第二節(jié)催化加氫用氫氣一、補(bǔ)給氫及質(zhì)量要求1、氫氣的基本特性氫氣是一種易燃易爆的氣體，在常壓（1大氣壓力）和室溫下是無色、無味、無毒，沸點很低(20.4K)，氫氣的自燃點為560℃，無腐蝕性。在高溫下（>260℃），腐蝕某些金屬如碳鋼，它與金屬中碳作用產(chǎn)生“氫脆”。氫是所有元素中最輕的一種，相對分子質(zhì)量為2，對空氣的比重為0.07，物質(zhì)中密度最小，具有高度的滲透性。氫氣在空氣或氧氣中于一定的條件下(指有火源或催化劑等)能產(chǎn)生爆炸，其爆炸范圍見表2-3。氫氣不能供給呼吸，在高濃度下能使人窒息。2、補(bǔ)給氫的定義在輕苯加氫精制過程中，為保持加氫精制系統(tǒng)內(nèi)的氫分壓(氫平衡)，必須不斷地補(bǔ)充因發(fā)生加氫反應(yīng)消耗的氫和尾氣排放、油品帶走而損失的氫，這部分氫稱為補(bǔ)給（補(bǔ)充）氫。3、補(bǔ)給氫質(zhì)量要求因補(bǔ)給氫要不斷地加入加氫系統(tǒng)中，除對其有溫度、壓力及流量的要求(不同加氫工藝有不同要求)外，對補(bǔ)給氫的組成也有要求，見表2-4。二、粗氫的來源與加工方法1、粗氫的來源與組成過去氫的來源主要是烴類蒸氣轉(zhuǎn)化及水的電解。隨著工業(yè)發(fā)展，由氨裂解、甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化和從各種工業(yè)排氣中回收的氫已成為重要的氫氣來源。不同來源的粗氫組成見表2-5。在考慮釋放氣、工藝排氣綜合利用時，開展從尾氣回收氫，因地制宜地加以利用或作商品氫，是既合理使用資源，又增加經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑。2、粗氫的純化方法目前采用的方法有：(1)深冷分離法。又稱低溫法，是傳統(tǒng)成熟的工藝，被普遍采用。由于膜分離和PSA的快速發(fā)展，低溫法有被逐漸取代的趨勢。(2)膜分離法。國外已實現(xiàn)工業(yè)化，制氫氣能力達(dá)幾萬立方米。以建設(shè)周期短、投資和操作費(fèi)用低、操作簡單可靠、50％彈性能力、進(jìn)料適應(yīng)性高、壽命至少5年等優(yōu)點，在工業(yè)領(lǐng)域迅速發(fā)展。國內(nèi)尚處于開發(fā)應(yīng)用的初始階段。(3)變壓吸附(PSA)分離法。國外已達(dá)到10~11萬m3／h的生產(chǎn)能力。國內(nèi)已實現(xiàn)中小型裝置工業(yè)化。以適應(yīng)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)性好、操作維修簡便、可實現(xiàn)全部自動化等一系列優(yōu)點，推廣很快，尤其是用來分離焦?fàn)t煤氣或甲醇馳放氣中的氫。低溫法、膜分離法和PSA法的定性對比見表2-6。三、加氫反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化法制氫高溫加氫反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化法制氫，是以分離的加氫反應(yīng)氣體為原料氣，經(jīng)水蒸氣重整和一氧化碳變換，使其中的甲烷和一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣的過程。主要包括原料氣預(yù)處理、水蒸氣重整和一氧化碳轉(zhuǎn)換三個過程，其工藝流程如圖2-1所示。1、原料氣的組成高溫加氫的高壓分離器分離出的反應(yīng)氣體的一小部分(約占總量10％)，其中CH4約50％、苯小于10％、H2S小于1％(見表2-7)?？捎盟魵庵卣ㄞD(zhuǎn)換制氫。2、原料氣預(yù)處理凈化預(yù)處理包括單乙醇胺(MEA)濕法脫硫、苯脫除和氧化鋅(ZnO)干法脫硫三部分。（1）單乙醇胺濕法脫H2S和氧化鋅干法脫H2S原料氣中的硫化氫易使重整和轉(zhuǎn)換過程的氧化鋅催化劑中毒，并且腐蝕設(shè)備，需先予以脫除。