1GB/T11060.14—202X天然氣含硫化合物的測(cè)定第14部分：用離子色譜法測(cè)定硫化氫含量注意：本文件不涉及與其應(yīng)用有關(guān)的所有安全問題。在使用本文件前，使用者有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護(hù)措施，并明確其限定的適用范圍。本文件規(guī)定了用離子色譜法測(cè)定天然氣中硫化氫含量的原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、取樣吸收、分析步驟、計(jì)算、精密度、質(zhì)量控制、測(cè)試報(bào)告。本文件適用于天然氣中硫化氫含量的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，測(cè)定范圍：0.00005%～0.1%（體積分?jǐn)?shù)）。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T11060.1天然氣含硫化合物的測(cè)定第1部分：用碘量法測(cè)定硫化氫含量GB/T13609天然氣取樣導(dǎo)則GB/T20604天然氣詞匯GB/T36240離子色譜儀HJ/T84水質(zhì)無機(jī)陰離子的測(cè)定離子色譜法SY/T6277硫化氫環(huán)境人身防護(hù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T20604界定的術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。4原理用過量的乙酸鋅溶液吸收氣體中的硫化氫，生成硫化鋅沉淀。加入過量的過氧化氫將硫化鋅氧化成硫酸鹽，經(jīng)陰離子色譜柱分離溶液中的硫酸根離子，通過抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，并與硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)比，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液在同一測(cè)試系統(tǒng)中用相同的操作條件分析。H2S+Zn(Ac)2→ZnS+2HAcZnS(固)→Zn2++S2-S2-+4H2O2→SO42-+4H2O5試劑和材料GB/T11060.14—202X25.1水：GB/T6682，一級(jí)。5.230%過氧化氫（H2O2）：優(yōu)級(jí)純。5.3氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級(jí)純。5.4乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]：優(yōu)級(jí)純。5.5冰乙酸（CH3COOH）：優(yōu)級(jí)純。5.6氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級(jí)純。5.7氮?dú)猓后w積分?jǐn)?shù)不低于99.999%。5.8無水硫酸鈉（Na2SO4優(yōu)級(jí)純，使用前應(yīng)于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。5.9乙酸鋅溶液（5g/L）：稱取6g乙酸鋅，溶于500mL水（5.1）中。滴加1滴～2滴冰乙酸（4.5）并攪動(dòng)至溶液變清亮，稀釋至1L。5.10氫氧化鈉溶液（40g/L）：稱取40g氫氧化鈉（5.3），溶于500mL水（5.1）中，固體溶解后稀釋至1L。5.11氫氧化鉀溶液（200g/L）：稱取200g氫氧化鉀（5.6），溶于500mL水（5.1）中，固體溶解后稀釋至1L。5.12硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液[ρ（SO42-）=1000mg/L]：購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，于4℃以下冷藏、避光和密封保存，或按HJ/T84的規(guī)定執(zhí)行。5.13淋洗液：根據(jù)儀器型號(hào)及色譜柱說明書使用條件進(jìn)行配制，或按HJ/T84執(zhí)行。5.14一次性注射器：10mL。5.15預(yù)處理柱:H型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換柱或Na型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換柱（去除重金屬和過渡金屬離子）。5.16一次性水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑0.45μm。5.17離子色譜自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶或樣品管。5.18水系微孔濾膜：孔徑0.45μm，直徑50mm。6儀器和設(shè)備6.1離子色譜儀：按GB/T36240的規(guī)定執(zhí)行，配有陰離子分析柱、電導(dǎo)檢測(cè)器。6.1.1色譜柱：陰離子分析柱，峰的分離度不低于1.5，或按HJ/T84的規(guī)定執(zhí)行。6.1.2電導(dǎo)檢測(cè)器：按GB/T36240的規(guī)定執(zhí)行。6.2濕式氣體流量計(jì)：分度值0.01L，示值誤差±1%。6.3溫度計(jì)：測(cè)量范圍0℃~50℃,分度值0.5℃。