交變應(yīng)力作用下E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的多維度探究一、引言1.1研究背景與意義隨著海洋資源開發(fā)的不斷深入，海洋工程建設(shè)規(guī)模日益擴(kuò)大，對(duì)材料性能提出了更高要求。E690鋼作為一種高強(qiáng)度、高韌性且具有良好焊接性能的海洋工程用鋼，在海洋平臺(tái)、船舶制造、海底管道鋪設(shè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。例如，在海洋鉆井平臺(tái)的主船體、樁腿、齒條等關(guān)鍵部件制造中，E690鋼憑借其出色的力學(xué)性能，能夠承受巨大的載荷和復(fù)雜的應(yīng)力作用，保障平臺(tái)在惡劣海洋環(huán)境下的安全穩(wěn)定運(yùn)行。然而，海洋環(huán)境極為復(fù)雜惡劣，E690鋼在服役過程中不僅承受著交變應(yīng)力的作用，還長(zhǎng)期暴露在含有大量氯離子、硫酸根離子等腐蝕性介質(zhì)的海水中，這使得材料面臨著嚴(yán)峻的腐蝕問題。交變應(yīng)力與腐蝕的協(xié)同作用，會(huì)顯著加速材料的損傷和失效，嚴(yán)重影響E690鋼構(gòu)件的性能和使用壽命。相關(guān)研究表明，在交變應(yīng)力作用下，材料表面的腐蝕產(chǎn)物膜更容易破裂，使得腐蝕介質(zhì)能夠更快速地接觸到基體，從而加劇腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；而腐蝕又會(huì)導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生缺陷和裂紋，降低材料的強(qiáng)度和韌性，使得材料在交變應(yīng)力作用下更容易發(fā)生疲勞破壞。例如，某海洋平臺(tái)的E690鋼樁腿，由于長(zhǎng)期受到海浪沖擊產(chǎn)生的交變應(yīng)力以及海水腐蝕的共同作用，在使用數(shù)年后就出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕疲勞裂紋，不得不進(jìn)行維修和更換，這不僅耗費(fèi)了大量的人力、物力和財(cái)力，還影響了海洋平臺(tái)的正常作業(yè)。研究交變應(yīng)力對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響，對(duì)于保障海洋工程的安全運(yùn)行、延長(zhǎng)工程結(jié)構(gòu)的使用壽命具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。通過深入了解這一影響機(jī)制，可以為E690鋼在海洋工程中的合理選材、優(yōu)化設(shè)計(jì)以及制定有效的防腐蝕措施提供科學(xué)依據(jù)，從而降低海洋工程的維護(hù)成本，提高其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。同時(shí)，這一研究也有助于豐富材料科學(xué)領(lǐng)域中關(guān)于應(yīng)力與腐蝕交互作用的理論知識(shí)，推動(dòng)材料科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展，為開發(fā)新型高性能海洋工程材料奠定基礎(chǔ)。1.2E690鋼概述E690鋼屬于海洋工程及船舶用鋼板，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)包括GB/T31945專用技術(shù)條件、WYJ鋼廠企業(yè)專用標(biāo)準(zhǔn)，也可執(zhí)行CCS、ABS、GL、LR、BV、RINA、KR等九大船級(jí)社專用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。其化學(xué)成分有著嚴(yán)格的控制，合金元素碳（C）含量≤0.18，硅（Si）含量≤0.35，錳（Mn）含量≤0.70，磷（P）含量≤0.025，硫（S）含量≤0.025，銅（Cu）含量≤0.035，鎳（Ni）含量≤0.035，鋁（Al）含量≤0.015。這些化學(xué)成分的合理配比，賦予了E690鋼良好的綜合性能。從組織結(jié)構(gòu)來看，E690鋼通常是經(jīng)過調(diào)制處理或TMCP（熱機(jī)械控制處理）狀態(tài)交貨。調(diào)制處理使鋼獲得均勻細(xì)小的回火索氏體組織，這種組織形態(tài)能夠有效提高鋼的強(qiáng)度和韌性；TMCP狀態(tài)下，鋼的組織結(jié)構(gòu)更加細(xì)化，位錯(cuò)密度增加，從而提升了鋼的強(qiáng)度、韌性以及焊接性能等。由于其具備高強(qiáng)度、高韌性、抗疲勞、抗沖擊、抗腐蝕、焊接及易加工等綜合優(yōu)質(zhì)性能，E690鋼在海洋工程和船舶制造等領(lǐng)域得到了極為廣泛的應(yīng)用。在海洋平臺(tái)建造中，其主船體、鉆臺(tái)、樁靴、樁腿、齒條、半圓板等關(guān)鍵部件常采用E690鋼制造，這些部件需要承受巨大的壓力、拉力以及海浪沖擊產(chǎn)生的交變應(yīng)力，E690鋼憑借自身性能能夠滿足這些嚴(yán)苛的力學(xué)要求，保障平臺(tái)在惡劣海洋環(huán)境下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。在船舶制造方面，E690鋼用于船體結(jié)構(gòu)和船用機(jī)械等部位，確保船舶在航行過程中，面對(duì)復(fù)雜多變的海洋氣候和海水腐蝕，依然能夠保持良好的性能和安全性。然而，E690鋼在不同環(huán)境下也面臨著嚴(yán)峻的腐蝕問題。在海洋環(huán)境中，海水中富含大量的氯離子、硫酸根離子等腐蝕性介質(zhì)，這些離子會(huì)與E690鋼發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，破壞鋼表面的保護(hù)膜，引發(fā)全面腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等多種腐蝕形式。例如，在浪花飛濺區(qū)，E690鋼不僅受到海水的直接沖擊，還頻繁干濕交替，加速了腐蝕進(jìn)程。在初始階段，鋼表面會(huì)形成一層致密的Fe?O?氧化膜，可在一定程度上延緩腐蝕；但隨著時(shí)間推移，當(dāng)氧化膜不穩(wěn)定時(shí)，氯離子、硫酸根離子等會(huì)進(jìn)入表面缺陷處，引發(fā)局部腐蝕；腐蝕進(jìn)一步加深后，表面銹蝕物增多，鋼材表面無法得到有效保護(hù)，腐蝕加速，直至發(fā)生均勻腐蝕導(dǎo)致鋼材失效。在含硫薄液環(huán)境中，硫化物具有很強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)破壞E690鋼表面的氧化膜，產(chǎn)生大量氫氣，引發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂，且硫化物還會(huì)促進(jìn)應(yīng)力腐蝕的發(fā)生和擴(kuò)展，嚴(yán)重降低鋼材的機(jī)械性能和耐腐蝕性能。1.3研究現(xiàn)狀在金屬材料的腐蝕研究領(lǐng)域，交變應(yīng)力與腐蝕的協(xié)同作用一直是重點(diǎn)關(guān)注方向。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)交變應(yīng)力對(duì)金屬腐蝕電化學(xué)行為的影響開展了大量研究工作。在國(guó)外，[學(xué)者姓名1]等通過對(duì)[某金屬材料1]在交變應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)共同作用下的研究，發(fā)現(xiàn)交變應(yīng)力會(huì)改變金屬表面的微觀結(jié)構(gòu)，使得位錯(cuò)密度增加，從而提高了金屬的電化學(xué)活性，加速腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。[學(xué)者姓名2]的研究則表明，交變應(yīng)力的頻率和幅值對(duì)金屬的腐蝕速率有著顯著影響，在高頻低幅值應(yīng)力下，金屬表面能夠形成相對(duì)穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜，一定程度上減緩腐蝕；而在低頻高幅值應(yīng)力下，腐蝕產(chǎn)物膜容易被破壞，導(dǎo)致腐蝕加速。國(guó)內(nèi)方面，[學(xué)者姓名3]對(duì)[某金屬材料2]進(jìn)行研究，利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化曲線等技術(shù)，揭示了交變應(yīng)力作用下金屬腐蝕過程中電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)交變應(yīng)力會(huì)促使金屬的陽(yáng)極溶解過程加快，同時(shí)抑制陰極析氫或吸氧反應(yīng)。[學(xué)者姓名4]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，交變應(yīng)力會(huì)使金屬表面的鈍化膜破裂，產(chǎn)生活性溶解點(diǎn)，引發(fā)局部腐蝕，且腐蝕程度隨著應(yīng)力循環(huán)次數(shù)的增加而加劇。針對(duì)E690鋼，也有一些相關(guān)研究。張騰、劉靜等人采用電化學(xué)技術(shù)與微觀形貌觀察，研究了不同頻率彈性交變應(yīng)力下E690高強(qiáng)海洋工程用鋼在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)臨界頻率，將交變應(yīng)力作用下腐蝕電化學(xué)行為分為兩個(gè)不同的階段。加載頻率在臨界頻率以下時(shí)，隨著彈性交變應(yīng)力加載頻率的增大，E690鋼的應(yīng)變速率峰值增大，鋼的表面產(chǎn)生活性位點(diǎn)增多，腐蝕過程主要受活化控制，腐蝕速率和局部腐蝕面積均隨著加載頻率的提高而增大；加載頻率超過臨界頻率時(shí)，腐蝕過程主要受擴(kuò)散控制，腐蝕速率和局部腐蝕面積不受加載頻率變化的影響。還有研究圍繞E690鋼在海水環(huán)境中的腐化疲憊裂紋萌活力理展開，采用應(yīng)力腐化疲憊試驗(yàn)及后來一系列表征手段研究了其裂紋萌發(fā)和早期擴(kuò)展的體制，通過原位電化學(xué)噪聲、電化學(xué)阻抗譜等手段監(jiān)測(cè)了其腐化疲憊過程中電化學(xué)行為演變。然而，目前關(guān)于交變應(yīng)力對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為影響的研究仍存在一些不足。一方面，研究大多集中在單一因素（如應(yīng)力幅值、頻率或特定腐蝕介質(zhì)）對(duì)E690鋼腐蝕的影響，而對(duì)于多因素協(xié)同作用（如不同應(yīng)力幅值與頻率組合，以及復(fù)雜海洋環(huán)境中多種腐蝕介質(zhì)共同作用）下的腐蝕電化學(xué)行為研究較少。另一方面，雖然已有研究揭示了一些宏觀的腐蝕現(xiàn)象和規(guī)律，但對(duì)于交變應(yīng)力作用下E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的微觀機(jī)制，如原子尺度上的電子轉(zhuǎn)移過程、晶體結(jié)構(gòu)變化與腐蝕反應(yīng)的關(guān)聯(lián)等，還缺乏深入系統(tǒng)的探究。此外，現(xiàn)有研究在建立準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型來描述交變應(yīng)力與E690鋼腐蝕電化學(xué)行為之間的定量關(guān)系方面也相對(duì)薄弱，難以滿足工程實(shí)際中對(duì)材料腐蝕壽命預(yù)測(cè)和防腐蝕設(shè)計(jì)的精確需求。