磷酸鐵鋰廢舊電池濕法回收利用技術(shù)規(guī)范TechnicalspecificationsI 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14總體要求 24.1一般要求 24.2場地 24.3人員要求 24.4安全要求 25試劑和儀器設(shè)備 2 25.2儀器設(shè)備 26濕法回收工藝 36.1工藝原理 36.2工藝流程 36.3主要控制條件及要求 47再生利用產(chǎn)品要求與處置 48環(huán)境污染和監(jiān)測 5附錄A(規(guī)范性)磷酸鐵鋰廢舊電池鑒別方法 6附錄B(規(guī)范性)計算方法 7附錄C(資料性)鐵磷渣回收工藝流程 9參考文獻(xiàn) 請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別這些專利的責(zé)任。本文件由深圳市工業(yè)和信息化局提出并歸口。本文件起草單位：深圳佳彬科技有限公司、深圳市環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司、中汽研科技有限公司、深圳市清新電源研究院、深圳市環(huán)境科學(xué)工程技術(shù)中心有限公司、欣旺達(dá)電子股份有限公司、深圳市德方納米科技股份有限公司、廣東光華科技股份有限公司、清華大學(xué)深圳國際研究生院、深圳市電源技術(shù)學(xué)會、福建永安市永清石墨烯研究院有限公司、弗迪電池有限公司、格林美股份有限公司、生態(tài)環(huán)本文件主要起草人：李旭輝、吉飛、郭瑞霞、王旭、尹可非、陳敏、夏悅、孫言、高萬里、李寶華、徐中領(lǐng)、周曉鍵、林曉倩、孟晶晶、羅旌旺、曹文玉、魏瓊、王樹賓、項赟、趙云、亢玉瓊、許東偉、1本文件規(guī)定了磷酸鐵鋰廢舊電池濕法回收利用的總體要求、試劑和儀器設(shè)備、濕法回收工藝、回收再生利用產(chǎn)品要求與處置、環(huán)境污染和監(jiān)測等技術(shù)要求。本文件適用于各種類型和用途的磷酸鐵鋰廢舊電池。本文件不適用于磷酸錳鐵鋰電池。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T11075—2013碳酸鋰GB15603危險化學(xué)品倉庫儲存通則GB/T33598.3車用動力電池回收利用再生利用第3部分：放電規(guī)范GB/T39224廢舊電池回收技術(shù)規(guī)范HG/T4701電池用磷酸鐵HJ1186—2021廢鋰離子動力蓄電池處理污染控制技術(shù)規(guī)范(試行)SJ/T11798—2022鋰離子電池和電池組生產(chǎn)安全要求YS/T582—2023電池級碳酸鋰YS/T1174—2017廢舊電池破碎分選回收技術(shù)規(guī)范DB44/T1369廢舊電池回收處理場地要求3術(shù)語和定義GB/T34695—2017界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。失去原有使用價值的電池及其廢元(器)件、零(部)件和廢原材料，以及失去使用價值仍可用于其他目標(biāo)領(lǐng)域的蓄電池。[來源：GB/T39224—2020,3.1,有修改]濕法回收hydrometallurgy利用浸取劑將廢舊電池(3.1)中有價組分溶解在溶液中或以新的固相析出，進(jìn)行有價組分分離、富集和提取的過程。[來源：GB/T34695—2017,2.3.9,有修改]2再生利用recycling對廢舊電池(3.1)進(jìn)行拆解、破碎、分選、材料修復(fù)或冶煉等處理，進(jìn)行資源化利用的過程。[來源：GB/T20861—2007,2.10,有修改]廢舊電池(3.1)經(jīng)放電、破碎、熱處理、分選處理等工序，得到的以鋰、磷、鐵、碳等元素構(gòu)成的黑色或灰黑色粉末。4總體要求4.1一般要求4.1.1磷酸鐵鋰廢舊電池收集、分揀、運輸和貯存應(yīng)符合GB/T39224的要求。4.1.2磷酸鐵鋰廢舊電池回收利用不應(yīng)混入其他電池，鑒別方法應(yīng)符合附錄A的要求。