6.4空盒氣壓表：測(cè)量范圍80kPa～106kPa，分度值0.1kPa。大氣壓力小于80kPa時(shí)，選擇高原型空盒氣壓表：測(cè)量范圍50kPa～106kPa，分度值0.2kPa。6.5定量管：按GB/T11060.1的規(guī)定執(zhí)行。6.6稀釋器：按GB/T11060.1的規(guī)定執(zhí)行。6.7吸收器：按GB/T11060.1的規(guī)定執(zhí)行。6.8吸收器架：按GB/T11060.1的規(guī)定執(zhí)行。6.9針型閥：選擇適配取樣管線的規(guī)格，或按GB/T13609的規(guī)定執(zhí)行。6.10螺旋夾。6.11超聲清洗器：溫度范圍室溫至80℃。6.12砂芯過濾裝置：250mL。7取樣吸收GB/T11060.14—202X37.1一般規(guī)定7.1.1取樣用材料應(yīng)符合GB/T13609的規(guī)定。7.1.2硫化氫有毒，取樣時(shí)安全注意事項(xiàng)應(yīng)按SY/T6277的規(guī)定執(zhí)行。7.1.3硫化氫的吸收應(yīng)在取樣現(xiàn)場(chǎng)完成。7.2氣樣用量硫化氫取樣時(shí)記錄取樣體積、取樣點(diǎn)的環(huán)境溫度和大氣壓力。每次氣樣用量的選擇可參考表1，也可根據(jù)需要增加氣樣用量和吸收液定容體積。表1氣樣參考用量及對(duì)應(yīng)吸收液中SO42-含量表時(shí)，溶液中SO含量(ρ）%mg/m0.00005<φ≤0.00010.7<ρ≤1.40.81<ρ≤1.580.0001<φ≤0.00021.4<ρ≤2.90.79<ρ≤1.630.0002<φ≤0.00052.9<ρ≤7.20.82<ρ≤2.030.0005<φ≤0.0017.2<ρ≤14.30.81<ρ≤1.610.001<φ≤0.00214.3<ρ≤28.70.81<ρ≤1.620.002<φ≤0.00528.7<ρ≤71.70.81<ρ≤2.020.005<φ≤0.0171.7<ρ≤1431.01<ρ≤2.020.01<φ≤0.02143<ρ≤287—1.01<ρ≤2.020.02<φ≤0.05287<ρ≤717—0.81<ρ≤2.020.05<φ≤0.1717<ρ≤1430—1.01<ρ≤2.027.3取樣吸收步驟7.3.1取樣量大于250mL的氣體吸收裝置見圖1。取樣和吸收同時(shí)進(jìn)行，步驟如下：a)于吸收器中加入50mL乙酸鋅溶液（5.9），用洗耳球在吸收器入口輕輕地鼓動(dòng)使一部分溶液進(jìn)入玻璃孔板下部的空間；b)用短節(jié)膠管將圖1中各部分緊密對(duì)接；c)全開螺旋夾，緩緩打開取樣閥，用待分析氣經(jīng)排空管充分置換取樣導(dǎo)管內(nèi)的氣體；d)記錄流量計(jì)讀數(shù)，作為取樣的初始讀數(shù)；e)調(diào)節(jié)螺旋夾使氣體以表1的流量通過吸收器，吸收過程中分3次～4次記錄氣體的溫度；f)待通過表1中規(guī)定量的氣樣后，關(guān)閉取樣閥；g)記錄取樣體積、氣體平均溫度和大氣壓力；GB/T11060.14—202X4h)向吸收器中加入1mL～10mL30%過氧化氫（5.2），用洗耳球在吸收器入口輕輕地鼓動(dòng)，使溶液混合均勻，在60℃下超聲60min使硫化物充分氧化；i)用氫氧化鈉溶液（5.10）將上述吸收液的pH值調(diào)節(jié)至8，用水系微孔濾膜（5.18）和砂芯過濾裝置（6.12）抽濾并全量轉(zhuǎn)入容量瓶，用水（5.1）稀釋定容至標(biāo)線、混勻，轉(zhuǎn)移至潔凈干燥的聚乙烯瓶并密封；j)吸收液于4℃以下冷藏、避光保存，30天內(nèi)分析。圖1取樣量大于250mL的吸收裝置示意圖7.3.2取樣量小于或等于250mL的氣體吸收裝置見圖2。取樣和吸收同時(shí)進(jìn)行，步驟如下：a)用短節(jié)膠管依次將取樣閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、定量管和裝氫氧化鉀溶液（5.11）的洗瓶連接；b)打開定量管活塞，緩緩打開取樣閥，使氣體以1L/min～2L/min的流量通過定量管，待通氣的氣量達(dá)到15～20倍定量容積后，依次關(guān)閉取樣閥和定量管活塞；c)記錄取樣體積、取樣點(diǎn)的環(huán)境溫度和大氣壓力；d)于吸收器中加入50mL乙酸鋅溶液（5.9），用洗耳球在吸收器入口輕輕地鼓動(dòng)使一部分溶液進(jìn)入玻璃孔板下部的空間；e)用洗耳球吹出定量管兩端玻璃管中可能存在的硫化氫，按圖2用短節(jié)膠管將各部分緊密對(duì)接；f)打開定量管活塞，緩緩打開針型閥，以300mL/min～500mL/min的流量通入氮?dú)猓?.730min后停止通氣；g)向吸收器中加入1mL～10mL30%過氧化氫（5.2），用洗耳球在吸收器入口輕輕地鼓動(dòng)，使溶液混合均勻，在60℃下超聲60min使硫化物充分氧化；h)用氫氧化鈉溶液（5.10）將以上吸收液的pH值調(diào)節(jié)至8，用水系微孔濾膜（5.18）和砂芯過濾裝置（6.12）抽濾并全量轉(zhuǎn)入容量瓶，用水（5.1）稀釋定容至標(biāo)線、混勻，轉(zhuǎn)移至潔凈干燥的聚乙烯瓶并密封；GB/T11060.14—202X5i)吸收液于4℃以下冷藏、避光保存，30天內(nèi)分析。圖2取樣量小于或等于250mL的吸收裝置示意圖8分析步驟8.1試樣的制備首先用7.3中定容的吸收液潤(rùn)洗一次性注射器（5.14），然后用預(yù)處理柱（5.15）和水系微孔濾膜針筒過濾器（5.16）過濾吸收液，再用過濾后的吸收液潤(rùn)洗樣品瓶或樣品管（5.17），最后將過濾后的吸收液裝入其中。