單乙醇胺法是用單乙醇胺作吸收劑，在高壓低溫條件下吸收原料氣中的硫化氫，生成硫化乙醇胺，再在低壓高溫條件下，使硫化乙醇胺分解為硫化氫和單乙醇胺，吸收劑再生重復(fù)使用。其反應(yīng)式如下：然后，再用氧化鋅作脫硫劑，在380℃和2.1MPa條件下，經(jīng)脫硫反應(yīng)器9(甲苯洗凈后，見圖7-1)進(jìn)行干法脫H2S，這樣原料氣中H2S含量可降到1mg／L以下。其反應(yīng)式為：（2）甲苯洗凈脫除原料氣中的苯脫硫后的原料氣中若含有苯也需脫除。因為苯在加熱爐中會受熱分解，導(dǎo)致爐管結(jié)焦堵塞。脫苯的方法是：用來自加氫油精制系統(tǒng)的苯殘油作吸收劑(主要含甲苯)，吸收原料氣中的苯后,再返回加氫油精制系統(tǒng)(見圖2-1)。原料氣溫度為35℃，純苯殘油溫度約為44℃。3、水蒸氣重整和變換（1）水蒸氣重整在溫度約800℃和2．1MPa壓力下，原料氣中的甲烷和水蒸氣在裝有鎳系催化劑的改質(zhì)爐10爐管中發(fā)生重整反應(yīng)，吸熱反應(yīng)(見圖2-1)：在進(jìn)入轉(zhuǎn)換反應(yīng)器前，重整后的混合氣的溫度必須控制在露點以上，否則冷凝水會破壞轉(zhuǎn)換反應(yīng)用的催化劑。（2）一氧化碳變換重整后的氣體降溫至360℃，在轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中，經(jīng)Fe-Cr系催化劑催化發(fā)生反應(yīng)(見圖2-1)為：這樣，輕苯催化加氫的反應(yīng)生成的氣體(尾氣)經(jīng)水蒸氣重整和轉(zhuǎn)換反應(yīng)后，其氫氣的含量可以增加兩倍多，烷烴、芳烴含量減少85％(見表2-8)。再經(jīng)變壓吸附法分離氫裝置得到濃度大于99.99％的純氫。4、改質(zhì)爐改質(zhì)爐是甲烷氣體重整制氫的核心設(shè)備，爐體共分對流段、屏蔽段和輻射段三部分。在輻射管里裝有鎳系催化劑，重整反應(yīng)在這里完成，其熱效率為45％。工藝參數(shù)見表2-9，結(jié)構(gòu)如圖2-2所示。四、變壓吸附法分離氫氣1、基本原理變壓吸附(PSA)分離氣體的基本原理是：利用吸附劑對不同氣體在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差異，以及吸附劑的吸附容量隨壓力變化而變化的特性，對混合氣體某些組分在壓力條件下吸附、降壓解析，以實現(xiàn)氣體分離及吸附劑再生的目的。變壓吸附法分離氫氣就是利用上述原理，在吸附床層內(nèi)從含氫氣體中分離出氫氣的過程。吸附是放熱過程，解吸是吸熱過程，但由于吸附劑的用量很少，單位時間內(nèi)吸附熱量可以忽略不計，故變壓吸附法分離氫氣可視為恒溫過程。很多吸附劑對氫的吸附能力很弱，氫分子體積又最小，因此在吸附過程中，除氫之外的其他氣體能被吸附，而氫氣幾乎不被吸附，從而分離得到含氫99.9~99.9999％的純氫。2、PSA分離氫工藝（1）工藝過程變壓吸附法分離制氫工藝包括吸附、均壓、順向放壓、逆向放壓、沖洗、升壓和最終升壓等環(huán)節(jié)。以上諸環(huán)節(jié)按順序進(jìn)行并反復(fù)循環(huán)。得到的氫氣大部分作為產(chǎn)品，少量用于并聯(lián)操作床層的最終充壓。（2）確定吸附塔的數(shù)量變壓吸附法分離制氫的生產(chǎn)裝置有三床式、四床式和多床式(5~12床)。三床式、四床式裝置的氫氣產(chǎn)量為55-14000m3／h。多床式裝置的產(chǎn)量在14000m3／h以上。在選擇時，應(yīng)根據(jù)工作壓力和處理的原料氣量來定。除考慮工藝可靠外，還要兼顧因塔的數(shù)量、吸附劑、控制閥數(shù)量等造成一次投資的大小。如寶鋼的2000m3／h制氫能力的PSA裝置，確定為5個塔配置：2個塔吸附，3個塔再生。（3）裝置特點變壓吸附法分離制氫裝置結(jié)構(gòu)簡單、能耗低，制取1m3氫氣僅耗電0.4kW。而電解水制氫則需耗電5.5~6kW．h／m3。