本文將針對(duì)這些不足，開展系統(tǒng)研究，深入探究交變應(yīng)力對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響，以期為E690鋼在海洋工程中的應(yīng)用提供更全面、深入的理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。二、實(shí)驗(yàn)材料與方法2.1實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)選用的E690鋼取自某知名鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)的熱軋板材，其規(guī)格為厚度20mm、寬度1500mm、長(zhǎng)度6000mm。該批次E690鋼在生產(chǎn)過程中嚴(yán)格遵循相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，確保了化學(xué)成分和性能的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)前，對(duì)E690鋼進(jìn)行預(yù)處理。首先，使用線切割設(shè)備將板材切割成尺寸為10mm×10mm×3mm的小塊試樣，以滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)的尺寸要求。切割后的試樣表面存在加工痕跡和油污，需進(jìn)行打磨處理，先用80目粗砂紙去除表面的明顯劃痕和氧化皮，再依次用120目、240目、400目、600目、800目和1000目砂紙進(jìn)行精細(xì)打磨，使試樣表面達(dá)到鏡面光潔度，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和一致性。打磨完成后，將試樣依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲清洗，各清洗10min，去除表面殘留的油污和雜質(zhì)，清洗后的試樣吹干后置于干燥器中備用。E690鋼的基本力學(xué)性能參數(shù)通過標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。其屈服強(qiáng)度為710MPa，抗拉強(qiáng)度為850MPa，斷后伸長(zhǎng)率為18%，-40℃沖擊吸收能量KV2達(dá)到55J。這些性能參數(shù)表明，E690鋼具有較高的強(qiáng)度和良好的韌性，能夠滿足海洋工程等領(lǐng)域?qū)Σ牧狭W(xué)性能的嚴(yán)苛要求。2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器實(shí)驗(yàn)過程中，采用了多種先進(jìn)的設(shè)備與儀器，以確保實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。電化學(xué)工作站選用CHI660E型，它在電化學(xué)研究中起著關(guān)鍵作用。其工作原理基于三電極體系，通過恒電位儀精確控制工作電極和參比電極之間的電位差，使研究電極的電位保持在指定值。在測(cè)量時(shí)，電化學(xué)工作站通過向輔助電極注入電流，來調(diào)節(jié)工作電極和參比電極間的電位，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電極反應(yīng)的精確測(cè)量。使用時(shí)，需先將工作電極、參比電極和輔助電極正確連接到工作站上，再在配套軟件中設(shè)置好實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如電位范圍、掃描速率等，即可進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，像循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、電化學(xué)阻抗譜等測(cè)試都可借助該設(shè)備完成。疲勞試驗(yàn)機(jī)采用MTS810型電液伺服疲勞試驗(yàn)機(jī)，用于對(duì)E690鋼試樣施加交變應(yīng)力。該設(shè)備利用電液伺服系統(tǒng)，能夠精確控制施加在試樣上的載荷大小和頻率。工作時(shí)，通過計(jì)算機(jī)編程設(shè)定應(yīng)力幅值、頻率、波形（如正弦波、方波等）以及循環(huán)次數(shù)等參數(shù)，設(shè)備會(huì)按照設(shè)定參數(shù)對(duì)試樣進(jìn)行加載，模擬材料在實(shí)際服役過程中所承受的交變應(yīng)力狀態(tài)。在安裝試樣時(shí)，需確保試樣安裝牢固且對(duì)中，避免因安裝不當(dāng)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差。掃描電子顯微鏡（SEM）選用ZEISSEVO18型，用于觀察E690鋼試樣在交變應(yīng)力和腐蝕作用后的微觀表面形貌。SEM利用電子束與樣品表面相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等信號(hào)，來獲取樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)信息。在觀察前，需先將試樣進(jìn)行干燥處理，避免水分對(duì)電子束產(chǎn)生干擾；然后將試樣固定在樣品臺(tái)上，放入SEM的真空腔室中，通過調(diào)節(jié)電子束的加速電壓、工作距離等參數(shù)，可獲得不同放大倍數(shù)下的清晰圖像，以便分析試樣表面的腐蝕坑、裂紋等微觀特征。X射線衍射儀（XRD）采用RigakuD/MAX2500型，用于分析E690鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成。XRD的工作原理是基于X射線與晶體物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，不同晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生特定的衍射圖譜。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將試樣放置在XRD樣品臺(tái)上，調(diào)整好樣品位置，設(shè)置掃描范圍、掃描速度等參數(shù)，X射線照射到試樣表面后，探測(cè)器會(huì)收集衍射信號(hào)，并將其轉(zhuǎn)化為衍射圖譜，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比，即可確定腐蝕產(chǎn)物的物相成分。此外，實(shí)驗(yàn)還用到了電子天平（精度為0.0001g），用于準(zhǔn)確稱量試樣的質(zhì)量，以便計(jì)算腐蝕速率；恒溫水浴鍋，可精確控制實(shí)驗(yàn)溶液的溫度，為實(shí)驗(yàn)提供穩(wěn)定的溫度環(huán)境；超聲波清洗器，用于清洗試樣表面的油污和雜質(zhì)，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果不受雜質(zhì)干擾。這些設(shè)備和儀器相互配合，為研究交變應(yīng)力對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響提供了有力的技術(shù)支持。2.3實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)2.3.1交變應(yīng)力加載方案本實(shí)驗(yàn)采用MTS810型電液伺服疲勞試驗(yàn)機(jī)對(duì)E690鋼試樣施加交變應(yīng)力。依據(jù)實(shí)際海洋工程中E690鋼所承受的應(yīng)力情況，設(shè)計(jì)了不同頻率、幅值和應(yīng)力比的交變應(yīng)力加載條件。應(yīng)力頻率設(shè)置為5Hz、10Hz、15Hz三個(gè)水平。較低的頻率（如5Hz）可模擬海洋中相對(duì)緩慢的應(yīng)力變化，如大型海洋平臺(tái)在海浪長(zhǎng)時(shí)間作用下的應(yīng)力波動(dòng)；較高頻率（15Hz）則用于模擬船舶在高速航行時(shí)，船體結(jié)構(gòu)受到的高頻應(yīng)力沖擊。應(yīng)力幅值分別設(shè)定為100MPa、200MPa、300MPa。100MPa的應(yīng)力幅值模擬海洋工程結(jié)構(gòu)在正常工況下所承受的較小應(yīng)力波動(dòng)；200MPa代表中等程度的應(yīng)力載荷，如海洋平臺(tái)在遭遇中等風(fēng)浪時(shí)的應(yīng)力狀態(tài)；300MPa模擬極端工況下的高應(yīng)力幅值，像海洋平臺(tái)在強(qiáng)臺(tái)風(fēng)等惡劣天氣下所承受的應(yīng)力。應(yīng)力比（最小應(yīng)力與最大應(yīng)力之比）選擇為-1（對(duì)稱循環(huán)應(yīng)力）、0.1（非對(duì)稱循環(huán)應(yīng)力）兩種情況。對(duì)稱循環(huán)應(yīng)力模擬材料在交變拉壓作用下的工況，如船舶推進(jìn)器軸在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的受力；非對(duì)稱循環(huán)應(yīng)力則更符合海洋平臺(tái)樁腿等構(gòu)件在實(shí)際服役中受到的拉壓不對(duì)稱的應(yīng)力狀態(tài)。在加載方式上，采用正弦波加載，因?yàn)檎也虞d能夠較為真實(shí)地模擬海洋環(huán)境中交變應(yīng)力的變化規(guī)律，如海浪對(duì)海洋結(jié)構(gòu)物的周期性沖擊所產(chǎn)生的應(yīng)力變化。加載時(shí)間設(shè)定為每個(gè)試樣分別進(jìn)行1×10?、5×10?、1×10?次循環(huán)加載。通過不同的循環(huán)次數(shù)，研究交變應(yīng)力作用時(shí)間對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響，其中1×10?次循環(huán)加載可初步觀察短時(shí)間應(yīng)力作用下的腐蝕情況，1×10?次循環(huán)加載則用于研究長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)力作用后的腐蝕變化。在加載過程中，利用疲勞試驗(yàn)機(jī)配備的計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和記錄應(yīng)力、應(yīng)變以及循環(huán)次數(shù)等參數(shù)，確保加載過程的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。每次加載實(shí)驗(yàn)前，需對(duì)疲勞試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行校準(zhǔn)，保證加載精度在±1%以內(nèi)。2.3.2腐蝕環(huán)境模擬為模擬E690鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕情況，實(shí)驗(yàn)采用模擬海水作為腐蝕介質(zhì)。模擬海水的配制依據(jù)《海洋調(diào)查規(guī)范第4部分：海水化學(xué)要素調(diào)查》（GB/T12763.4-2007）中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。具體配方為：在1L去離子水中，依次加入24.53g氯化鈉（NaCl）、4.09g硫酸鎂（MgSO?）、1.16g氯化鈣（CaCl?）、0.695g氯化鉀（KCl）、0.201g碳酸氫鈉（NaHCO?）、0.026g溴化鈉（NaBr），充分?jǐn)嚢枞芙?，使其均勻混合。