分析化學(xué)高職高?；瘜W(xué)教材編寫組編（第五版）第十一章

電位分析法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材主要內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)離子選擇性電極第三節(jié)直接電位法第四節(jié)電位滴定法學(xué)習(xí)目標(biāo)知識目標(biāo)：掌握電位分析的基本原理。了解參比電極的結(jié)構(gòu)、作用及使用注意事項(xiàng)。掌握pH玻璃電極和氟電極的結(jié)構(gòu)及使用注意事項(xiàng)。掌握直接電位法和電位滴定法裝置的結(jié)構(gòu)及測量原理。熟悉離子選擇性電極的性能指標(biāo)。掌握直接電位法的定量方法。能力目標(biāo)：能根據(jù)電極的選擇性系數(shù)估計(jì)干擾離子引起的誤差。能用電位法測定溶液的pH。能用計(jì)算法確定電位滴定的終點(diǎn)，測定物質(zhì)的含量。能合理選用指示電極和參比電極。能設(shè)計(jì)電位分析的實(shí)驗(yàn)方案，選擇適宜的測定條件。電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，可分為直接電位法和電位滴定法。其測量裝置是將指示電極和參比電極插入被測溶液中組成的原電池，也稱工作電池。一、電位分析法的分類和特點(diǎn)電位分析法測量電池示意圖第一節(jié)概述

直接電位法：通過測量電池的電動勢，即兩電極間的電位差來確定被測組分的含量的方法。該方法的特點(diǎn)是簡便、快速、靈敏度高、應(yīng)用廣泛，常用于pH的測定和一些離子濃度的測定，在工業(yè)連續(xù)自動分析和環(huán)境監(jiān)測方面有獨(dú)到之處。

電位滴定法：通過測量電池的電動勢的變化來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。其測定結(jié)果的準(zhǔn)確度高，易于實(shí)現(xiàn)自動化控制，能進(jìn)行連續(xù)和自動滴定，廣泛用于酸堿滴定、配位滴定、沉淀滴定和氧化還原滴定終點(diǎn)的確定。

能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子活度間的定量關(guān)系）對于氧化還原體系：Ox+ne-=Red對于金屬插入該金屬離子溶液中構(gòu)成的電極：二、電位分析法的理論依據(jù)25℃時(shí)：因此只要測出E，即可求出待測離子濃度（活度），這是直接電位法的定量依據(jù)。若以參比電極為正極，指示電極為負(fù)極，則電池電動勢：可見，測定了電極電位，就可以確定離子的活度。但是，單個(gè)電極的電極電位無法測出，因而需與另外一支電位恒定的電極一起插入試液構(gòu)成電池，測其電動勢。三、參比電極在工作電池中電極電位已知且恒定的電極稱為參比電極。1.甘汞電極半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）|

KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

電極電位（25℃）：

可見，電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。甘汞電極甘汞電極的電極電位（25℃）甘汞電極使用注意事項(xiàng)：①使用前取下電極上側(cè)加液口和下端口的膠帽，不用時(shí)及時(shí)套上。②電極內(nèi)飽和KCl溶液的液位要保持足夠的高度，以浸沒內(nèi)電極為度，不足時(shí)要及時(shí)從加液口補(bǔ)加。③安裝電極時(shí)，電極要垂直置于溶液中，并使內(nèi)參比溶液液面高于待測溶液液面，以防待測溶液向電極內(nèi)滲透。④使用飽和甘汞電極時(shí)，電極內(nèi)KCl溶液中應(yīng)保持少量KCl晶體，否則必須由上加液口補(bǔ)加少量KCl晶體，以保證為KCl飽和溶液。⑤使用前要檢查玻璃彎管處是否有氣泡。若有氣泡要及時(shí)排除掉，否則會引起電路短路或儀器讀數(shù)不穩(wěn)定。⑥使用前要檢查電極下端陶瓷芯毛細(xì)管是否暢通。⑦當(dāng)被測溶液中含有Ag+、S2-、Cl-、高氯酸等物質(zhì)及進(jìn)行沉淀滴定時(shí)，應(yīng)加置KNO3鹽橋，即使用雙鹽橋甘汞電極。⑧飽和甘汞電極不宜在溫度變化太大的環(huán)境中使用，使用溫度不得超過80℃。甘汞電極使用注意事項(xiàng)：2.銀-氯化銀電極常作為各種離子選擇性電極的內(nèi)參比電極。

銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-

=Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）|KCl電極電位（25℃）：φAgCl/Ag=φ

AgCl/Ag-0.0592lgaCl-銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）四、指示電極在工作電池中，電位隨待測離子活度的變化而改變的電極稱為指示電極。按測定原理的不同，可將指示電極分為金屬基電極和離子選擇性電極兩類。金屬基電極是以金屬為基體的電極，其電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應(yīng)，即都有電子的轉(zhuǎn)移。主要有金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽電極、汞電極及惰性金屬電極等。1.金屬-金屬離子電極

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。2.金屬-金屬難溶鹽電極25℃時(shí)電極電位為：

φMn+/M=φ

Mn+/M+0.0592lgaMn+

將金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，再將其浸入該金屬難溶鹽的相同陰離子溶液中組成的電極，其電極電位取決于溶液中能與該金屬離子生成難溶鹽的陰離子的活度，所以又稱陰離子電極。此類電極作指示電極時(shí)，可用于測定不參與電子轉(zhuǎn)移的金屬難溶鹽的同種陰離子的活度。常用作參比電極，如甘汞電極、銀-氯化銀電極。金屬基電極3.汞電極金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25℃)：

φ(Hg22+/Hg)=φ

(Hg22+/Hg)-0.0592lgaMn+

由化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的惰性材料（如鉑、金、石墨等）做成棒狀或片狀，插入含有氧化還原電對（如Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，I3-/I-等）物質(zhì)離子的溶液中構(gòu)成的。這類電極本身不參與電極反應(yīng)，僅起傳導(dǎo)電子的作用，最常用的是金屬鉑電極。4.惰性金屬電極一、離子選擇性電極的分類離子選擇性電極（ISE）都有一個(gè)敏感膜，故又稱為膜電極。按敏感膜組成和結(jié)構(gòu)不同，離子選擇性電極可分類如下：第二節(jié)離子選擇性電極ISE結(jié)構(gòu)示意圖二、離子選擇性電極的基本結(jié)構(gòu)（1）

電極管：玻璃或高分子聚合材料（2）

內(nèi)參比電極：銀-氯化銀電極。

（3）

內(nèi)參比溶液：由電極響應(yīng)離子（即被測離子的同種離子）的強(qiáng)電解質(zhì)和內(nèi)參比電極的難溶鹽的陰離子（如Cl-）組成。（4）

敏感膜：由不同敏感材料（如單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等）制成，用膠黏劑或機(jī)械方法固定于電極管底部。三、pH玻璃電極應(yīng)用最早、最廣泛的電位法就是測定溶液的pH。

1.pH玻璃電極結(jié)構(gòu)電極管（玻璃管）內(nèi)參比電極(AgCl/Ag)內(nèi)參比溶液（0.1mol/LHCl溶液）敏感膜關(guān)鍵部位敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜，厚度約為0.08-0.1mm。能用于測定pH是基于膜電位。外形圖示意圖pH玻璃電極玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。浸泡時(shí)，玻璃膜表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。2.pH玻璃電極的膜電位即：此時(shí)的玻璃膜生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水合硅膠層：水合硅膠層厚度約0.01～10μm。在水合層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換,表面點(diǎn)位幾乎全部H+被占據(jù)。當(dāng)玻璃電極與待測溶液接觸時(shí)，由于水合硅膠層表面與溶液中氫離子濃度不同，氫離子便從活度大的相向活度小的相遷移，從而改變水合硅膠層與溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生外相界電位。玻璃電極內(nèi)膜與內(nèi)參比溶液之間同樣也產(chǎn)生內(nèi)相界電位?？缭讲Ａさ膬?nèi)外表面的電位——膜電位Φ膜，在25℃時(shí)：

