天然氣水合物客體分子化學(xué)成分分析氣相色譜法

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了天然氣水合物客體分子化學(xué)成分分析的通用要求、測試原理、測試方法、數(shù)據(jù)處理和

報告編制。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于野外地質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室制備的天然氣水合物樣品的測試。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T13610天然氣的組成分析氣相色譜法

DZ/T0445-2023天然氣水合物術(shù)語

T/CAOE23-2020天然氣水合物實(shí)驗(yàn)測試技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

DZ/T0445-2023界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。

分解氣decompositiongas

由于環(huán)境溫壓條件變化，天然氣水合物完全分解后釋放出的氣體。

4通用要求

4.1樣品要求

野外地質(zhì)環(huán)境下獲取的天然氣水合物樣品或?qū)嶒?yàn)室合成的天然氣水合物樣品應(yīng)保存于液氮環(huán)境中。

4.2工作條件

測試應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，設(shè)備正常工作條件應(yīng)滿足以下要求或者按儀器制造商的規(guī)定：

1）環(huán)境溫度：15℃～35℃；

2）相對濕度：25%～75%；

3）大氣壓力：86kPa～106kPa。

5試驗(yàn)原理

5.1天然氣水合物真空分解

天然氣水合物在低溫高壓環(huán)境下保持穩(wěn)定，當(dāng)溫度壓力發(fā)生改變后，可分解為氣液兩相。天然氣水

合物從液氮中取出，裝樣至提前降溫至-50℃的封閉空間中，天然氣水合物仍保持穩(wěn)定，但裝樣過程中

1

會引入空氣雜質(zhì)氣體。通過排空系統(tǒng)將封閉空間中的雜質(zhì)氣體排空，后將封閉空間升溫至20℃并保持

0.5小時，使天然氣水合物完全分解，通過氣體袋收集分解氣。

5.2氣體成分分析

天然氣水合物分解氣采集至氣體袋后，經(jīng)氣體袋轉(zhuǎn)移并與氣相色譜儀（GC）連接，通過定量環(huán)進(jìn)樣、

色譜柱分離、檢測器獲取各氣體組分的響應(yīng)，依據(jù)外標(biāo)法或歸一化法計算各組分含量。

6試劑與耗材

6.1載氣

氦氣或氫氣，純度不低于99.99%；

氮?dú)?、氬氣，純度不低?9.99%。

6.2標(biāo)準(zhǔn)氣

試驗(yàn)所需標(biāo)準(zhǔn)氣可采用國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)氣的所有組分應(yīng)處于均勻的氣態(tài)，對于樣品中的待

測組分，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分濃度應(yīng)介于樣品待測組分濃度的50%和200%之間，標(biāo)準(zhǔn)氣中國各組分的最低

濃度應(yīng)大于0.05%.

7儀器與設(shè)備

7.1超低溫水浴

超低溫水浴可使用有機(jī)溶劑制冷或空氣浴制冷模式，輸出最低溫度應(yīng)低于-50℃。

7.2常溫水浴

常溫水浴輸出溫度應(yīng)介于-20℃至30℃之間。

7.3真空系統(tǒng)

真空系統(tǒng)應(yīng)包含真空泵、真空緩沖罐、壓力傳感器等部件。

7.4檢測器

選用熱導(dǎo)檢測器，或在性能與之相當(dāng)?shù)臋z測器。

7.5進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)配備帶定量管的進(jìn)樣閥，定量管體積為0.25ml至2ml，內(nèi)徑應(yīng)為2mm。

7.6色譜柱

色譜柱配置應(yīng)完全分離氧、氮、甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、乙烷到戊烷之間的各組分。二

氧化碳的分離度R應(yīng)大約或等于1.5。整個試驗(yàn)流程應(yīng)在25min內(nèi)完成。

色譜柱可選以下型號：

2

（1）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長2英尺(0.61m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，含12%UCW982