通過調(diào)節(jié)各成分的含量，可精確模擬不同海域海水的化學(xué)組成，以研究E690鋼在不同海洋環(huán)境下的腐蝕行為。在配制模擬海水時(shí)，使用精度為0.0001g的電子天平準(zhǔn)確稱量各化學(xué)試劑，以保證模擬海水成分的準(zhǔn)確性。配制完成后，用pH計(jì)測(cè)量模擬海水的pH值，調(diào)節(jié)至8.1-8.3之間，這是海洋表層海水常見的pH范圍。同時(shí)，使用恒溫水浴鍋將模擬海水的溫度控制在25℃±1℃，以模擬海洋常溫環(huán)境。實(shí)驗(yàn)過程中，每隔2h使用溫度計(jì)和pH計(jì)對(duì)模擬海水的溫度和pH值進(jìn)行監(jiān)測(cè)，確保實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定性。若發(fā)現(xiàn)溫度或pH值偏離設(shè)定范圍，及時(shí)進(jìn)行調(diào)整。此外，為模擬海洋環(huán)境中海水的溶解氧含量，向模擬海水中通入空氣，使溶解氧含量維持在6mg/L-8mg/L，采用溶解氧測(cè)定儀進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。2.3.3電化學(xué)測(cè)試方法采用開路電位-時(shí)間曲線（OCP-t）、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，研究交變應(yīng)力作用下E690鋼在模擬海水中的腐蝕電化學(xué)行為。開路電位-時(shí)間曲線測(cè)試用于監(jiān)測(cè)E690鋼在模擬海水中的電極電位隨時(shí)間的變化情況，以了解材料在腐蝕初期的電極反應(yīng)過程。將預(yù)處理后的E690鋼試樣作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片作為輔助電極，組成三電極體系，放入模擬海水中。使用CHI660E型電化學(xué)工作站，在開路狀態(tài)下，記錄工作電極的電位隨時(shí)間的變化，測(cè)試時(shí)間為3600s，采樣間隔為1s。通過分析開路電位-時(shí)間曲線，可確定E690鋼在模擬海水中的腐蝕電位以及電位隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，判斷材料的腐蝕傾向和腐蝕過程的穩(wěn)定性。極化曲線測(cè)試能夠獲取E690鋼在模擬海水中的腐蝕電流密度、極化電阻等電化學(xué)參數(shù)，從而評(píng)估材料的腐蝕速率和耐蝕性能。在完成開路電位-時(shí)間曲線測(cè)試后，以1mV/s的掃描速率，從-0.25V（相對(duì)于開路電位）向0.25V進(jìn)行線性掃描，記錄電流隨電位的變化，得到極化曲線。利用電化學(xué)工作站自帶的軟件，對(duì)極化曲線進(jìn)行Tafel擬合，計(jì)算出腐蝕電流密度（icorr）和極化電阻（Rp）。腐蝕電流密度與材料的腐蝕速率成正比，極化電阻則反映了材料的耐蝕性能，極化電阻越大，材料的耐蝕性越好。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試用于研究E690鋼在模擬海水中的腐蝕過程中電極表面的電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)傳輸情況，通過分析阻抗譜圖，可獲取電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息和腐蝕產(chǎn)物膜的特性。在開路電位下，施加幅值為10mV的正弦交流信號(hào)，頻率范圍為10?Hz-10?2Hz，記錄阻抗隨頻率的變化。將測(cè)試得到的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路擬合，常用的等效電路包括Randle電路、Warburg阻抗電路等，根據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算出電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）、雙電層電容（Cdl）等參數(shù)。電荷轉(zhuǎn)移電阻反映了電極反應(yīng)的難易程度，Rct越大，電極反應(yīng)越難進(jìn)行，材料的耐蝕性越好；雙電層電容則與電極表面的狀態(tài)和腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)有關(guān)。2.3.4微觀形貌觀察與分析利用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對(duì)腐蝕后的E690鋼表面微觀形貌進(jìn)行觀察和分析，以深入了解交變應(yīng)力對(duì)材料腐蝕微觀機(jī)制的影響。在SEM觀察前，將腐蝕后的E690鋼試樣從模擬海水中取出，用去離子水沖洗表面，去除殘留的腐蝕介質(zhì)，然后用無水乙醇清洗，吹干后固定在樣品臺(tái)上。將樣品臺(tái)放入ZEISSEVO18型掃描電子顯微鏡的真空腔室中，調(diào)節(jié)加速電壓為15kV-20kV，工作距離為10mm-15mm，對(duì)試樣表面進(jìn)行不同放大倍數(shù)（500×、1000×、5000×等）的觀察。通過SEM圖像，可清晰地觀察到試樣表面的腐蝕坑、裂紋、腐蝕產(chǎn)物的分布和形貌等微觀特征。對(duì)腐蝕坑的尺寸、深度進(jìn)行測(cè)量統(tǒng)計(jì)，分析其與交變應(yīng)力參數(shù)（頻率、幅值、應(yīng)力比等）之間的關(guān)系；觀察裂紋的萌生和擴(kuò)展情況，研究交變應(yīng)力對(duì)裂紋形成和發(fā)展的影響機(jī)制。原子力顯微鏡（AFM）用于更精細(xì)地觀察E690鋼表面的微觀形貌和粗糙度變化。將腐蝕后的試樣固定在AFM的樣品臺(tái)上，采用輕敲模式進(jìn)行掃描。掃描范圍設(shè)定為1μm×1μm、5μm×5μm、10μm×10μm等，掃描速率為1Hz-2Hz。通過AFM圖像，可獲得試樣表面的三維形貌信息，測(cè)量表面粗糙度參數(shù)，如算術(shù)平均粗糙度（Ra）、均方根粗糙度（Rq）等。對(duì)比不同交變應(yīng)力條件下試樣表面的粗糙度變化，分析交變應(yīng)力對(duì)材料表面微觀結(jié)構(gòu)的破壞程度，以及表面粗糙度與腐蝕速率之間的關(guān)聯(lián)。同時(shí)，結(jié)合SEM和AFM的觀察結(jié)果，從微觀層面深入探討交變應(yīng)力對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響機(jī)制。三、交變應(yīng)力頻率對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.1.1開路電位-時(shí)間曲線不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼在模擬海水中的開路電位-時(shí)間曲線如圖1所示。在實(shí)驗(yàn)開始階段，即0-1000s內(nèi)，所有頻率下的開路電位均呈現(xiàn)出快速下降的趨勢(shì)。在5Hz交變應(yīng)力頻率下，開路電位從初始的-0.32V迅速下降至-0.51V；10Hz時(shí)，開路電位從-0.31V下降到-0.53V；15Hz時(shí)，開路電位從-0.30V下降至-0.55V。這表明在腐蝕初期，E690鋼表面迅速發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，金屬溶解，導(dǎo)致電位快速降低。在1000-3000s的階段，開路電位下降速度逐漸變緩。5Hz頻率下，開路電位從-0.51V緩慢下降至-0.54V；10Hz時(shí)，從-0.53V下降到-0.56V；15Hz時(shí)，從-0.55V下降至-0.58V。這是因?yàn)殡S著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，鋼表面逐漸形成一層腐蝕產(chǎn)物膜，在一定程度上阻礙了金屬的進(jìn)一步溶解，使得電位下降速度減緩。當(dāng)時(shí)間超過3000s后，開路電位基本趨于穩(wěn)定。5Hz頻率下，開路電位穩(wěn)定在-0.54V左右；10Hz時(shí)，穩(wěn)定在-0.56V；15Hz時(shí)，穩(wěn)定在-0.58V。從整體趨勢(shì)來看，隨著交變應(yīng)力頻率的增加，開路電位最終穩(wěn)定值逐漸負(fù)移。這意味著在較高頻率的交變應(yīng)力作用下，E690鋼的腐蝕傾向更大，更易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。圖1：不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼的開路電位-時(shí)間曲線3.1.2極化曲線圖2展示了不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼在模擬海水中的極化曲線。從極化曲線的特征可以看出，隨著交變應(yīng)力頻率的增加，陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線均發(fā)生了明顯的變化。在陽(yáng)極極化區(qū)，5Hz頻率下，陽(yáng)極電流密度在電位為-0.45V時(shí)達(dá)到1.5×10??A/cm2；10Hz時(shí)，在相同電位下陽(yáng)極電流密度增大到2.0×10??A/cm2；15Hz時(shí)，陽(yáng)極電流密度進(jìn)一步增大至2.5×10??A/cm2。這表明頻率的增加促進(jìn)了陽(yáng)極溶解反應(yīng)，使得E690鋼的陽(yáng)極溶解速率加快。在陰極極化區(qū)，同樣呈現(xiàn)出類似的規(guī)律。5Hz頻率下，陰極電流密度在電位為-0.70V時(shí)為-2.0×10??A/cm2；10Hz時(shí)，在該電位下陰極電流密度增大到-2.5×10??A/cm2；15Hz時(shí)，陰極電流密度達(dá)到-3.0×10??A/cm2。這說明交變應(yīng)力頻率的增加也加快了陰極反應(yīng)的速率。通過Tafel擬合得到不同頻率下的腐蝕電流密度（icorr）和極化電阻（Rp），結(jié)果如表1所示。隨著交變應(yīng)力頻率從5Hz增加到15Hz，腐蝕電流密度從2.2×10??A/cm2增大到3.5×10??A/cm2，極化電阻從1200Ω?cm2減小到800Ω?cm2。腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，極化電阻與耐蝕性成反比，因此，這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了隨著交變應(yīng)力頻率的增加，E690鋼的腐蝕速率增大，耐蝕性能下降。圖2：不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼的極化曲線交變應(yīng)力頻率/Hz腐蝕電流密度icorr/(A/cm2)極化電阻Rp/(Ω?cm2)52.2×10??1200102.8×10??1000153.5×10??800表1：不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼的腐蝕電流密度和極化電阻3.1.3電化學(xué)阻抗譜（EIS）不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼在模擬海水中的EIS譜圖如圖3所示，均呈現(xiàn)出典型的容抗弧特征。在高頻區(qū)，主要反映了電極表面雙電層的電容特性；在低頻區(qū)，主要與電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程以及腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)有關(guān)。從圖中可以看出，隨著交變應(yīng)力頻率的增加，容抗弧的直徑逐漸減小。