Φ膜

=φ外

-φ內(nèi)=0.0592lg(a外/a內(nèi)

）（1）膜電位Φ膜pH玻璃電極膜電位形成示意圖即：在一定的溫度下，玻璃電極的膜電位與溶液的pH呈線性關(guān)系。由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a內(nèi)）是固定的，故:

Φ膜=K′+0.059lg

a外=K′-0.0592pH試液可見，膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，而是由于氫離子在溶液和硅膠層之間進(jìn)行遷移的結(jié)果。（2）不對稱電位當(dāng)玻璃模內(nèi)、外H+活度相等時(shí)，Φ膜應(yīng)該等于零，但實(shí)際不為零，此稱不對稱電位φ不對稱。經(jīng)長時(shí)間浸泡，可達(dá)恒定值，合并于K′中。（3）pH玻璃電極的電位對玻璃電極，其電極電位：25℃時(shí)，pH玻璃電極的電位為：

可見，當(dāng)溫度等實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，pH玻璃電極的電位與被測溶液的pH成線性關(guān)系，故常用作溶液pH測定的指示電極。適當(dāng)改變玻璃敏感膜的組成，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃電極，分別用于測定Na+、K+、Ag+等離子的活度。特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是不受溶液中氧化劑或還原劑的影響酸差：在酸度過高（pH﹤1）的溶液中測得的pH偏高，產(chǎn)生pH測定誤差，稱其為“酸差”缺點(diǎn)是其電阻隨溫度而變化，一般只能在5~60℃使用。堿差：在堿度過高（pH﹥9）的溶液中測得的pH偏低，產(chǎn)生pH測定誤差，稱其為“堿差”，尤其是Na+的干擾較顯著，故又稱為“鈉差”。3.玻璃電極的特點(diǎn)和使用注意事項(xiàng)

pH玻璃電極使用注意事項(xiàng)使用前在蒸餾水中浸泡24h檢查玻璃球泡是否有裂痕檢查內(nèi)參比電極是否浸入內(nèi)參比溶液中檢查內(nèi)參比溶液中是否有氣泡使用前球泡外壁的溶液只能用濾紙吸干，不能擦檢查插線柱是否干燥pH玻璃電極的使用限制（酸差、鈉差）四、氟離子電極

1.氟離子電極結(jié)構(gòu)

敏感膜：摻有EuF2

的LaF3單晶切片內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的相界電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2.氟離子電極的電極電位LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面與溶液之間進(jìn)行遷移，從而產(chǎn)生膜電位。25℃時(shí)：Φ膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

氟離子選擇性電極（1）選擇性較高。當(dāng)Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的含量為F-的1000倍時(shí)，無明顯干擾。（2）線性范圍寬，為1～10-6mol·L-1。（3）適宜的pH范圍為5～6。pH過低時(shí)，試液中的F-部分形成HF或HF2-，降低了F-的活度；pH過高時(shí)，LaF3單晶膜與OH-發(fā)生交換，在晶體表面形成La(OH)3，而釋放出的F-干擾測定。（4）當(dāng)被測溶液中含有能與F-生成穩(wěn)定配合物或難溶化合物的陽離子（如Al3+、Fe3+、Ca2+等）時(shí)，會干擾測定，需加入掩蔽劑消除。3．氟離子電極的特點(diǎn)五、其他離子選擇性電極將難溶鹽晶體(如AgCl、AgBr、AgI等)與Ag2S壓成膜片,可制成混晶或多晶膜電極，膜電位由Ksp控制，對相應(yīng)的X-、S2-及Ag+有選擇性響應(yīng)。如氯化銀電極，25℃時(shí)其膜電位為：1.多晶膜電極多晶膜電極測定濃度范圍一般為10-1~10-5mol·L-1。2.流動載體膜電極（液膜電極）電極薄膜由待測離子的鹽類、螯合物等溶解在不與水混溶的有機(jī)溶劑中，再使這種有機(jī)溶劑滲入惰性多孔物質(zhì)制成。如Ca2+電極，25℃時(shí)其膜電位為：