4.2場地要求磷酸鐵鋰廢舊電池回收利用場地符合DB44/T1369的規(guī)定。4.3人員要求廢舊電池回收利用企業(yè)應(yīng)配備熟悉廢舊電池性能檢測、環(huán)保作業(yè)、安全操作等技能的專業(yè)技術(shù)人員。4.4安全要求4.4.1應(yīng)符合YS/T1174—2017第6章中的要求。4.4.2工作場所的通風(fēng)設(shè)施、監(jiān)測預(yù)警和聯(lián)鎖設(shè)施應(yīng)符合SJ/T11798—2022中4.4.4和4.4.5的要求。4.4.3危險化學(xué)品的儲存使用應(yīng)符合GB15603的要求。4.4.4依據(jù)《工貿(mào)企業(yè)有限空間作業(yè)安全規(guī)定》,廢舊電池回收企業(yè)應(yīng)對有限空間作業(yè)進(jìn)行安全管理。4.4.5涉及高溫工藝的設(shè)施設(shè)備應(yīng)設(shè)置安全警示標(biāo)志。4.4.6存在腐蝕性、有毒有害化學(xué)品的環(huán)境，人員應(yīng)做好安全防護(hù)。4.4.7存在爆炸風(fēng)險的工藝，應(yīng)使用具備防爆功能的設(shè)施設(shè)備。5試劑和儀器設(shè)備5.1試劑主要包括無機(jī)酸(硫酸、鹽酸等)、過氧化氫、氫氧化鈉和碳酸鈉等。所使用的試劑應(yīng)符合相應(yīng)的工業(yè)用產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。5.2儀器設(shè)備主要包括電池放電設(shè)備、破碎機(jī)、熱解爐、分選機(jī)、攪拌機(jī)、壓濾機(jī)、蒸發(fā)濃縮裝置、反應(yīng)裝置、貯存裝置、廢氣處理裝置、廢水處理裝置和廢渣收集裝置等。所使用的儀器設(shè)備應(yīng)符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，由具有資質(zhì)的專業(yè)生產(chǎn)單位生產(chǎn)。36濕法回收工藝6.1工藝原理磷酸鐵鋰廢舊電池應(yīng)先采取放電、破碎和熱處理工藝，去除隔膜、電解液和粘結(jié)劑等，再將物料物理分選得到銅、鋁和包裝材料，并將篩選后的正負(fù)極混合材料粉經(jīng)浸出、沉淀除雜工藝得到碳酸鋰等鋰鹽。過程中產(chǎn)生的鐵磷渣、碳渣等作為副產(chǎn)品回收。6.2工藝流程磷酸鐵鋰廢舊電池的濕法回收應(yīng)按圖1進(jìn)行：物理分選酸和氧化劑濾液正負(fù)極混合材料粉(黑粉)浸出銅鋁洗滌烘干鹽圖1磷酸鐵鋰廢舊電池濕法回收工藝流程圖46.3.3.1熱處理宜在氮氣氣氛進(jìn)行，溫度宜在400℃~500℃之間，不宜高于600℃。6.3.3.2熱處理時間不宜長于2h。6.3.3.3通過熱處理除去廢舊電池中的隔膜、電解液、粘結(jié)劑等，隔膜、電解液、粘結(jié)劑等去除率按B.1的公式計算，計算結(jié)果應(yīng)不低于99%。6.3.4.1宜采用篩分、風(fēng)選、磁選、重選、浮選等技術(shù)進(jìn)行物理分選。物理分選過程中產(chǎn)生的廢氣和6.3.4.2正負(fù)極混合材料粉粒度應(yīng)小于0.25mm,正負(fù)極混合材料回收率按B.2的公式計算，計算結(jié)果應(yīng)不低于98%。6.3.5.1浸出溶劑為無機(jī)酸(硫酸、鹽酸等)和助劑(過氧化氫等)的混合溶液，其參數(shù)宜參照以下a)無機(jī)酸濃度：0.5mol/L～3mol/L;b)助劑濃度：1mol/L～10mol/L;c)浸出時間：0.5h～8h;d)浸出溫度：60℃~100℃;f)攪拌速率：50r/min～200r/min。6.3.5.2鋰元素的浸出率應(yīng)不低于98%,鋰元素浸出率按B.4的公式計算。a)酸堿度(pH):7.0～12.0之間；b)沉淀溫度：60℃~95℃;c)沉淀時間：0.5h～5h。57.1銅、鋁的回收率均不應(yīng)低于98%。7.2經(jīng)濕法回收工藝得到碳酸鋰和磷酸鋰等鋰鹽產(chǎn)品，鋰的回收率按B.4低于90%。