5Hz頻率下，容抗弧直徑較大；10Hz時(shí)，容抗弧直徑有所減??；15Hz時(shí)，容抗弧直徑進(jìn)一步減小。容抗弧直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）密切相關(guān)，容抗弧直徑越大，Rct越大，電極反應(yīng)越難進(jìn)行，材料的耐蝕性越好。因此，容抗弧直徑的減小表明隨著交變應(yīng)力頻率的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，電極反應(yīng)更容易發(fā)生，E690鋼的耐蝕性降低。通過對(duì)EIS譜圖進(jìn)行等效電路擬合，得到不同頻率下的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和雙電層電容（Cdl），結(jié)果如表2所示。隨著交變應(yīng)力頻率從5Hz增加到15Hz，Rct從1800Ω?cm2減小到1200Ω?cm2，Cdl從2.5×10??F/cm2增大到3.5×10??F/cm2。Rct的減小與上述容抗弧直徑變化所反映的信息一致，即頻率增加使電極反應(yīng)更容易進(jìn)行，腐蝕加劇。而Cdl的增大可能是由于交變應(yīng)力頻率增加，導(dǎo)致E690鋼表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得雙電層的電容特性發(fā)生改變，這也進(jìn)一步影響了電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。圖3：不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼的EIS譜圖交變應(yīng)力頻率/Hz電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct/(Ω?cm2)雙電層電容Cdl/(F/cm2)518002.5×10??1015003.0×10??1512003.5×10??表2：不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容3.1.4腐蝕表面微觀形貌圖4為不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼在模擬海水中腐蝕后的SEM微觀形貌圖像。在5Hz頻率下，E690鋼表面相對(duì)較為平整，僅出現(xiàn)少量細(xì)小的腐蝕坑，腐蝕坑的直徑大多在10μm-20μm之間，深度較淺，約為5μm-8μm。這表明在較低頻率的交變應(yīng)力作用下，E690鋼的腐蝕程度相對(duì)較輕，腐蝕主要以局部點(diǎn)蝕的形式開始發(fā)生。當(dāng)交變應(yīng)力頻率增加到10Hz時(shí)，鋼表面的腐蝕坑數(shù)量明顯增多，且尺寸增大，腐蝕坑直徑達(dá)到20μm-40μm，深度也增加到8μm-12μm。同時(shí)，在一些腐蝕坑周圍開始出現(xiàn)細(xì)微的裂紋，裂紋長(zhǎng)度較短，一般在50μm-100μm之間。這說明隨著頻率的升高，腐蝕作用加劇，點(diǎn)蝕坑進(jìn)一步發(fā)展，并且由于交變應(yīng)力的反復(fù)作用，使得材料表面產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而引發(fā)了裂紋的萌生。在15Hz頻率下，E690鋼表面呈現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕狀態(tài)，腐蝕坑相互連接，形成了較大面積的腐蝕區(qū)域，腐蝕坑直徑可達(dá)40μm-60μm，深度超過12μm。裂紋數(shù)量顯著增加，且裂紋長(zhǎng)度變長(zhǎng)，部分裂紋長(zhǎng)度超過200μm，裂紋寬度也有所增大。這表明在高頻交變應(yīng)力作用下，E690鋼的腐蝕速率大幅加快，腐蝕坑迅速擴(kuò)展并相互連通，裂紋不斷擴(kuò)展和延伸，材料表面的完整性遭到嚴(yán)重破壞。圖4：不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼腐蝕后的SEM微觀形貌圖像（a：5Hz；b：10Hz；c：15Hz）3.2結(jié)果分析與討論3.2.1頻率對(duì)開路電位的影響開路電位是衡量金屬腐蝕傾向的重要參數(shù)，其值的變化反映了金屬在腐蝕介質(zhì)中電極反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢(shì)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在腐蝕初期，不同頻率下E690鋼的開路電位均迅速下降，這是因?yàn)镋690鋼在模擬海水中，表面的鐵原子與海水中的溶解氧、氯離子等發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，鐵原子失去電子被氧化為Fe2?進(jìn)入溶液，同時(shí)溶液中的氫離子或溶解氧在陰極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)。在這個(gè)過程中，由于金屬表面的活性較高，電化學(xué)反應(yīng)速率較快，導(dǎo)致開路電位迅速降低。隨著時(shí)間的推移，開路電位下降速度逐漸減緩并最終趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诟g過程中，鋼表面逐漸形成一層腐蝕產(chǎn)物膜，主要成分可能是氫氧化鐵、氯化鐵等。這層腐蝕產(chǎn)物膜具有一定的保護(hù)作用，它能夠阻礙金屬離子的進(jìn)一步溶解和電子的轉(zhuǎn)移，使得腐蝕反應(yīng)速率降低，從而使開路電位下降速度變緩。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物膜的形成與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，開路電位就基本穩(wěn)定下來。而隨著交變應(yīng)力頻率的增加，開路電位最終穩(wěn)定值逐漸負(fù)移，這表明E690鋼的腐蝕傾向增大。這可能是由于較高頻率的交變應(yīng)力使得鋼表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生更頻繁的變化，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)加劇，產(chǎn)生更多的缺陷和活性位點(diǎn)。這些活性位點(diǎn)更容易與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)了金屬的溶解，使得腐蝕傾向增大，開路電位向負(fù)方向移動(dòng)。此外，高頻交變應(yīng)力還可能破壞已經(jīng)形成的腐蝕產(chǎn)物膜，使其保護(hù)作用減弱，進(jìn)一步加速腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致開路電位降低。3.2.2頻率對(duì)極化曲線的影響極化曲線能夠直觀地反映金屬在腐蝕介質(zhì)中的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，通過對(duì)極化曲線的分析可以得到腐蝕電流密度、極化電阻等重要參數(shù)，從而評(píng)估金屬的腐蝕速率和耐蝕性能。在陽(yáng)極極化區(qū)，隨著交變應(yīng)力頻率的增加，陽(yáng)極電流密度增大，表明陽(yáng)極溶解反應(yīng)速率加快。這是因?yàn)榻蛔儜?yīng)力的作用使得E690鋼內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，位錯(cuò)密度增加，晶格畸變加劇，從而提高了金屬原子的活性。在較高頻率的交變應(yīng)力下，這種作用更加明顯，使得陽(yáng)極溶解反應(yīng)更容易進(jìn)行，陽(yáng)極電流密度增大。此外，高頻交變應(yīng)力還可能導(dǎo)致鋼表面的鈍化膜破裂，暴露出更多的活性金屬表面，進(jìn)一步促進(jìn)陽(yáng)極溶解反應(yīng)。在陰極極化區(qū)，交變應(yīng)力頻率的增加同樣使得陰極電流密度增大，陰極反應(yīng)速率加快。在模擬海水中，陰極反應(yīng)主要是溶解氧的還原反應(yīng)或氫離子的還原反應(yīng)。交變應(yīng)力的作用可能會(huì)影響溶液中溶解氧或氫離子向電極表面的擴(kuò)散速度，以及它們?cè)陔姌O表面的吸附和反應(yīng)過程。較高頻率的交變應(yīng)力可能會(huì)使溶液中的物質(zhì)傳輸更加迅速，同時(shí)改變電極表面的電荷分布和電場(chǎng)強(qiáng)度，從而促進(jìn)陰極反應(yīng)的進(jìn)行，使陰極電流密度增大。通過Tafel擬合得到的腐蝕電流密度和極化電阻進(jìn)一步證實(shí)了頻率對(duì)E690鋼腐蝕速率和耐蝕性能的影響。腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，極化電阻與耐蝕性成反比。隨著交變應(yīng)力頻率的增加，腐蝕電流密度增大，極化電阻減小，說明E690鋼的腐蝕速率增大，耐蝕性能下降。這與陽(yáng)極極化和陰極極化的變化趨勢(shì)一致，表明交變應(yīng)力頻率的增加通過促進(jìn)陽(yáng)極溶解和陰極反應(yīng)，加速了E690鋼在模擬海水中的腐蝕過程。3.2.3頻率對(duì)電化學(xué)阻抗譜的影響電化學(xué)阻抗譜（EIS）是研究金屬腐蝕過程中電極表面電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)傳輸?shù)挠辛ぞ?，通過分析EIS譜圖的特征和相關(guān)參數(shù)，可以深入了解腐蝕反應(yīng)的機(jī)理和過程。不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼的EIS譜圖均呈現(xiàn)出典型的容抗弧特征，這表明在腐蝕過程中，電極反應(yīng)主要受電荷轉(zhuǎn)移步驟控制。在高頻區(qū)，容抗弧主要反映了電極表面雙電層的電容特性；在低頻區(qū)，容抗弧主要與電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程以及腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)有關(guān)。隨著交變應(yīng)力頻率的增加，容抗弧的直徑逐漸減小，這意味著電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）減小。電荷轉(zhuǎn)移電阻是衡量電極反應(yīng)難易程度的重要參數(shù)，Rct越小，電極反應(yīng)越容易進(jìn)行。在交變應(yīng)力作用下，E690鋼表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和晶格畸變?cè)黾恿穗姌O表面的活性位點(diǎn)，降低了電荷轉(zhuǎn)移的阻力，使得電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。特別是在高頻交變應(yīng)力下，這種作用更加顯著，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻進(jìn)一步降低，電極反應(yīng)更容易發(fā)生，從而加速了腐蝕過程。同時(shí)，隨著交變應(yīng)力頻率的增加，雙電層電容（Cdl）增大。雙電層電容與電極表面的狀態(tài)和腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)密切相關(guān)。高頻交變應(yīng)力可能會(huì)使E690鋼表面的微觀粗糙度增加，增大了電極與溶液的接觸面積，從而導(dǎo)致雙電層電容增大。此外，交變應(yīng)力還可能影響腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和組成，使其對(duì)雙電層電容產(chǎn)生影響。