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，Ca2+的最低檢出限為10-5

mol/L

。3.敏化電極

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。主要包括氣敏電極、酶電極和生物電極等。（1）

氣敏電極一般指示電極與參比電極組裝在一起組成復(fù)合電極，例如氨電極。氣敏電極用于測定溶液中氣體含量，也被稱為氣敏探針或氣體傳感器。氣敏電極一覽表（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極。

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行。酶催化反應(yīng)示例：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2R-CHNH2COO-+O2+H2O───→R-COCOO-+NH4++H2O2氨電極檢測氧電極檢測氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進(jìn)一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測。（3）生物電極將動物或植物組織覆蓋于主體電極上構(gòu)成。如用豬腎切片貼在氨電極表面制成的生物電極，可測定谷氨酰胺含量。用刀豆?jié){涂在氨電極表面制成的生物電極可測定尿素含量。

特性：以動植物組織為敏感膜。優(yōu)點(diǎn)：a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強(qiáng)；d.壽命較長；e.制作簡便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。六、離子選擇電極的性能若測定離子為i，電荷為ni；共存離子為j，電荷為nj?？紤]到共存離子對膜電位產(chǎn)生的貢獻(xiàn)，則膜電位的一般式為：對陽、陰離子ISE，25℃時(shí)，其膜電位分別為：1.離子選擇電極選擇性

意義：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)通常Ki,j<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度是待測離子

i

的活度1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。Kij的大小取決于電極材料，并隨實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)方法和共存離子的不同而有差異.例:

已知K+選擇性電極對Na+的選擇系數(shù)為5.0

10-4

，用該電極測活度為1.0

10-4mol·L-1的K+試液時(shí)，若試液中Na+活度為1.0

10-2mol·L-1，試計(jì)算由Na+引起的測量誤差。解:Kij能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇性系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0

?/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。離子選擇電極的性能2.線性范圍和檢測下限線性范圍：圖中的直線部分CD所對應(yīng)的活度范圍。檢測下限：φ與lgai的關(guān)系符合能斯特方程式的最低離子活度，叫離子選擇性電極的檢測下限。3.電極斜率電極斜率實(shí)際值達(dá)到理論值95%以上才能進(jìn)行準(zhǔn)確測定。電極斜率理論值:25℃時(shí)，對于一價(jià)離子的ISE，電極斜率理論值為0.0592V。4.響應(yīng)時(shí)間離子選擇性電極的響應(yīng)時(shí)間是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液開始，到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定時(shí)（上下波動在1mV以內(nèi)）所需的時(shí)間。越快越好。6.溫度和pH范圍5.電極穩(wěn)定性電極的穩(wěn)定性是指一定時(shí)間內(nèi)（如8h或24h），電極在同一溶液中電位響應(yīng)值的漂移（mV）。電極表面的玷污或物理性質(zhì)的變化，影響電極的穩(wěn)定性。溶液溫度和pH的變化，不僅影響測定的電位值，還會影響電極正常響應(yīng)性能。各類離子選擇性電極都有一定的溫度和pH使用范圍。一、pH的電位法測定1.測定裝置電位法測定溶液pH時(shí)，通常是用pH玻璃電極為指示電極（負(fù)極），飽和甘汞電極作參比電極（正極），與待測溶液組成工作電池，用精密pH計(jì)（或稱酸度計(jì)）測量電池電動勢。pH的電位法測定裝置示意圖第三節(jié)直接電位法電位法測定溶液pH的電池組成可表示為：(-)Ag｜AgCl｜HCl(0.1mol·L-1)｜玻璃膜｜試液‖KCl(飽和)｜Hg2Cl2｜Hg(+)25℃時(shí)，該電池的電動勢為：2.測定原理電池電動勢與溶液的pH成線性關(guān)系，據(jù)此進(jìn)行溶液pH的測量常數(shù)K′包括：外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位K′的確切數(shù)值未知，且因電極而異，因此在實(shí)際中不是用上式直接計(jì)算溶液的pH，而是用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)，在相同條件下，分別測定由待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液組成電池的電動勢Ex和Es：式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx

。在實(shí)際測定中，通常是將pH玻璃電極和飽和甘汞電極（或pH復(fù)合電極）插入標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，通過調(diào)節(jié)酸度計(jì)上的“定位”旋鈕，使儀器顯示測量溫度下的pHs，即可消除

K′。然后再將兩支電極插入待測試液中，可直接讀取試液的pHx。

為了減小測量誤差，所用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs與待測試液的pHx要相近，一般要求相差3個(gè)pH單位以內(nèi)。pH復(fù)合電極溫度（℃）0.05mol·L-1四草酸氫鉀25℃飽和酒石酸氫鉀0.05mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol·L-1磷酸二氫鉀+0.025mol·L-1磷酸氫二鈉0.01mol·L-1硼砂25℃飽和Ca(OH)201.6684.0066.9819.45813.41651.6693.9996.9499.39113.210101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.292351.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.975501.7063.5554.0556.8339.01511.697601.7213.5734.0876.8378.96811.4263．pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH二、離子選擇性電極直接電位法測定離子活度(濃度)1.測定裝置與pH的電位法測定相似，離子活度（濃度）的電位法測定是將待測離子的選擇性電極與參比電極插入待測溶液中組成工作電池，并測量該電池的電動勢。例如，用氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，測量試液中F-的裝置如圖所示。F-的電位法測定裝置示意圖2.測定原理電池電動勢與被測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。

離子選擇性電極作正極時(shí)，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：E=φ+-φ-+φ

液接電位3.定量方法

(1)測定離子濃度的條件

E

與lgαi呈線性關(guān)系，而αi=γici。只有當(dāng)離子活度系數(shù)γi保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。

方法：在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入等量的惰性電解質(zhì)，稱為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。測定時(shí)有時(shí)還需加入緩沖溶液、掩蔽劑等，通常將這些這些試劑預(yù)先混合在一起，稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液。總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer，TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足ISE的要求；③掩蔽干擾離子。例如：測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。用待測離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次加入等量TISAB，并插入指示電極和參比電極，分別測定各溶液的電池電動勢，并繪制E-lgci

關(guān)系曲線。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

測定：在待測試液中加入等量的TISAB

，用同一對電極測定其電池電動勢Ex

，再從所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出Ex所對應(yīng)的lgcx,換算成cx。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于組成簡單并已知的大批同種的試樣分析。ElgciEx*lgcx定量方法對于要求不高的少數(shù)試樣，可用與試液濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下分別測出Ex和Es，再用測pH的相似公式計(jì)算組分的濃度。即式中：cx、cs分別為待測試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的濃度，mol·L-1；S為電極斜率，可對兩份不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下測出E，再用公式

求得。(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法在一定條件下，向一定體積的待測溶液中準(zhǔn)確加入少量離子活度（或濃度）已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后待測溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計(jì)算出待測離子的活度（或濃度）。設(shè)某試液的體積為Vx，待測離子的濃度為cx，加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為Vs，濃度為cs（要求Vs約為Vx的1%，而cs約為cx的100倍）；加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后待測溶液的電池電動勢分別為Ex和Ex+s。在25℃時(shí)，則有標(biāo)準(zhǔn)加入法由于cs約為cx的100倍，Vs約為Vx的1%，因而：其中：加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后待測溶液的電動勢變化值ΔΕ為：令：則：S的測定方法：1)測定兩份不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的E值下列公式求得：2)在上述試液測定Ex后，將其稀釋一倍，再測定電動勢Ex′:上式對陰離子和陽離子的測定都適用，只要測出ΔΕ和S，計(jì)算出Δc，即可求出cx。標(biāo)準(zhǔn)加入法只需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，且操作簡便，適用于組成復(fù)雜的個(gè)別樣品的測定，能較好消除試樣基體干擾，測定準(zhǔn)確度高。例:

