~760nm之間。（1）當光束通過粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長，

主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，

主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當光束通過真溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相

互干涉而完全抵消，看不見散射光。膠體系統(tǒng)的光學性質(zhì)：超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。(本動畫來源于武漢大學)膠體系統(tǒng)的光學性質(zhì)：從超顯微鏡可以獲得的信息：

（1）可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強度

也不同。（3）觀察膠粒的布朗運動、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)1.布朗運動（Brownmotion)1827年植物學家布朗(Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粒子不斷地作無規(guī)則的運動。后來又發(fā)現(xiàn)凡是線度小于4μm的粒子，在分散介質(zhì)中皆呈現(xiàn)這種運動。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)用超顯微鏡觀察到溶膠粒子不斷地做無規(guī)則運動，能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。(本動畫來源于武漢大學)膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)2.擴散由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子會發(fā)生宏觀上的定向遷移現(xiàn)象，稱為擴散。膠粒也有熱運動，因此也與溶液中溶質(zhì)相似具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)3.沉降與沉降平衡溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力的吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰弧．斶@兩種相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度。這種平衡稱為沉降平衡(sedimentationequilibrium)。(本動畫來源于武漢大學)溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)膠粒帶電的原因有以下幾種：（1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶

電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，

則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，

則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。(2)電離膠體粒子表面上的分子與水接觸時發(fā)生電離，其中一種離子進入介質(zhì)水中，結(jié)果膠體粒子帶電。如硅溶膠的粒子是由許多SiO2分子聚集而成的，其表面分子發(fā)生水化作用溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)例如SiO2＋H2O＝H2SiO3若溶液顯酸性，則

生成的OH－進入溶液，結(jié)果膠體粒子帶正電。若溶液顯堿性，則

生成的H+進入溶液，結(jié)果膠體粒子帶負電。四、溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)1.雙電層理論(doublelayertheories)古依（Gouy）和查普曼（Chapman）擴散雙電層：認為由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分反離子是呈擴散狀態(tài)分布的，可用玻茲曼公式表示，稱為擴散層。雙電層由緊密層和擴散層構(gòu)成擴散雙電層模型AB溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)斯特恩（Stern）擴散雙電層：他對擴散雙電層模型作進一步修正。認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern面。雙電層的stern模型溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)由于溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑動面由比Stern層略右的曲線表示。從固體表面到Stern平面，電位從

0直線下降為

。(本動畫來源于武漢大學)溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)熱力學電勢與電動電勢膠核表面電荷與溶液間的電勢差稱為熱力學電勢。

膠粒移動時，滑動面與溶液本體之間的電勢差稱為電動電勢。ξξ的大小，反映了膠粒帶電的程度。ξ電勢越大，擴散層越厚，溶膠越穩(wěn)定。溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)電動電勢（electrokineticpotential）溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)2.溶膠的電動現(xiàn)象由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象。膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)（1）電泳(electrophoresis)在外加電場的作用下膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)(本動畫來源于武漢大學)溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)（2）電滲(electro-osmosis)在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細管做定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至會改變電滲的方向。電滲方法有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)電滲實驗圖中，M為多孔膜。如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質(zhì)向陽極移動。在M和毛細管C中盛電解質(zhì)溶液，再由T管吹入氣體，在毛細管中形成一個小氣泡，將電極E1、E2接通直流電后，可通過毛細管C中小氣泡移動的距離，來計算電滲流的流速。溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)（3）流動電勢(streamingpotential)含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細管時會產(chǎn)生電勢差。這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。(本動畫來源于武漢大學)溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)例如用油箱或輸油管運送液體燃料時燃料沿管壁流動會產(chǎn)生很大的流動電勢，是引起火災(zāi)或爆炸的原因。因此接地消除流動電勢。溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)(4)沉降電勢(sedimentationpotential)分散相粒子在重力場或離心力場的作用下，迅速移動時，在移動方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為沉降電勢。顯然，它是與電泳現(xiàn)象相反的過程。貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導，降低沉降電勢。溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)3.溶膠的膠團結(jié)構(gòu)由分子、原子或離子形成的固態(tài)微粒，稱為膠核；過剩的反離子一部分分布在滑動面以內(nèi)，另一部分呈擴散狀態(tài)分布于介質(zhì)中。滑動面所包圍的帶電體，稱為膠體粒子；整個擴散層及其所包圍的膠體粒子，則夠成電中性的膠團(micelle)。溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)膠核吸附離子是有選擇性的，優(yōu)先吸附與膠核中相同的某種離子。例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的KI作穩(wěn)定劑

[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團膠團的圖示式：溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團的結(jié)構(gòu)表達式：[(AgI)m