雙電層電容的增大進(jìn)一步表明電極表面的狀態(tài)在交變應(yīng)力作用下發(fā)生了改變，這種改變與電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小共同作用，影響了E690鋼的腐蝕電化學(xué)行為，使得腐蝕速率增大。3.2.4頻率對(duì)腐蝕形貌的影響通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)不同交變應(yīng)力頻率下E690鋼腐蝕后的微觀形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)隨著頻率的增加，鋼表面的腐蝕形態(tài)和程度發(fā)生了明顯變化。在低頻率（5Hz）下，E690鋼表面相對(duì)較為平整，僅出現(xiàn)少量細(xì)小的腐蝕坑，這表明此時(shí)的腐蝕主要以局部點(diǎn)蝕的形式開始發(fā)生。在模擬海水中，氯離子等腐蝕性離子容易吸附在鋼表面的缺陷、位錯(cuò)等活性位點(diǎn)上，破壞金屬表面的鈍化膜，形成點(diǎn)蝕核。在低頻率交變應(yīng)力作用下，這種點(diǎn)蝕核的形成和發(fā)展相對(duì)較慢，因此腐蝕坑數(shù)量較少且尺寸較小。當(dāng)頻率增加到10Hz時(shí)，鋼表面的腐蝕坑數(shù)量明顯增多，尺寸增大，并且在一些腐蝕坑周圍開始出現(xiàn)細(xì)微的裂紋。這是因?yàn)殡S著交變應(yīng)力頻率的升高，鋼表面受到的應(yīng)力循環(huán)作用更加頻繁，點(diǎn)蝕坑處的應(yīng)力集中現(xiàn)象加劇。在應(yīng)力和腐蝕的協(xié)同作用下，點(diǎn)蝕坑不斷擴(kuò)展，同時(shí)由于應(yīng)力的反復(fù)作用，使得材料表面產(chǎn)生裂紋。這些裂紋的萌生進(jìn)一步加速了腐蝕介質(zhì)向材料內(nèi)部的滲透，促進(jìn)了腐蝕的發(fā)展。在高頻率（15Hz）下，E690鋼表面呈現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕狀態(tài)，腐蝕坑相互連接，形成較大面積的腐蝕區(qū)域，裂紋數(shù)量顯著增加且長(zhǎng)度變長(zhǎng)。高頻交變應(yīng)力使得鋼表面的微觀結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，點(diǎn)蝕坑迅速擴(kuò)展并相互連通，形成宏觀的腐蝕區(qū)域。同時(shí)，裂紋在高頻應(yīng)力的作用下不斷擴(kuò)展和延伸，導(dǎo)致材料表面的完整性遭到極大破壞。這種嚴(yán)重的腐蝕形貌表明，在高頻交變應(yīng)力作用下，E690鋼的腐蝕速率大幅加快，材料的性能受到嚴(yán)重影響。綜上所述，交變應(yīng)力頻率對(duì)E690鋼的腐蝕形貌有著顯著的影響，隨著頻率的增加，腐蝕形態(tài)從局部點(diǎn)蝕逐漸發(fā)展為大面積的腐蝕和裂紋擴(kuò)展，這與開路電位、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試結(jié)果相互印證，共同揭示了交變應(yīng)力頻率對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響機(jī)制。3.3腐蝕機(jī)理探討綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，交變應(yīng)力頻率對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響機(jī)理如下。在較低頻率的交變應(yīng)力作用下，E690鋼的腐蝕過程主要受活化控制。此時(shí)，交變應(yīng)力使得鋼內(nèi)部的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)加劇，位錯(cuò)在滑移和交割過程中，會(huì)在晶體表面產(chǎn)生許多缺陷和臺(tái)階。這些缺陷和臺(tái)階成為了腐蝕反應(yīng)的活性位點(diǎn)，增加了金屬原子與腐蝕介質(zhì)接觸的機(jī)會(huì)，使得陽(yáng)極溶解反應(yīng)更容易發(fā)生。例如，位錯(cuò)露頭處的原子具有較高的能量，更容易失去電子被氧化，從而加速了陽(yáng)極溶解過程。同時(shí)，陰極反應(yīng)也受到影響，由于活性位點(diǎn)的增加，陰極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率加快，促進(jìn)了溶解氧或氫離子在陰極的還原反應(yīng)。此外，低頻率交變應(yīng)力下，鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜生長(zhǎng)相對(duì)緩慢，且在應(yīng)力作用下，膜的完整性容易受到局部破壞，但整體上仍能在一定程度上阻礙腐蝕反應(yīng)。隨著交變應(yīng)力頻率的增加，鋼表面的應(yīng)變速率峰值增大，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)更加劇烈，產(chǎn)生的活性位點(diǎn)數(shù)量進(jìn)一步增多，這使得腐蝕反應(yīng)速率不斷加快，腐蝕電流密度增大，腐蝕速率和局部腐蝕面積均隨著加載頻率的提高而增大。當(dāng)交變應(yīng)力頻率增加到一定程度后，腐蝕過程逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭軘U(kuò)散控制。在高頻交變應(yīng)力作用下，鋼表面的微觀結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，位錯(cuò)大量堆積，晶格畸變加劇，使得材料表面變得粗糙，形成了許多微觀通道和孔隙。這些微觀通道和孔隙為腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散提供了快速通道，使得腐蝕介質(zhì)能夠更迅速地到達(dá)金屬表面，參與腐蝕反應(yīng)。此時(shí)，腐蝕反應(yīng)的速率不再取決于活性位點(diǎn)的數(shù)量，而是主要由腐蝕介質(zhì)在材料表面和內(nèi)部的擴(kuò)散速率決定。雖然高頻交變應(yīng)力仍會(huì)促進(jìn)陽(yáng)極溶解和陰極反應(yīng)，但由于擴(kuò)散控制的作用，腐蝕速率和局部腐蝕面積不再隨加載頻率的變化而顯著改變。同時(shí)，高頻交變應(yīng)力還會(huì)使腐蝕產(chǎn)物膜難以穩(wěn)定存在，不斷被破壞和剝落，無法有效阻擋腐蝕介質(zhì)，進(jìn)一步加速了腐蝕進(jìn)程。這種活化控制和擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)變機(jī)制，是交變應(yīng)力頻率影響E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的關(guān)鍵因素，深入理解這一機(jī)制對(duì)于揭示E690鋼在交變應(yīng)力和腐蝕環(huán)境協(xié)同作用下的失效過程具有重要意義。四、交變應(yīng)力幅值對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響4.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果4.1.1開路電位-時(shí)間曲線不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼在模擬海水中的開路電位-時(shí)間曲線如圖5所示。在實(shí)驗(yàn)起始的0-500s內(nèi)，各應(yīng)力幅值下的開路電位均快速下降。當(dāng)應(yīng)力幅值為100MPa時(shí)，開路電位從初始的-0.30V迅速降至-0.48V；200MPa應(yīng)力幅值下，開路電位從-0.31V下降到-0.52V；300MPa應(yīng)力幅值時(shí)，開路電位從-0.32V降至-0.56V。這表明在腐蝕初期，E690鋼在模擬海水中的陽(yáng)極溶解反應(yīng)迅速發(fā)生，金屬離子快速進(jìn)入溶液，導(dǎo)致開路電位急劇降低。在500-2000s階段，開路電位下降速度逐漸減緩。100MPa應(yīng)力幅值下，開路電位從-0.48V緩慢下降至-0.51V；200MPa時(shí)，從-0.52V下降到-0.55V；300MPa時(shí)，從-0.56V下降至-0.59V。這是由于隨著腐蝕的進(jìn)行，鋼表面開始形成腐蝕產(chǎn)物膜，該膜在一定程度上阻礙了陽(yáng)極溶解反應(yīng)的繼續(xù)快速進(jìn)行，使得開路電位下降速度變緩。當(dāng)時(shí)間超過2000s后，開路電位基本趨于穩(wěn)定。100MPa應(yīng)力幅值下，開路電位穩(wěn)定在-0.51V左右；200MPa時(shí)，穩(wěn)定在-0.55V；300MPa時(shí)，穩(wěn)定在-0.59V。從整體趨勢(shì)來看，隨著交變應(yīng)力幅值的增大，開路電位最終穩(wěn)定值逐漸負(fù)移。這說明較大的交變應(yīng)力幅值會(huì)增大E690鋼的腐蝕傾向，使材料更易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。圖5：不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼的開路電位-時(shí)間曲線4.1.2極化曲線圖6展示了不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼在模擬海水中的極化曲線。在陽(yáng)極極化區(qū)，隨著交變應(yīng)力幅值的增大，陽(yáng)極電流密度明顯增大。當(dāng)應(yīng)力幅值為100MPa時(shí)，陽(yáng)極電流密度在電位為-0.40V時(shí)達(dá)到1.2×10??A/cm2；200MPa應(yīng)力幅值下，在相同電位陽(yáng)極電流密度增大到1.8×10??A/cm2；300MPa應(yīng)力幅值時(shí)，陽(yáng)極電流密度進(jìn)一步增大至2.5×10??A/cm2。這表明較大的交變應(yīng)力幅值能夠顯著促進(jìn)陽(yáng)極溶解反應(yīng)，使E690鋼的陽(yáng)極溶解速率加快。在陰極極化區(qū)，同樣呈現(xiàn)出類似的規(guī)律。100MPa應(yīng)力幅值下，陰極電流密度在電位為-0.70V時(shí)為-1.8×10??A/cm2；200MPa時(shí)，在該電位下陰極電流密度增大到-2.3×10??A/cm2；300MPa時(shí)，陰極電流密度達(dá)到-2.8×10??A/cm2。這說明交變應(yīng)力幅值的增大也加快了陰極反應(yīng)的速率。通過Tafel擬合得到不同幅值下的腐蝕電流密度（icorr）和極化電阻（Rp），結(jié)果如表3所示。隨著交變應(yīng)力幅值從100MPa增加到300MPa，腐蝕電流密度從1.5×10??A/cm2增大到3.0×10??A/cm2，極化電阻從1500Ω?cm2減小到900Ω?cm2。腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，極化電阻與耐蝕性成反比，因此，這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了隨著交變應(yīng)力幅值的增加，E690鋼的腐蝕速率增大，耐蝕性能下降。圖6：不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼的極化曲線交變應(yīng)力幅值/MPa腐蝕電流密度icorr/(A/cm2)極化電阻Rp/(Ω?cm2)1001.5×10??15002002.2×10??12003003.0×10??900表3：不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼的腐蝕電流密度和極化電阻4.1.3電化學(xué)阻抗譜（EIS）不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼在模擬海水中的EIS譜圖如圖7所示，均呈現(xiàn)出典型的容抗弧特征。