的ChromosorbPAW填料，目數(shù)80/100；

（2）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長15英尺(4.57m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，含25%DC-200

的ChromosorbPAW填料，目數(shù)80/100；

（3）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長10英尺(3.05m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，HayesepQ

填料，目數(shù)80/100；

（4）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長10英尺(3.05m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，MolSieve13X

填料，目數(shù)45/60；

（5）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長3英尺(0.91m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，HayesepQ填

料，目數(shù)80/100；

（6）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長8英尺(2.44m)，外徑1/8英寸、內(nèi)徑2mm，MolSieve5A

填料，目數(shù)60/80。

8試驗(yàn)方法

8.1天然氣水合物真空分解試驗(yàn)方法

（1）可參照圖1連接真空泵、超低溫水浴箱、分解罐、真空緩沖罐、壓力傳感器、溫度傳感器、放

氣閥、抽氣閥；

（2）關(guān)閉所有放氣閥和抽氣閥，將分解罐浸入到裝有干冰丙酮的超低溫水浴箱中，待溫度傳感器

示數(shù)穩(wěn)定在-50℃三分鐘后，打開分解罐蓋子，快速將液氮中的天然氣水合物樣品轉(zhuǎn)移至分解罐中，待

分解罐溫度傳感器示數(shù)再次穩(wěn)定在-50℃；

（3）打開放氣閥和抽氣閥，啟動兩臺真空泵至分解罐壓力傳感器示數(shù)穩(wěn)定，壓力傳感器應(yīng)不大于

0.1pa；關(guān)閉兩個抽氣閥和真空泵，通過反應(yīng)釜壓力傳感器示數(shù)變化檢查整個系統(tǒng)氣密性；

（4）待整個系統(tǒng)氣密性測試通過后，關(guān)閉放氣閥，將反應(yīng)釜從超低溫水浴箱中取出，連同真空緩

沖罐一同放入含有水的低溫水浴箱中，如圖2；

（5）低溫水浴箱溫度設(shè)定為20℃，待壓力傳感器示數(shù)不再增加時，天然氣水合物樣品完全分解；

（6）通過取樣口與合適接口連接，將分解氣收集至氣袋，氣袋充氣壓力不宜過小，也不宜超過

6000pa；直觀觀察為氣袋充分鼓起，用手指按壓氣袋并不十分繃緊為宜；

注：圖1和2中各數(shù)字代表含義：1-分解罐，2-真空緩沖罐，21-取樣口，3-真空泵，4-壓力傳感器，5-溫度傳感器，

6-抽氣閥，7-放氣閥，81-超低溫水浴箱，82-低溫水浴箱。另外，準(zhǔn)確測定分解氣量方法可參照發(fā)明專利（一種準(zhǔn)確收

集天然氣水合物分解氣的裝置及測量氣量的方法，專利公布號：CN116263377A）

3

圖1天然氣水合物真空分解裝置狀態(tài)1

圖2天然氣水合物真空分解裝置狀態(tài)2

8.2氣相色譜分析分解氣試驗(yàn)方法

（1）參照附錄A對儀器工作參數(shù)進(jìn)行設(shè)置；

（2）氣袋與氣相色譜進(jìn)樣口之間的連接管線應(yīng)選用不銹鋼或聚四氟乙烯材料，不得使用銅、聚乙

烯、聚氯乙烯或橡膠管；

（3）氣袋進(jìn)樣壓力宜接近大氣壓力，待氣流穩(wěn)定30S后立即進(jìn)樣，進(jìn)行氣相色譜分析；

（4）天然氣水合物分解氣典型圖譜可參見圖3。

4

圖3天然氣水合物分解氣典型圖譜

9數(shù)據(jù)處理

9.1有效數(shù)字要求

待測樣品中任何組分濃度的有效數(shù)字不應(yīng)多余標(biāo)準(zhǔn)氣中對應(yīng)組分濃度的有效數(shù)字位數(shù)。