在25℃時(shí)，取100.0mL某F-樣品溶液，插入氟電極和飽和甘汞電極，測得電池電動勢為0.752V，加入1.00mL5.00×10-2mol·L-1F-標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測得電池電動勢為0.684V。計(jì)算試液中F-的濃度。解：ΔE=0.752－0.684=0.068VS=0.0592/1=0.0592V（4）濃度直讀法與用酸度計(jì)測量溶液pH相似，測定溶液中待測離子的活度或濃度，也可由經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)后的測量儀器上直接讀出待測溶液的pX或cx，此方法簡便快速，所用儀器為離子計(jì)。4.影響測定準(zhǔn)確度的因素（1）溫度溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對E=K-

Slg

ci直線截距和斜率的影響上，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。（2）電動勢的測量電動勢測量誤差直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為3.9%,對于二價(jià)離子,則相對誤差為7.8%。故測量電動勢的儀器必須有較高準(zhǔn)確度，通常要求誤差小于0.1mV。（3）干擾離子

溶液中共存離子的影響主要表現(xiàn)在兩方面。一是共存離子與待測離子一樣也能對指示電極產(chǎn)生響應(yīng)，如用Na+選擇性電極測溶液中的Na+濃度時(shí)，共存的K+會產(chǎn)生干擾；另一方面共存離子可能與待測離子反應(yīng)生成一種對指示電極沒有響應(yīng)的物質(zhì)，如用氟電極測溶液中F－濃度時(shí)，溶液中如果同時(shí)存在Al3+、Fe3+，將會與F－反應(yīng)生成對電極沒有響應(yīng)的配離子。消除干擾離子影響的常用方法是加入掩蔽劑。另外，還可根據(jù)具體情況采用加入氧化劑或還原劑、調(diào)節(jié)溶液pH來消除干擾離子的影響。必要時(shí)，可通過分離除去干擾離子。（4）溶液離子強(qiáng)度的影響

嚴(yán)格講，電位法測出的實(shí)際上是溶液中待測離子的活度，但習(xí)慣上將分析結(jié)果以濃度表示。離子活度一般小于濃度，離子強(qiáng)度越大，活度系數(shù)越小，測量誤差越大。由于配制標(biāo)準(zhǔn)活度溶液比較困難，在實(shí)際工作中，往往通過加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑的方法來控制待測試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子強(qiáng)度基本一致，以消除由于兩者待測離子活度系數(shù)不一致造成的誤差。（5）溶液的pH

溶液的酸堿度也會影響某些測定，因而測量不同離子往往需要將溶液pH控制在一定的范圍內(nèi)才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。如用氟電極測溶液中F－時(shí)，需用緩沖溶液將待測溶液pH控制在5~6。（6）攪拌情況