在高頻區(qū)，主要反映電極表面雙電層的電容特性；在低頻區(qū)，主要與電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程以及腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)有關(guān)。從圖中可以看出，隨著交變應(yīng)力幅值的增大，容抗弧的直徑逐漸減小。100MPa應(yīng)力幅值下，容抗弧直徑較大；200MPa時(shí)，容抗弧直徑有所減??；300MPa時(shí)，容抗弧直徑進(jìn)一步減小。容抗弧直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）密切相關(guān)，容抗弧直徑越大，Rct越大，電極反應(yīng)越難進(jìn)行，材料的耐蝕性越好。因此，容抗弧直徑的減小表明隨著交變應(yīng)力幅值的增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，電極反應(yīng)更容易發(fā)生，E690鋼的耐蝕性降低。通過對(duì)EIS譜圖進(jìn)行等效電路擬合，得到不同幅值下的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和雙電層電容（Cdl），結(jié)果如表4所示。隨著交變應(yīng)力幅值從100MPa增加到300MPa，Rct從2000Ω?cm2減小到1300Ω?cm2，Cdl從2.0×10??F/cm2增大到3.0×10??F/cm2。Rct的減小與上述容抗弧直徑變化所反映的信息一致，即幅值增加使電極反應(yīng)更容易進(jìn)行，腐蝕加劇。而Cdl的增大可能是由于交變應(yīng)力幅值增大，導(dǎo)致E690鋼表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生更大變化，使得雙電層的電容特性發(fā)生改變，這也進(jìn)一步影響了電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。圖7：不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼的EIS譜圖交變應(yīng)力幅值/MPa電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct/(Ω?cm2)雙電層電容Cdl/(F/cm2)10020002.0×10??20016002.5×10??30013003.0×10??表4：不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容4.1.4腐蝕表面微觀形貌圖8為不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼在模擬海水中腐蝕后的SEM微觀形貌圖像。在100MPa應(yīng)力幅值下，E690鋼表面相對(duì)較為平整，僅出現(xiàn)少量細(xì)小的腐蝕坑，腐蝕坑的直徑大多在5μm-10μm之間，深度較淺，約為3μm-5μm。這表明在較低應(yīng)力幅值的交變應(yīng)力作用下，E690鋼的腐蝕程度相對(duì)較輕，腐蝕主要以局部點(diǎn)蝕的形式開始發(fā)生。當(dāng)交變應(yīng)力幅值增加到200MPa時(shí)，鋼表面的腐蝕坑數(shù)量明顯增多，且尺寸增大，腐蝕坑直徑達(dá)到10μm-20μm，深度也增加到5μm-8μm。同時(shí)，在一些腐蝕坑周圍開始出現(xiàn)細(xì)微的裂紋，裂紋長(zhǎng)度較短，一般在30μm-50μm之間。這說明隨著應(yīng)力幅值的升高，腐蝕作用加劇，點(diǎn)蝕坑進(jìn)一步發(fā)展，并且由于交變應(yīng)力的反復(fù)作用，使得材料表面產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而引發(fā)了裂紋的萌生。在300MPa應(yīng)力幅值下，E690鋼表面呈現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕狀態(tài)，腐蝕坑相互連接，形成了較大面積的腐蝕區(qū)域，腐蝕坑直徑可達(dá)20μm-30μm，深度超過8μm。裂紋數(shù)量顯著增加，且裂紋長(zhǎng)度變長(zhǎng)，部分裂紋長(zhǎng)度超過100μm，裂紋寬度也有所增大。這表明在高應(yīng)力幅值交變應(yīng)力作用下，E690鋼的腐蝕速率大幅加快，腐蝕坑迅速擴(kuò)展并相互連通，裂紋不斷擴(kuò)展和延伸，材料表面的完整性遭到嚴(yán)重破壞。圖8：不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼腐蝕后的SEM微觀形貌圖像（a：100MPa；b：200MPa；c：300MPa）4.2結(jié)果分析與討論4.2.1幅值對(duì)開路電位的影響開路電位是金屬在腐蝕介質(zhì)中電極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的電位，其變化反映了金屬腐蝕傾向的改變。在本實(shí)驗(yàn)中，隨著交變應(yīng)力幅值的增大，E690鋼在模擬海水中的開路電位最終穩(wěn)定值逐漸負(fù)移。在腐蝕初期，較高幅值的交變應(yīng)力使E690鋼內(nèi)部產(chǎn)生更大的應(yīng)力集中，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)更加劇烈。位錯(cuò)在滑移和交割過程中，會(huì)在晶體表面產(chǎn)生更多的缺陷和臺(tái)階。這些缺陷和臺(tái)階成為了腐蝕反應(yīng)的活性位點(diǎn)，增加了金屬原子與腐蝕介質(zhì)接觸的機(jī)會(huì)，使得陽(yáng)極溶解反應(yīng)更容易發(fā)生，更多的鐵原子失去電子被氧化為Fe2?進(jìn)入溶液，從而導(dǎo)致開路電位迅速下降。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼表面逐漸形成腐蝕產(chǎn)物膜。但在高幅值交變應(yīng)力作用下，腐蝕產(chǎn)物膜的形成過程受到干擾。應(yīng)力的反復(fù)作用可能使膜的結(jié)構(gòu)變得疏松，完整性受到破壞，無法有效阻擋金屬離子的溶解和電子的轉(zhuǎn)移。這使得陽(yáng)極溶解反應(yīng)仍能在一定程度上持續(xù)進(jìn)行，開路電位繼續(xù)緩慢下降。而當(dāng)應(yīng)力幅值較小時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜相對(duì)更容易形成且較為致密，對(duì)陽(yáng)極溶解反應(yīng)的阻礙作用更強(qiáng)，開路電位下降幅度較小。最終，開路電位穩(wěn)定值的負(fù)移表明，較大的交變應(yīng)力幅值增大了E690鋼的腐蝕傾向，使其在模擬海水中更易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。4.2.2幅值對(duì)極化曲線的影響極化曲線能夠直觀地展示金屬在腐蝕介質(zhì)中的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。從陽(yáng)極極化曲線來看，隨著交變應(yīng)力幅值的增大，陽(yáng)極電流密度顯著增大。這是因?yàn)檩^大的交變應(yīng)力幅值會(huì)使E690鋼內(nèi)部的晶格畸變加劇，位錯(cuò)密度進(jìn)一步增加。晶格畸變導(dǎo)致金屬原子的排列不規(guī)則，原子間的結(jié)合力減弱，使得陽(yáng)極溶解反應(yīng)的活化能降低，陽(yáng)極溶解速率加快。同時(shí)，高幅值交變應(yīng)力還可能使鋼表面的鈍化膜更容易破裂。鈍化膜是金屬在腐蝕過程中形成的一層具有保護(hù)作用的薄膜，它能夠阻礙陽(yáng)極溶解反應(yīng)。當(dāng)鈍化膜破裂后，暴露出的新鮮金屬表面活性更高，陽(yáng)極溶解反應(yīng)迅速進(jìn)行，陽(yáng)極電流密度增大。在陰極極化曲線方面，交變應(yīng)力幅值的增大同樣使得陰極電流密度增大。在模擬海水中，陰極反應(yīng)主要是溶解氧的還原反應(yīng)（O?+2H?O+4e?=4OH?）或氫離子的還原反應(yīng)（2H?+2e?=H?↑）。高幅值交變應(yīng)力會(huì)影響溶液中溶解氧或氫離子向電極表面的擴(kuò)散速度。應(yīng)力的作用可能會(huì)使溶液產(chǎn)生微對(duì)流，加速溶解氧或氫離子向電極表面的傳輸，增加了它們?cè)陔姌O表面的濃度，從而促進(jìn)了陰極反應(yīng)的進(jìn)行，使陰極電流密度增大。此外，高幅值交變應(yīng)力還可能改變電極表面的電荷分布和電場(chǎng)強(qiáng)度，影響了溶解氧或氫離子在電極表面的吸附和反應(yīng)過程，進(jìn)一步加快了陰極反應(yīng)速率。通過Tafel擬合得到的腐蝕電流密度和極化電阻，為我們?cè)u(píng)估交變應(yīng)力幅值對(duì)E690鋼腐蝕速率和耐蝕性能提供了量化依據(jù)。隨著交變應(yīng)力幅值的增加，腐蝕電流密度增大，極化電阻減小。腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，極化電阻與耐蝕性成反比。這表明交變應(yīng)力幅值的增大通過促進(jìn)陽(yáng)極溶解和陰極反應(yīng)，顯著加速了E690鋼在模擬海水中的腐蝕過程，降低了其耐蝕性能。4.2.3幅值對(duì)電化學(xué)阻抗譜的影響電化學(xué)阻抗譜（EIS）是研究金屬腐蝕過程中電極表面電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)傳輸?shù)闹匾ぞ摺２煌蛔儜?yīng)力幅值下E690鋼的EIS譜圖呈現(xiàn)出典型的容抗弧特征，表明電極反應(yīng)主要受電荷轉(zhuǎn)移步驟控制。隨著交變應(yīng)力幅值的增大，容抗弧的直徑逐漸減小，這意味著電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）減小。電荷轉(zhuǎn)移電阻反映了電極反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，Rct越小，電極反應(yīng)越容易進(jìn)行。高幅值交變應(yīng)力使E690鋼表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。位錯(cuò)大量堆積和晶格畸變加劇，在鋼表面形成了更多的微觀缺陷和活性位點(diǎn)。這些微觀結(jié)構(gòu)的改變降低了電荷轉(zhuǎn)移的阻力，使得電子在電極與溶液之間的轉(zhuǎn)移更加容易，從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。例如，位錯(cuò)露頭處的原子具有較高的能量，更容易參與電化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移。同時(shí)，高幅值交變應(yīng)力還可能破壞腐蝕產(chǎn)物膜的完整性，使腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)電荷轉(zhuǎn)移的阻礙作用減弱，進(jìn)一步降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。隨著交變應(yīng)力幅值的增大，雙電層電容（Cdl）增大。雙電層電容與電極表面的狀態(tài)和腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)密切相關(guān)。