鋰元素純度應(yīng)達(dá)到相對應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求：a)電池級碳酸鋰純度和銅、鋁、鐵等金屬雜質(zhì)達(dá)到Y(jié)S/T582—2023的要求，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于b)工業(yè)級碳酸鋰純度達(dá)到GB/T11075—2013的要求，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.2%。d)鐵磷渣再生制備成磷酸鐵等產(chǎn)品，磷酸鐵符合HG/T4701的要求，鐵磷渣回收工藝流程見附錄7.4回收得到的鋰鹽、鐵鹽和副產(chǎn)品，包裝上應(yīng)標(biāo)有“電池再生利用材料”字8.1廢氣污染控制應(yīng)符合HJ1186—2021中6.1的要求。8.2廢水污染控制應(yīng)符合HJ1186—2021中6.2的要求。8.3固體廢物污染控制應(yīng)符合HJ1186—2021中6.3的要求。8.4噪聲污染控制應(yīng)符合HJ1186—2021中6.4的要求。8.5監(jiān)測及評估制度應(yīng)符合HJ1186—2021中7.3的要求。6(規(guī)范性)磷酸鐵鋰廢舊電池鑒別方法A.1電池回收和再生利用企業(yè)宜根據(jù)電池的電子信息、標(biāo)簽、殼體材料、形狀和重量等因素綜合判斷、鑒別電池的種類。A.2標(biāo)簽殘缺或從外形無法確認(rèn)其種類、成分的廢舊電池，宜采用以下方法鑒別：a)元素滴定檢測法：取放電后的廢舊電池的正極片并人工剝離出黑色粉料，加入1mol/L的鹽酸溶液，再加入過氧化氫溶液后，粉料幾乎全部溶解，且溶液從淺黃色或綠色變成紅色，則含有鐵元素。再向溶液中加入適量的過硫酸鉀或者過硫酸銨溶液，觀察溶液是否轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色。若溶液中含有錳離子，會被氧化為高錳酸根，使溶液呈現(xiàn)紫紅色，則判斷為磷酸錳鐵鋰電池；若顏色無明顯變化，則判斷為磷酸鐵鋰電池；b)儀器檢測法：取廢舊電池的正極片，溶于王水(硫酸、鹽酸、硝酸)中，稀釋至一定濃度，用電感耦合等離子體(ICP)測錳、鐵元素，或用手持式X射線熒光光譜分析儀(XRF)或者用掃描電子顯微鏡X射線能譜儀(SEM-EDS)對廢舊電池進(jìn)行錳、鐵元素測定。若只有鐵元素，不含有錳元素，則是磷酸鐵鋰電池；若含有大量的鐵和錳元素，則判斷是磷酸錳鐵鋰電池。7(規(guī)范性)熱處理隔膜、電解液、粘結(jié)劑等去除率以r?計，按式(B.1)計算：r?——熱處理隔膜、電解液和粘結(jié)劑等去除率；m?——熱處理后廢舊電池經(jīng)高溫灼燒后的質(zhì)量，單位為千克(kg);m?——熱處理后廢舊電池未經(jīng)灼燒的質(zhì)量，單位為千克(kg);m?——隔膜、電解液和粘結(jié)劑的理論質(zhì)量，單位為千克(kg)。B.2正負(fù)極混合材料粉回收率的計算鋰元素浸出率以ej?計，按式(B.3)計算：e?=(P?·V?/m;)×100%····...Pj?——單位質(zhì)量目標(biāo)正負(fù)極混合材料粉經(jīng)物理分選酸液浸出后克每立方米(kg/m3);V?——單位質(zhì)量目標(biāo)正負(fù)極混合材料粉經(jīng)分選后浸出液的體積，單位為立方米(m3);mj?——單位質(zhì)量目標(biāo)正負(fù)極混合材料粉經(jīng)分選后粉料中鋰元素ji的質(zhì)量，單位為千克(kg)。R??=(p??·V?/m;?)×100%··........8Pi?——單位質(zhì)量目標(biāo)正負(fù)極混合材料粉經(jīng)分選、除雜、提純處理后溶液中鋰元素五的濃度，單位為千克每立方米(kg/m3);V?——單位質(zhì)量目標(biāo)正負(fù)極混合材料粉經(jīng)分選、除雜、提純處理后得到的純化液的體積，單位為立