9.2歸一化法

待測樣品中每個組分的原始含量除以所有組分的原始含量和，再乘以100.0%轉(zhuǎn)換為該組分的摩爾

分?jǐn)?shù)。

9.3外標(biāo)法

9.3.1C1-C5組分

測量待測樣品中某個組分的峰面積和標(biāo)準(zhǔn)氣對應(yīng)組分的峰面積，待測樣品中某個組分的摩爾分?jǐn)?shù)yi

按照下列公式計算：

ym=y0（Am/A0）……（1）

其中：

y0代表標(biāo)準(zhǔn)氣中m組分的摩爾分?jǐn)?shù)，單位為%；

Am代表待測樣品中m組分的峰面積;

A0代表標(biāo)準(zhǔn)氣中m組分的峰面積，其中Am和A0兩者的單位相同。

9.3.2C6和C6+組分

測量反吹的己烷（C6）及更高碳數(shù)組分（C6+）的峰面積和正、異戊烷的峰面積，待測樣品中己烷及

更高碳數(shù)組分的濃度按照下列公式（2）計算：

5

y(Cn)=……（2）

其中：

y(Cn)代表待測樣品中碳數(shù)為n組分的摩爾分?jǐn)?shù)，單位為%；

y(C5)代表待測樣品中正戊烷和異戊烷摩爾分?jǐn)?shù)之和，單位為%；

A(Cn)代表待測樣品中碳數(shù)為n組分的峰面積；

M(C5)代表戊烷的相對分子質(zhì)量，此處為72；

A(C5)代表正戊烷和異戊烷的峰面積之和；

M(Cn)代表碳數(shù)為n的組分相對分子質(zhì)量。若n為6，此處M(Cn)為86；若n為7+，此處M(Cn)為其平均相

對分子質(zhì)量。

10精密度

10.1重復(fù)性

同一實(shí)驗(yàn)人員在同一臺儀器針對同一待測樣品重復(fù)試驗(yàn)獲得的結(jié)果差值超過表1規(guī)定的數(shù)值，應(yīng)視

為可疑。

10.2再現(xiàn)性

兩個實(shí)驗(yàn)室針對同一待測樣品報送的試驗(yàn)結(jié)果，如果差值超過表1規(guī)定的數(shù)值，兩個實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果

都應(yīng)視為可疑。

表1精密度

組分濃度范圍%重復(fù)性再現(xiàn)性

0-0.090.010.02

0.1-0.90.040.07

1.0-4.90.070.10

5.0-100.080.12

>100.200.30

6

T/XXXXX—2021

附錄A氣相色譜儀參考測試條件

載氣前TCD通道：N2或Ar

后TCD通道：He

載氣流速28ml/min

定量管體積0.5ml

閥箱溫度150℃

升溫程序初溫90℃保留12min，以30℃/min降溫至50℃

保留8min

檢測器溫度150℃

TCD參比流量45ml/min

尾吹流量（N2）5ml/min

7

ICSxxxxx

Axxxx

XXX

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/XXXXX—2024

天然氣水合物客體分子化學(xué)成分分析

氣相色譜法

Chemicalcompositionanalysisofguestmoleculesofnaturalgashydratebygas

chromatography

點(diǎn)擊此處添加與國際標(biāo)準(zhǔn)一致性程度的標(biāo)識

（工作組討論稿）

（本稿完成日期：2024-01-16）

2024-XX-XX發(fā)布2024-XX-XX實(shí)施

廣東省能源研究會發(fā)布

天然氣水合物客體分子化學(xué)成分分析氣相色譜法

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了天然氣水合物客體分子化學(xué)成分分析的通用要求、測試原理、測試方法、數(shù)據(jù)處理和

報告編制。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于野外地質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室制備的天然氣水合物樣品的測試。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T13610天然氣的組成分析氣相色譜法