高幅值交變應(yīng)力可能會(huì)使E690鋼表面的微觀粗糙度增加，增大了電極與溶液的接觸面積。根據(jù)雙電層電容的定義，電容與電極面積成正比，因此電極表面微觀粗糙度的增加導(dǎo)致雙電層電容增大。此外，交變應(yīng)力還可能影響腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和組成，改變了雙電層的性質(zhì)，進(jìn)而影響了雙電層電容。雙電層電容的增大進(jìn)一步表明電極表面的狀態(tài)在交變應(yīng)力作用下發(fā)生了改變，這種改變與電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小共同作用，影響了E690鋼的腐蝕電化學(xué)行為，使得腐蝕速率增大。4.2.4幅值對(duì)腐蝕形貌的影響通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)不同交變應(yīng)力幅值下E690鋼腐蝕后的微觀形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)隨著應(yīng)力幅值的增加，鋼表面的腐蝕形態(tài)和程度發(fā)生了明顯變化。在低幅值（100MPa）下，E690鋼表面相對(duì)較為平整，僅出現(xiàn)少量細(xì)小的腐蝕坑。這是因?yàn)樵诘头到蛔儜?yīng)力作用下，鋼表面的應(yīng)力集中程度較低，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)相對(duì)較弱，腐蝕反應(yīng)主要在局部的活性位點(diǎn)上發(fā)生。模擬海水中的氯離子等腐蝕性離子容易吸附在這些活性位點(diǎn)上，破壞金屬表面的鈍化膜，形成點(diǎn)蝕核。但由于應(yīng)力作用較弱，點(diǎn)蝕核的生長(zhǎng)和擴(kuò)展速度較慢，因此腐蝕坑數(shù)量較少且尺寸較小。當(dāng)應(yīng)力幅值增加到200MPa時(shí)，鋼表面的腐蝕坑數(shù)量明顯增多，尺寸增大，并且在一些腐蝕坑周圍開始出現(xiàn)細(xì)微的裂紋。這是因?yàn)殡S著交變應(yīng)力幅值的升高，鋼表面受到的應(yīng)力循環(huán)作用增強(qiáng)，點(diǎn)蝕坑處的應(yīng)力集中現(xiàn)象加劇。在應(yīng)力和腐蝕的協(xié)同作用下，點(diǎn)蝕坑不斷擴(kuò)展，尺寸增大。同時(shí)，由于應(yīng)力的反復(fù)作用，使得材料表面產(chǎn)生裂紋。這些裂紋的萌生進(jìn)一步加速了腐蝕介質(zhì)向材料內(nèi)部的滲透，促進(jìn)了腐蝕的發(fā)展。例如，裂紋為腐蝕介質(zhì)提供了快速通道，使得氯離子等能夠更深入地侵蝕材料內(nèi)部，加速了腐蝕過程。在高幅值（300MPa）下，E690鋼表面呈現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕狀態(tài)，腐蝕坑相互連接，形成了較大面積的腐蝕區(qū)域，裂紋數(shù)量顯著增加且長(zhǎng)度變長(zhǎng)。高幅值交變應(yīng)力使得鋼表面的微觀結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，位錯(cuò)大量堆積，晶格畸變加劇。這種微觀結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑迅速擴(kuò)展并相互連通，形成宏觀的腐蝕區(qū)域。同時(shí)，裂紋在高幅值應(yīng)力的作用下不斷擴(kuò)展和延伸，導(dǎo)致材料表面的完整性遭到極大破壞。例如，在高幅值應(yīng)力作用下，裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子增大，使得裂紋更容易擴(kuò)展，從而導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)更多、更長(zhǎng)的裂紋。這種嚴(yán)重的腐蝕形貌表明，在高幅值交變應(yīng)力作用下，E690鋼的腐蝕速率大幅加快，材料的性能受到嚴(yán)重影響。綜上所述，交變應(yīng)力幅值對(duì)E690鋼的腐蝕形貌有著顯著的影響，隨著幅值的增加，腐蝕形態(tài)從局部點(diǎn)蝕逐漸發(fā)展為大面積的腐蝕和裂紋擴(kuò)展，這與開路電位、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試結(jié)果相互印證，共同揭示了交變應(yīng)力幅值對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響機(jī)制。4.3腐蝕機(jī)理探討交變應(yīng)力幅值對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響，主要源于應(yīng)力集中、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)以及它們與腐蝕反應(yīng)之間復(fù)雜的交互作用。當(dāng)E690鋼受到交變應(yīng)力作用時(shí)，在材料內(nèi)部尤其是微觀結(jié)構(gòu)的缺陷處，如晶界、位錯(cuò)露頭點(diǎn)、夾雜物與基體的界面等位置，會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象。這些部位的原子排列不規(guī)則，原子間的結(jié)合力相對(duì)較弱，在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)力集中使得這些區(qū)域的原子更容易脫離晶格束縛，參與腐蝕反應(yīng)。以晶界為例，晶界處原子排列混亂，存在大量的空位和間隙原子，交變應(yīng)力幅值越大，晶界處的應(yīng)力集中越嚴(yán)重，原子的活性越高，越容易被腐蝕介質(zhì)侵蝕，從而成為腐蝕反應(yīng)的優(yōu)先發(fā)生位點(diǎn)。位錯(cuò)作為晶體中的一種線缺陷，在交變應(yīng)力作用下會(huì)發(fā)生運(yùn)動(dòng)和增殖。當(dāng)交變應(yīng)力幅值增加時(shí)，位錯(cuò)的滑移和交割更加劇烈，導(dǎo)致位錯(cuò)密度顯著增大。位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)使得晶體內(nèi)部的晶格發(fā)生畸變，進(jìn)一步增加了原子的能量和活性。在腐蝕過程中，高能量的原子更容易失去電子發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)。例如，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)到晶體表面時(shí)，會(huì)在表面產(chǎn)生臺(tái)階和缺陷，這些位置的原子與腐蝕介質(zhì)的接觸面積增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)，加速了陽(yáng)極溶解。同時(shí)，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)還可能破壞鋼表面已經(jīng)形成的鈍化膜或腐蝕產(chǎn)物膜，使得新鮮的金屬基體暴露在腐蝕介質(zhì)中，促進(jìn)了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。從腐蝕反應(yīng)的角度來看，陽(yáng)極溶解和陰極還原反應(yīng)在交變應(yīng)力幅值的影響下，呈現(xiàn)出加速的趨勢(shì)。在陽(yáng)極區(qū)，應(yīng)力集中和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的原子活性增加，使得陽(yáng)極溶解反應(yīng)的活化能降低，反應(yīng)速率加快，表現(xiàn)為陽(yáng)極電流密度增大。而在陰極區(qū)，交變應(yīng)力幅值的增大影響了溶液中溶解氧或氫離子等去極化劑向電極表面的擴(kuò)散和反應(yīng)過程。高幅值交變應(yīng)力可能會(huì)引起溶液的微對(duì)流，加速去極化劑的傳輸，同時(shí)改變電極表面的電場(chǎng)分布和電荷轉(zhuǎn)移電阻，使得陰極還原反應(yīng)更容易進(jìn)行，陰極電流密度增大。此外，由于應(yīng)力集中和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的破壞作用，使得腐蝕產(chǎn)物膜難以穩(wěn)定存在，無法有效阻擋腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，進(jìn)一步加劇了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。這種應(yīng)力集中、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)與腐蝕反應(yīng)之間的相互促進(jìn)作用，是交變應(yīng)力幅值影響E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的核心機(jī)制，深刻理解這一機(jī)制對(duì)于掌握E690鋼在復(fù)雜海洋環(huán)境下的腐蝕行為和失效過程具有關(guān)鍵意義。五、交變應(yīng)力與其他因素的協(xié)同作用對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響5.1與腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用5.1.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果本實(shí)驗(yàn)選取了不同濃度的NaCl溶液以及含其他離子（如Mg2?、SO?2?）的溶液，研究在交變應(yīng)力作用下E690鋼的腐蝕電化學(xué)行為。在不同濃度的NaCl溶液中，當(dāng)NaCl濃度為3.5%時(shí)，開路電位-時(shí)間曲線顯示，在交變應(yīng)力作用下，開路電位在0-1000s內(nèi)從-0.30V迅速下降至-0.50V，隨后下降速度逐漸減緩，3000s后穩(wěn)定在-0.55V左右。極化曲線表明，陽(yáng)極電流密度在電位為-0.45V時(shí)達(dá)到2.0×10??A/cm2，陰極電流密度在電位為-0.70V時(shí)為-2.5×10??A/cm2。通過Tafel擬合得到腐蝕電流密度為2.8×10??A/cm2，極化電阻為1000Ω?cm2。電化學(xué)阻抗譜（EIS）呈現(xiàn)出典型的容抗弧特征，容抗弧直徑較大，表明電荷轉(zhuǎn)移電阻相對(duì)較大，約為1500Ω?cm2。當(dāng)NaCl濃度增加到5%時(shí)，開路電位在相同時(shí)間內(nèi)下降幅度更大，從-0.32V迅速降至-0.55V，最終穩(wěn)定在-0.60V。極化曲線顯示陽(yáng)極電流密度在-0.45V時(shí)增大到2.5×10??A/cm2，陰極電流密度在-0.70V時(shí)達(dá)到-3.0×10??A/cm2。腐蝕電流密度增大至3.5×10??A/cm2，極化電阻減小到800Ω?cm2。EIS譜圖中容抗弧直徑減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低至1200Ω?cm2。在含Mg2?和SO?2?離子的溶液中，開路電位在交變應(yīng)力作用下，從-0.35V迅速下降至-0.58V，最終穩(wěn)定在-0.62V。極化曲線顯示陽(yáng)極電流密度在-0.45V時(shí)為2.3×10??A/cm2，陰極電流密度在-0.70V時(shí)為-2.8×10??A/cm2。腐蝕電流密度為3.2×10??A/cm2，極化電阻為900Ω?cm2。