8.2空白試樣的制備移取與7.3中等量的乙酸鋅溶液（5.9）、30%過氧化氫（5.2）、氫氧化鈉溶液（5.10），按照與7.3相同的步驟抽濾并加入與取樣時(shí)所用相同體積的容量瓶，用水（5.1）稀釋定容至標(biāo)線、混勻，再按8.1的步驟處理并裝入離子色譜自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶（5.17）。8.3離子色譜實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定8.3.1按照儀器說明書設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)。典型的實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：淋洗液20mmol/LKOH，溫度30℃,流速1mL/min，進(jìn)樣體積25μL，或按HJ84執(zhí)行。8.3.2條件設(shè)定后觀察基線狀態(tài)，確保儀器響應(yīng)正常。8.4離子色譜分析8.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制根據(jù)被測(cè)樣品中硫酸根離子的濃度確定標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍（典型的濃度系列：0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液）。準(zhǔn)確移取硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（5.12）置于一組容量瓶中，用水（5.1）稀釋定容至標(biāo)線、混勻，配制成包括1個(gè)空白和至少5個(gè)不同濃度點(diǎn)的標(biāo)GB/T11060.14—202X6準(zhǔn)系列。按其濃度由低到高的順序注入離子色譜儀，記錄峰面積或峰高，以硫酸根離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，或按HJ84執(zhí)行。8.4.2試樣的測(cè)定按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（8.4.1）相同的色譜條件，將8.1中制備好的試樣注入離子色譜儀測(cè)定硫酸根離子濃度，以保留時(shí)間定性，峰面積或峰高定量。典型的硫酸根測(cè)定離子色譜圖見附錄圖A.1。8.4.3空白試驗(yàn)按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（8.4.1）相同的色譜條件，將8.2中制備好的空白試樣注入離子色譜儀測(cè)定硫酸根離子濃度，以保留時(shí)間定性，峰面積或峰高定量。9計(jì)算9.1氣體校正體積的計(jì)算9.1.1定量管計(jì)量的氣樣校正體積定量管計(jì)量時(shí)氣樣校正體積Vn按式（1）計(jì)算：式中：n——定量管計(jì)量的氣樣校正體積，單位為毫升（mL）；V——定量管容積，單位為毫升（mL）；P——取樣點(diǎn)的大氣壓力，單位為千帕（kPa）；t——取樣點(diǎn)的環(huán)境溫度，單位為攝氏度(℃)。9.1.2流量計(jì)計(jì)量的氣樣校正體積流量計(jì)計(jì)量時(shí)氣樣校正體積Vn按式（2）計(jì)算：式中：n——流量計(jì)計(jì)量的氣樣校正體積，單位為毫升（mL）；V——取樣體積，單位為毫升（mL）；P——取樣點(diǎn)的大氣壓力，單位為千帕（kPa）；Pv——溫度t時(shí)水的飽和蒸氣壓，單位為千帕（kPa）；t——?dú)怏w平均溫度，單位為攝氏度(℃)。9.2硫化氫含量的計(jì)算體積分?jǐn)?shù)φ（%）按式（3）計(jì)算：質(zhì)量濃度ρ（mg/m3）按式（4）計(jì)算：GB/T11060.14—202X7式中：φ——硫化氫體積分?jǐn)?shù)，%；ρ——硫化氫質(zhì)量濃度，單位為毫克每立方米（mg/m3ρ1——試樣中硫酸根離子的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；ρ2——空白試樣中硫酸根離子的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；n——?dú)鈽有Ｕw積，單位為毫升（mL）；1——吸收液定容體積，單位為毫升（mL）；23.76——在20℃和101.3kPa下的Vm（H2S），單位為升每摩爾（L/mol）；96.06——M（SO42-），單位為克每摩爾（g/mol）；34.08——M（H2S），單位為克每摩爾（g/mol）。取2個(gè)平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果，所得結(jié)果不小于l%或10mg/m3時(shí)保留三位有效數(shù)值，小于1%或10mg/m3時(shí)保留兩位有效數(shù)字。10精密度10.1重復(fù)性在同一實(shí)驗(yàn)室、由同一操作者使用相同設(shè)備、按相同測(cè)試方法、在短時(shí)間間隔內(nèi)對(duì)同一試驗(yàn)材料正常且正確操作，得到兩個(gè)獨(dú)立結(jié)果之差不超出此限值，以超出此限值的概率約5%為前提?？梢允褂靡韵潞瘮?shù)計(jì)算：r=0.256x3/4······················································(5)式中：x——兩個(gè)待