這種裝置在生產(chǎn)能力為20％~100％范圍內(nèi)都能正常操作，工藝過程也容易實現(xiàn)自動化，且對環(huán)境無污染。3、PSA吸附劑不同的含氫原料中，氫氣含量、雜質(zhì)組成和性質(zhì)都不相同，所以應(yīng)選擇不同的吸附劑。常用的吸附劑有硅膠、活性炭、活性氧化鋁和分子篩等。分子篩又分為沸石分子篩(ZMS)和碳分子篩(CMS)兩大類。吸附劑對不同氣體的選擇吸附特性可以用分離系數(shù)δ表示：式中，KA和KB分別為吸附劑對組分A和B的吸附系數(shù)。吸附劑對產(chǎn)品氣體和雜質(zhì)的分離系數(shù)不宜小于2，并要具有良好的選擇吸附性和脫附性，還需要有較高的機(jī)械強(qiáng)度和抵抗雜質(zhì)毒化的能力。4、變壓吸附塔變壓吸附分離制氫常采用多種吸附劑分層放置的變壓吸附塔(見圖2-3)，各層吸附劑(圖中分別以A、B、C表示)的配比由原料氣的組成決定。原料氣中某種雜質(zhì)含量多，則相應(yīng)的吸附劑的充填量就應(yīng)該適當(dāng)增加。原料氣由塔底進(jìn)入，經(jīng)氣體分配器在塔體斷面上均勻分布，依次上升通過諸層吸附劑，由塔頂部逸出。在吸附劑最頂部放置一層瓷球，以防吸附劑被氣體帶出。5、焦?fàn)t煤氣PSA制氫作為PSA制氫原料氣的焦?fàn)t煤氣必須是經(jīng)煤氣凈化車間除焦油、脫萘、脫硫、脫氰、脫氨和脫苯等回收凈化處理的凈煤氣。焦?fàn)t煤氣制氫的流程示意圖如圖2-4所示。工藝設(shè)備要點為：(1)凈焦?fàn)t煤氣加壓和中間冷卻。焦化廠送至邊界的凈煤氣壓力一般為0.06MPa左右，進(jìn)入煤氣儲罐的壓力約為0.02MPa左右，這都不能滿足PSA裝置的壓力要求(一般要2MPa左右)而需加壓。煤氣加壓機(jī)必須選用無油壓縮機(jī)，對相對分子質(zhì)量較小的氣體(如含氫量56％左右的焦?fàn)t煤氣)，從經(jīng)濟(jì)性出發(fā)不宜選用螺桿式壓縮機(jī)。采用低溫冷凍水進(jìn)行中間冷卻，以進(jìn)一步分離煤氣中殘留的水和焦油、萘等組分，為預(yù)處理工藝創(chuàng)造條件。(2)凈煤氣的預(yù)處理。凈煤氣的預(yù)處理是PSA能正常運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵工藝。由于凈焦?fàn)t煤氣中尚含有少量硫化氫、氧、萘、烯烴、焦油霧和苯等雜質(zhì)，會使PsA吸附劑失效，所以必須進(jìn)行吸附預(yù)處理。一般由2個預(yù)吸附塔和1組控制閥組成，2塔交替作業(yè)，1塔吸附，1塔再生。再生所需的氣源是后續(xù)PSA逆放和沖洗步驟排出氣體的一部分。再生過程產(chǎn)生的含有雜質(zhì)的氣體匯入PSA的尾氣管道，輸出裝置界區(qū)。(3)粗氫氣的脫氧、干燥。為確保純氫的質(zhì)量，還需進(jìn)一步脫除殘留的氧。在脫氧塔(器)中，氧通過催化(鈀催化劑)與氫生成水而被清除。分離生成水的粗氫再經(jīng)脫濕吸附塔(器)得到干燥的純氫。脫濕塔一般設(shè)2臺，1塔吸附脫濕，1塔再生交替作業(yè)。6、寶鋼焦?fàn)t煤氣PSA制氫裝置寶鋼焦?fàn)t煤氣PSA制氫裝置的產(chǎn)氫能力為2000m3／h，由煤氣壓縮和中間冷卻、預(yù)吸附、變壓吸附、脫氧干燥等單元以及自控分檢系統(tǒng)組成。焦化廠生產(chǎn)的凈焦?fàn)t煤氣在煤氣凈化站經(jīng)電捕焦油器、干塔脫硫等進(jìn)行深度凈化。壓力約0.02MPa的煤氣，經(jīng)無油螺桿噴水冷卻的COG壓縮機(jī)的兩級加壓及由7℃左右冷凍水的中間冷卻后，在氣水分離罐中，煤氣與殘留水及焦油萘等組分再次得到分離。煤氣進(jìn)入由2個塔組成的預(yù)吸附裝置，將剩余的雜質(zhì)完全除去，從而達(dá)到PSA裝置的工藝要求。PSA裝置由5個各裝4層吸附劑的吸附塔和1組自動控制閥組成，其程序由吸附和再生兩個過程組成。吸附過程使不純物沿著吸附氣流方向按照水、碳?xì)浠衔铩O、N2等順序被選擇吸附，得到高純度的粗氫。再生過程經(jīng)順放、逆放、沖洗、順升和均壓等步驟使