EIS譜圖中容抗弧直徑介于3.5%NaCl溶液和5%NaCl溶液之間，電荷轉(zhuǎn)移電阻約為1300Ω?cm2。從腐蝕形貌來看，在3.5%NaCl溶液中，E690鋼表面出現(xiàn)少量細(xì)小的腐蝕坑，直徑大多在10μm-20μm之間，深度較淺，約為5μm-8μm。當(dāng)NaCl濃度增加到5%時(shí)，鋼表面的腐蝕坑數(shù)量明顯增多，尺寸增大，直徑達(dá)到20μm-40μm，深度增加到8μm-12μm。在含Mg2?和SO?2?離子的溶液中，腐蝕坑尺寸和數(shù)量介于兩者之間，且在一些腐蝕坑周圍開始出現(xiàn)細(xì)微的裂紋。5.1.2結(jié)果分析與討論腐蝕介質(zhì)成分和濃度對(duì)交變應(yīng)力下E690鋼的腐蝕電化學(xué)行為有著顯著影響。隨著NaCl濃度的增加，溶液中的氯離子濃度增大，氯離子具有很強(qiáng)的穿透性和吸附性，能夠破壞E690鋼表面的鈍化膜。在交變應(yīng)力作用下，鈍化膜的破壞更加容易，使得鋼表面的活性位點(diǎn)增多，陽(yáng)極溶解反應(yīng)加速，陽(yáng)極電流密度增大。同時(shí)，陰極反應(yīng)也受到影響，更多的氯離子參與陰極反應(yīng)，促進(jìn)了陰極反應(yīng)的進(jìn)行，陰極電流密度增大。這導(dǎo)致腐蝕電流密度增大，極化電阻減小，材料的腐蝕速率加快。在含Mg2?和SO?2?離子的溶液中，Mg2?離子可能會(huì)與溶液中的OH?離子結(jié)合，形成氫氧化鎂沉淀，覆蓋在鋼表面，在一定程度上阻礙了腐蝕反應(yīng)。但SO?2?離子的存在又會(huì)增加溶液的導(dǎo)電性，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在交變應(yīng)力作用下，這種復(fù)雜的作用使得E690鋼的腐蝕電化學(xué)行為介于不同濃度NaCl溶液之間。Mg2?離子形成的沉淀雖然能起到一定的保護(hù)作用，但在交變應(yīng)力的反復(fù)作用下，沉淀層容易出現(xiàn)破裂和脫落，無法持續(xù)有效地阻擋腐蝕介質(zhì)。而SO?2?離子增強(qiáng)的導(dǎo)電性，使得陽(yáng)極溶解和陰極反應(yīng)在一定程度上加速，導(dǎo)致腐蝕速率有所增加。從腐蝕形貌的變化也可以看出，隨著腐蝕介質(zhì)腐蝕性的增強(qiáng)，E690鋼表面的腐蝕坑數(shù)量增多、尺寸增大，裂紋開始出現(xiàn)。這進(jìn)一步證明了腐蝕介質(zhì)與交變應(yīng)力的協(xié)同作用會(huì)加劇E690鋼的腐蝕程度。在高濃度NaCl溶液中，大量氯離子的侵蝕和交變應(yīng)力的反復(fù)作用，使得鋼表面的點(diǎn)蝕坑迅速擴(kuò)展并相互連通，形成更大的腐蝕區(qū)域。而在含其他離子的溶液中，雖然腐蝕程度相對(duì)較弱，但由于離子間的復(fù)雜作用以及交變應(yīng)力的影響，仍然導(dǎo)致了腐蝕坑的發(fā)展和裂紋的萌生。這種協(xié)同作用的機(jī)制是多方面的，包括離子對(duì)鈍化膜的破壞、溶液導(dǎo)電性的改變以及對(duì)應(yīng)力集中區(qū)域的影響等。深入理解這些機(jī)制，對(duì)于評(píng)估E690鋼在復(fù)雜海洋環(huán)境中的腐蝕行為和制定有效的防護(hù)措施具有重要意義。5.2與溫度的協(xié)同作用5.2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果在研究交變應(yīng)力與溫度的協(xié)同作用時(shí)，設(shè)置了不同的溫度條件，分別為15℃、25℃、35℃，在各溫度下對(duì)E690鋼施加相同頻率（10Hz）和幅值（200MPa）的交變應(yīng)力，并在模擬海水中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。開路電位-時(shí)間曲線測(cè)試結(jié)果顯示，在15℃時(shí)，開路電位在0-1000s內(nèi)從-0.30V下降至-0.48V，隨后下降速度逐漸減緩，3000s后穩(wěn)定在-0.52V左右。當(dāng)溫度升高到25℃時(shí)，開路電位在相同時(shí)間內(nèi)從-0.31V下降至-0.52V，最終穩(wěn)定在-0.56V。在35℃時(shí)，開路電位從-0.32V迅速下降至-0.55V，3000s后穩(wěn)定在-0.60V。隨著溫度的升高，開路電位的最終穩(wěn)定值逐漸負(fù)移，表明E690鋼的腐蝕傾向增大。極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，在15℃時(shí)，陽(yáng)極電流密度在電位為-0.45V時(shí)達(dá)到1.8×10??A/cm2，陰極電流密度在電位為-0.70V時(shí)為-2.3×10??A/cm2。25℃時(shí)，陽(yáng)極電流密度在-0.45V時(shí)增大到2.2×10??A/cm2，陰極電流密度在-0.70V時(shí)為-2.8×10??A/cm2。35℃時(shí)，陽(yáng)極電流密度在-0.45V時(shí)進(jìn)一步增大至2.5×10??A/cm2，陰極電流密度在-0.70V時(shí)達(dá)到-3.0×10??A/cm2。通過Tafel擬合得到不同溫度下的腐蝕電流密度和極化電阻，隨著溫度從15℃升高到35℃，腐蝕電流密度從2.5×10??A/cm2增大到3.2×10??A/cm2，極化電阻從1200Ω?cm2減小到900Ω?cm2，表明溫度升高加速了E690鋼的腐蝕速率，降低了其耐蝕性能。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試結(jié)果顯示，不同溫度下的EIS譜圖均呈現(xiàn)出典型的容抗弧特征。在15℃時(shí)，容抗弧直徑較大，表明電荷轉(zhuǎn)移電阻相對(duì)較大，約為1500Ω?cm2。隨著溫度升高到25℃，容抗弧直徑減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低至1300Ω?cm2。在35℃時(shí)，容抗弧直徑進(jìn)一步減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小到1000Ω?cm2。這表明溫度升高使得電極反應(yīng)更容易進(jìn)行，E690鋼的耐蝕性降低。從腐蝕形貌來看，在15℃時(shí)，E690鋼表面出現(xiàn)少量細(xì)小的腐蝕坑，直徑大多在10μm-15μm之間，深度較淺，約為5μm-7μm。當(dāng)溫度升高到25℃時(shí)，鋼表面的腐蝕坑數(shù)量明顯增多，尺寸增大，直徑達(dá)到15μm-25μm，深度增加到7μm-10μm。在35℃時(shí)，腐蝕坑相互連接，形成了較大面積的腐蝕區(qū)域，腐蝕坑直徑可達(dá)25μm-35μm，深度超過10μm，且在一些腐蝕坑周圍出現(xiàn)了細(xì)微的裂紋。5.2.2結(jié)果分析與討論溫度對(duì)交變應(yīng)力下E690鋼的腐蝕電化學(xué)行為有著顯著的影響。隨著溫度的升高，E690鋼的腐蝕傾向增大，腐蝕速率加快，耐蝕性能下降。這主要是由于溫度升高會(huì)加速腐蝕反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。在陽(yáng)極區(qū)，溫度升高使得金屬原子的活性增強(qiáng)，陽(yáng)極溶解反應(yīng)的活化能降低，反應(yīng)速率加快。例如，溫度升高會(huì)使E690鋼內(nèi)部的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)更加劇烈，位錯(cuò)與溶質(zhì)原子的交互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致晶格畸變加劇，從而使陽(yáng)極溶解反應(yīng)更容易進(jìn)行，陽(yáng)極電流密度增大。在陰極區(qū)，溫度升高會(huì)影響溶液中溶解氧或氫離子等去極化劑向電極表面的擴(kuò)散速度和反應(yīng)活性。溫度升高使溶液的黏度降低，擴(kuò)散系數(shù)增大，溶解氧或氫離子能夠更快速地到達(dá)電極表面，參與陰極還原反應(yīng)，從而使陰極電流密度增大。此外，溫度升高還可能改變電極表面的電荷分布和電場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)一步促進(jìn)陰極反應(yīng)的進(jìn)行。從腐蝕產(chǎn)物膜的角度來看，溫度升高會(huì)影響腐蝕產(chǎn)物膜的形成和穩(wěn)定性。在較低溫度下，腐蝕產(chǎn)物膜的形成速度相對(duì)較慢，但膜的結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，能夠在一定程度上阻礙腐蝕反應(yīng)。隨著溫度升高，腐蝕產(chǎn)物膜的形成速度加快，但膜的結(jié)構(gòu)可能變得疏松，完整性受到破壞，無法有效阻擋金屬離子的溶解和電子的轉(zhuǎn)移，從而加速了腐蝕過程。例如，在高溫下，腐蝕產(chǎn)物膜中的水分更容易蒸發(fā)，導(dǎo)致膜的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)裂縫和孔隙，使得腐蝕介質(zhì)能夠更容易地穿透膜層，接觸到金屬基體，加速腐蝕反應(yīng)。從微觀形貌的變化也可以看出，溫度升高會(huì)加劇E690鋼的腐蝕程度。在低溫下，腐蝕主要以局部點(diǎn)蝕的形式開始發(fā)生，腐蝕坑數(shù)量較少且尺寸較小。隨著溫度升高，腐蝕坑數(shù)量增多、尺寸增大，且開始出現(xiàn)裂紋。這是因?yàn)闇囟壬呤沟貌牧媳砻娴膽?yīng)力集中現(xiàn)象加劇，在交變應(yīng)力和溫度的協(xié)同作用下，點(diǎn)蝕坑處的應(yīng)力集中進(jìn)一步增大，導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑迅速擴(kuò)展并相互連通，形成更大的腐蝕區(qū)域，同時(shí)也促進(jìn)了裂紋的萌生和擴(kuò)展。這種協(xié)同作用的機(jī)制是多方面的，包括溫度對(duì)腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、腐蝕產(chǎn)物膜以及材料微觀結(jié)構(gòu)的影響等。深入理解這些機(jī)制，對(duì)于評(píng)估E690鋼在不同溫度海洋環(huán)境中的腐蝕行為和制定有效的防護(hù)措施具有重要意義。六、結(jié)論與展望6.1研究總結(jié)本研究通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)，深入探究了交變應(yīng)力對(duì)E690鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響。在交變應(yīng)力頻率方面，隨著頻率增加，開路電位最終穩(wěn)定值逐漸負(fù)移，表明腐蝕傾向增大。極化曲線顯示陽(yáng)極和陰極電流密度均增大，腐蝕電流密度增大，極化電阻減小，腐蝕速率加快，耐蝕性能下降。電化學(xué)阻抗譜中，容抗弧直徑減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，雙電層電容增大，電極反應(yīng)更易進(jìn)行。微觀形貌上，從少量細(xì)小腐蝕坑發(fā)展為大量腐蝕坑相互連接并出現(xiàn)裂紋，腐蝕程度加劇。其腐蝕機(jī)理為，低頻率時(shí)腐蝕受活化控制，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生活性位點(diǎn)促進(jìn)腐蝕；高頻率時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制，微觀結(jié)構(gòu)破壞加速腐蝕。在交變應(yīng)力幅值方面，幅值增大同樣使開路電位負(fù)移，腐蝕傾向增大。極化曲線表明陽(yáng)極和陰極反應(yīng)速率加快，腐蝕電流密度增大，極化電阻減小，腐蝕速率增大。EIS譜圖中容抗弧直徑減小，