測量過程中攪拌溶液，可加速離子的擴(kuò)散，縮短電極響應(yīng)時(shí)間。但攪拌速度過快，會使電池電動勢讀數(shù)不穩(wěn)定?？稍谌芤簲嚢杈鶆蛲Ｖ箶嚢韬笤僮x數(shù)。應(yīng)注意，標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液必須在相同條件下測定，以減小誤差。電位滴定法是根據(jù)滴定過程中指示電極電位（或電池電動勢）的突變來確定滴定終點(diǎn)的一種滴定分析方法。電位滴定裝置如圖所示，主要由滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器和電池電動勢測量裝置等組成。一、電位滴定裝置及基本原理1.電位滴定裝置第四節(jié)電位滴定法電位滴定裝置2.電位滴定原理將指示電極和參比電極插入待測溶液組成電池，用手動滴定管或電磁閥控制的自動滴定管向待測溶液中滴加滴定劑，使之與待測離子發(fā)生定量化學(xué)反應(yīng)。滴定分析過程中被測組分的濃度不斷變化，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近被測離子濃度的突變會引起電位突變，因此測定電池電動勢的變化就能確定滴定終點(diǎn)。根據(jù)滴定劑和待測組分反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，由滴定過程中消耗的滴定劑的量即可計(jì)算待測組分的含量。1.實(shí)驗(yàn)方法二、電位滴定終點(diǎn)的確定方法進(jìn)行電位滴定時(shí)，先稱取一定量試樣制成試液，用移液管移取一定體積置于滴定池中，插入指示電極和參比電極，將標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）裝入滴定管中，組裝好裝置。開啟電磁攪拌器和毫伏計(jì)，讀取滴定前試液的電池電動勢，并記錄，然后開始滴定。滴定過程中，每加一次一定量的滴定劑就要測量一次電動勢（或pH）。滴定剛開始時(shí)，可滴定快一些，測量間隔大一些（如每滴入5mL滴定劑測量一次電動勢）。電位滴定實(shí)驗(yàn)方法當(dāng)?shù)味▌┘尤爰s為所需總體積的90%時(shí)，測量間隔要小一些。滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，應(yīng)每滴加0.1mL滴定劑測量一次電動勢，直至電動勢變化不大為止。必須記錄每次滴入滴定劑的體積及其對應(yīng)的電池電動勢。根據(jù)測得的一系列電動勢（或pH）及其相應(yīng)的消耗滴定劑的體積確定滴定終點(diǎn)。

表11-4列出了用0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定NaCl溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。V(AgNO3)/mLE/mVΔE/mVΔV/mLΔE/ΔV/(mV·mL-1)V/mL/(mV·mL-2)5.0622310210.0015.085225417.5020.0107162821.0022.01231511522.5023.013880.501623.2523.50146150.305023.6523.80161130.206523.9024.0017490.109024.0524.10183110.1011024.1520024.20194390.1039024.25280024.30233830.1083024.35440024.40316240.1024024.45-590024.50340110.1011024.55-130024.6035170.107024.6524.70358150.305024.8525.00373120.502425.2525.50385

表11-4用0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定NaCl溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)2.終點(diǎn)確定方法電位滴定法確定終點(diǎn)的方法有E-V曲線法、ΔE/ΔV-曲線法和二階微商法。（1）E-V曲線法

以滴定過程中測得的電池電動勢為縱坐標(biāo)，滴定消耗滴定劑的體積為橫坐標(biāo)繪制E-V曲線。E-V曲線上的拐點(diǎn)（即曲線斜率最大處）所對應(yīng)的體積即為終點(diǎn)體積（Vep）。確定拐點(diǎn)的方法是，作兩條與橫坐標(biāo)成45o角的E-V曲線的平行切線，并在兩條切線間作一與兩切線等距離的平行線，該線與E-V曲線的交點(diǎn)即為拐點(diǎn)。（2）ΔE/ΔV-

曲線法又稱一階微商法，若E-V曲線較平坦，突躍不明顯，則可繪制ΔE/ΔV-曲線。ΔE/ΔV是E的變化值與相應(yīng)的加入滴定劑體積的增量之比。如表11-6中，當(dāng)加入AgNO324.10～24.20mL，相應(yīng)的E由183mV變至194mV，則其對應(yīng)的體積平均值將ΔE/ΔV對作圖，可得一峰形曲線，曲線最高點(diǎn)由實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連線外推所得，其對應(yīng)的體積即為終點(diǎn)體積（Vep）。用此法作圖確定滴定終點(diǎn)較為準(zhǔn)確，但較煩瑣。二階微商法有作圖法和計(jì)算法兩種確定終點(diǎn)的方法。實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常采用內(nèi)插法計(jì)算來確定終點(diǎn)。

(3)二階微商法此方法是基于ΔE/ΔV-曲線的最高點(diǎn)正是Δ2E/ΔV2為零的點(diǎn)。二階微商的計(jì)算：例如，表11-4中加入AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液24.30mL時(shí)，Δ2E/ΔV2為滴定終點(diǎn)的確定方