DZ/T0445-2023天然氣水合物術(shù)語

T/CAOE23-2020天然氣水合物實(shí)驗(yàn)測試技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

DZ/T0445-2023界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。

分解氣decompositiongas

由于環(huán)境溫壓條件變化，天然氣水合物完全分解后釋放出的氣體。

4通用要求

4.1樣品要求

野外地質(zhì)環(huán)境下獲取的天然氣水合物樣品或?qū)嶒?yàn)室合成的天然氣水合物樣品應(yīng)保存于液氮環(huán)境中。

4.2工作條件

測試應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，設(shè)備正常工作條件應(yīng)滿足以下要求或者按儀器制造商的規(guī)定：

1）環(huán)境溫度：15℃～35℃；

2）相對濕度：25%～75%；

3）大氣壓力：86kPa～106kPa。

5試驗(yàn)原理

5.1天然氣水合物真空分解

天然氣水合物在低溫高壓環(huán)境下保持穩(wěn)定，當(dāng)溫度壓力發(fā)生改變后，可分解為氣液兩相。天然氣水

合物從液氮中取出，裝樣至提前降溫至-50℃的封閉空間中，天然氣水合物仍保持穩(wěn)定，但裝樣過程中

1

會引入空氣雜質(zhì)氣體。通過排空系統(tǒng)將封閉空間中的雜質(zhì)氣體排空，后將封閉空間升溫至20℃并保持

0.5小時，使天然氣水合物完全分解，通過氣體袋收集分解氣。

5.2氣體成分分析

天然氣水合物分解氣采集至氣體袋后，經(jīng)氣體袋轉(zhuǎn)移并與氣相色譜儀（GC）連接，通過定量環(huán)進(jìn)樣、

色譜柱分離、檢測器獲取各氣體組分的響應(yīng)，依據(jù)外標(biāo)法或歸一化法計算各組分含量。

6試劑與耗材

6.1載氣

氦氣或氫氣，純度不低于99.99%；

氮?dú)?、氬氣，純度不低?9.99%。

6.2標(biāo)準(zhǔn)氣

試驗(yàn)所需標(biāo)準(zhǔn)氣可采用國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)氣的所有組分應(yīng)處于均勻的氣態(tài)，對于樣品中的待

測組分，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分濃度應(yīng)介于樣品待測組分濃度的50%和200%之間，標(biāo)準(zhǔn)氣中國各組分的最低

濃度應(yīng)大于0.05%.

7儀器與設(shè)備

7.1超低溫水浴

超低溫水浴可使用有機(jī)溶劑制冷或空氣浴制冷模式，輸出最低溫度應(yīng)低于-50℃。

7.2常溫水浴

常溫水浴輸出溫度應(yīng)介于-20℃至30℃之間。

7.3真空系統(tǒng)

真空系統(tǒng)應(yīng)包含真空泵、真空緩沖罐、壓力傳感器等部件。

7.4檢測器

選用熱導(dǎo)檢測器，或在性能與之相當(dāng)?shù)臋z測器。

7.5進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)配備帶定量管的進(jìn)樣閥，定量管體積為0.25ml至2ml，內(nèi)徑應(yīng)為2mm。

7.6色譜柱

色譜柱配置應(yīng)完全分離氧、氮、甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、乙烷到戊烷之間的各組分。二

氧化碳的分離度R應(yīng)大約或等于1.5。整個試驗(yàn)流程應(yīng)在25min內(nèi)完成。

色譜柱可選以下型號：

2

（1）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長2英尺(0.61m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，含12%UCW982

的ChromosorbPAW填料，目數(shù)80/100；

（2）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長15英尺(4.57m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，含25%DC-200

的ChromosorbPAW填料，目數(shù)80/100；

（3）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長10英尺(3.05m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，HayesepQ

填料，目數(shù)80/100；

（4）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長10英尺(3.05m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，MolSieve13X

填料，目數(shù)45/60；

（5）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長3英尺(0.91