項(xiàng)目三

認(rèn)識氧化還原滴定

應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)群資源庫化學(xué)分析技術(shù)教學(xué)目標(biāo)具有進(jìn)行氧化還原反應(yīng)方程式的配平及氧化值的計(jì)算的能力。具有利用Nernst方程計(jì)算氧化還原電對在不同條件下電極電勢、進(jìn)行氧化劑，還

原劑的強(qiáng)弱判斷；氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和次序判斷；選擇氧化劑還原劑的能

力。具有利用元素電勢圖判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生能力。具有利用氧化還原平衡的原理，進(jìn)行物質(zhì)的定量分析的能力。能力目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)

理解氧化值、氧化還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化劑、還原劑、氧化態(tài)、

還原態(tài)、電對、電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢等基本概念；

掌握原電池的組成、原理、電極反應(yīng)，了解原電池符號表示方法；掌握Nernst方程及其計(jì)算。掌握KMnO4滴定法、碘量法的原理；知識目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)

培養(yǎng)誠實(shí)守信、團(tuán)結(jié)協(xié)作、愛崗敬業(yè)精神；培養(yǎng)安全、環(huán)保、健康生產(chǎn)意識；培養(yǎng)分析問題和解決問題的能力；

創(chuàng)新能力培養(yǎng)等。

素質(zhì)目標(biāo)目錄contents3.1氧化還原反應(yīng)的基本概念3.2電極電勢3.3電極電勢的應(yīng)用3.4元素電勢圖及其應(yīng)用3.5氧化還原滴定法3.6常用的氧化還原滴定法3.5氧化還原滴定法

氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來直接測定氧化劑和還原劑，也可用來間接測定一些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。氧化還原滴定中的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，有關(guān)電對的電極電勢也隨之變化。以溶液的電極電勢為縱坐標(biāo)，加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液為橫坐標(biāo)作圖，得到的曲線。一.氧化還原滴定曲線0.1000mol?L-1Ce4+滴定0.1000mol?L-1Fe2+的滴定曲線（1mol?L-1H2SO4）3.5氧化還原滴定法

3.5氧化還原滴定法0.1000mol?L-1Ce4+滴定0.1000mol?L-1Fe2+的滴定曲線（1mol?L-1H2SO4）

滴定開始后，溶液中存在兩個電對，根據(jù)能斯特方程式，兩個電對電極電勢分別為其中分別是：

θ’(Fe3+／Fe2+)=0.68V

θ’(Ce4+／Ce3+)=1.44V

在滴定過程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電勢相等。因此，溶液中各平衡點(diǎn)的電勢可選用便于計(jì)算的任何一個電對來計(jì)算。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液中存在過量的Fe2+，滴定過程中電極電勢的變化可根據(jù)Fe3+／Fe2+電對計(jì)算，此時

(Fe3+／Fe2+)值隨溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)的改變而變化。c(Fe2+)剩余0.1％時3.5氧化還原滴定法

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入了過量的Ce4+，因此可利Ce4+/Ce3+電對來計(jì)算,當(dāng)Ce4+過量0.1％時化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時兩電對的電勢相等，故可以聯(lián)系起來計(jì)算。令化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時的電勢為

sp。則3.5氧化還原滴定法

3.5氧化還原滴定法

對于Ce(SO4)2溶液滴定Fe2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時的電極電勢為：

滴定電勢突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余0.1％到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Ce4+過量0.1％，溶液的電極電勢值由0.86V增加至1.26V的變化。此時電勢的改變?yōu)?.40V。電勢突躍的大小與氧化劑、還原劑兩電對的條件電極電勢的差值有關(guān)。條件電極電勢相差越大，突躍越大；反之亦然。

電勢突躍的范圍是選擇氧化還原指示劑的依據(jù)。

KMnO4溶液在不同介質(zhì)中的滴定Fe2+的滴定曲線

氧化還原滴定曲線，常因滴定介質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的大小。3.5氧化還原滴定法二.氧化還原指示劑

本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。例如常用的氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉，它的氧化態(tài)呈紅紫色，還原態(tài)是無色的。當(dāng)用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，稍過量的K2Cr2O7，即將二苯胺磺酸鈉由無色的還原態(tài)氧化為紅紫色的氧化態(tài)，指示終點(diǎn)的到達(dá)。InRed3.5氧化還原滴定法1.氧化還原指示劑

氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示

InOx（氧化態(tài)）十neInRed（還原態(tài)）

為指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。當(dāng)溶液中氧化還原電對的電勢改變時，指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比也會發(fā)生改變，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。3.5氧化還原滴定法當(dāng)c(InOx)/c(InRed)≥10時，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色

當(dāng)c(InOx)/c(InRed)≤1/10時，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色

故指示劑變色的電勢范圍:

3.5氧化還原滴定法當(dāng)n=1時，指示劑變色的電勢范圍為當(dāng)n=2時，指示劑變色的電勢范圍為

由于此范圍甚小，一般就可用指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來估量指示劑變色的電勢范圍。

一些氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化

指示劑

φ

Inθ

／Vc(H+)=1mol·L－1

顏色變化氧化態(tài)還原態(tài)

次甲基藍(lán)二苯胺二苯胺磺酸鈉鄰苯氨基苯甲酸鄰二氮雜菲－亞鐵0.360.760.840.891.06

藍(lán)紫紅紫紅紫淺藍(lán)

無色無色無色無色紅3.5氧化還原滴定法

有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淡，在滴定時，這種試劑稍一過量就很容易察覺，該試劑本身起著指示劑的作用。

例如KMnO4本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物Mn2+則幾乎無色，所以用KMnO4來滴定無色或淺色還原劑時，一般不必另加指示劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，MnO4-過量2×10-6mol/L即使溶液呈粉紅色。KMnO4就是自身指示劑。2.自身指示劑3.5氧化還原滴定法

有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它