第30講有機(jī)物推斷與合成

備考導(dǎo)航

復(fù)

1.認(rèn)識(shí)有機(jī)合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。

習(xí)

2.了解設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線的一般方法。

目

3.體會(huì)有機(jī)合成在創(chuàng)造新物質(zhì)、提高生活質(zhì)量及促進(jìn)社會(huì)發(fā)展等方面的重要貢獻(xiàn)。

標(biāo)

I種類（特怔反應(yīng)）卜~

分析題給信息

熟［也置（反應(yīng)機(jī)理）1與合成路線

T官能團(tuán)J-?

（數(shù)日（數(shù)據(jù)處理）卜~確定原料與

目標(biāo)產(chǎn)物

［碳柒（產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）一

記7分析

LH能團(tuán)的轉(zhuǎn)化、引

流程圖中未知物.人、保護(hù)和引入官

能團(tuán)的先后序

限定條件卜.有機(jī)

網(wǎng),物的同分異構(gòu)體.

atawwK.1

除合

［有機(jī)反應(yīng)類型溝新］一|F縮應(yīng)號(hào)成環(huán)I

:H有機(jī)反應(yīng)］-1

絡(luò)有機(jī)反應(yīng)化學(xué)方慳式的書(shū)寫(xiě)卜」----------------r-l選擇最優(yōu)方案I

J［合成路線流程圖1

-------------H-J規(guī)L范書(shū)目］1"

3.A-B的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一種與B互為同分異

構(gòu)體的副產(chǎn)物，寫(xiě)出該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:—。

/OH

OH\MgCII

(1)^^^OH

⑵HO+

1.A—B過(guò)程中有一種分子式為C8H10O2的副產(chǎn)O3

物生成，該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為AR

0.

CHOCHO

4.由乙烯合成乙二酸乙二酯（c久0吸設(shè)計(jì)合成路

HO

課OHC線，無(wú)機(jī)試劑任用。

KBIL

AB

前

催化劑p-n

』。由苯乙烯制備

自2,已知：—L

測(cè)有機(jī)材料中間體G的一種合成路線如圖所示。X

的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

On

5.已知:0^

XHOHQ

H*

催化劑

寫(xiě)出以乙烯、苯酚為原料制備的合成路線流程

圖（無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用）。

考點(diǎn)研析

考點(diǎn)1有機(jī)推斷

知識(shí)梳理

知識(shí)11有機(jī)推斷的突破口

1.根據(jù)分子式，利用不飽和度（0推斷可能含有的官能團(tuán)

2.根據(jù)特征反應(yīng)推斷官能團(tuán)

如根據(jù)A^B-C,可推測(cè)出A分子中含有一CH2OH。

3.根據(jù)反應(yīng)條件推斷有機(jī)反應(yīng)類型和官能團(tuán)

反應(yīng)條件可能的反應(yīng)

①醇的消去；

②酯化反應(yīng)；

濃硫酸，△

③苯環(huán)的硝化；

④醇分子間脫水

①鹵代煌的水解；

NaOH/水，△

②酯的水解

NaOH/醇，△鹵代燃的消去

苯環(huán)的鹵代

X2（如CL、Br2）/FeX3

X2（如CL、Br2）/光照烷基的鹵代

+

O3或KMnO4/H氧化反應(yīng)

Fe/HCl硝基被還原為氨基

①醛被還原為醇；

H2,催化劑、△

②酮被還原為醇

酯被還原為醇

LiAlH4

知識(shí)目有機(jī)物的轉(zhuǎn)化規(guī)律

依據(jù)上圖體會(huì)由乙烯合成一元酯、二元酯、環(huán)狀酯、高聚酯、芳香酯的方法；體會(huì)由苯合成二鹵代物、

四鹵代物的方法。

甲苯在有機(jī)合成中的應(yīng)用:

典題悟法

類型II依據(jù)結(jié)構(gòu)差異，推斷斷鍵位置

國(guó)r制備可用于治療帕金森病的吐貝地爾的部分合成路線如圖:

OH

ONa

'5,'10%NaOH溶液

“40?50。丁高壓、催化劑

ONa

物質(zhì)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為o

類型舊依據(jù)特征條件，推斷反應(yīng)規(guī)律

畫(huà)硼2(1)(2018.江蘇卷)合成丹參醇的部分路線如下:

A

已知：k+II->0,B的分子式為C9HI4OO

寫(xiě)出B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:0

催化劑.

>

(2)已知:CH3cHO+CH3cHO△^CH3CH-CHCHO+H2O0

CHO

CH3CHO

M催化劑貝IJD的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為o

類型國(guó)根據(jù)反應(yīng)類型推斷結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式

國(guó)麗(2021彳余州模擬)已知:

A-B過(guò)程中，先發(fā)生加成反應(yīng)，再發(fā)生消去反應(yīng)，寫(xiě)出消去過(guò)程中另一種主要副產(chǎn)物分子(含3個(gè)甲基)的

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:o

類型匕］依據(jù)性質(zhì)、分子式及前后結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式推斷

囪麗(1)(2021?如皋三模)如圖是B-C反應(yīng)過(guò)程，溫度太高會(huì)產(chǎn)生一種副產(chǎn)物X(分子式為

X的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為O

(2)如圖所示,C-D過(guò)程中，還可能生成分子式為C20H30。2的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

C6H5cH2。C6H5cH2。CH3OOC

CDF

類型目依據(jù)定量數(shù)據(jù)，推斷基團(tuán)數(shù)目

畫(huà)貼(1)合成中間體F時(shí)還生成一種相對(duì)分子質(zhì)量比F小81副產(chǎn)物G(Br—80)?

ClXUQ

H

G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為o

(2)Q是COOH(D)①)的同系物，Q的相對(duì)分子質(zhì)量比D大14。Q有多種同分異構(gòu)體，同時(shí)滿足下

列條件的同分異構(gòu)體有種。

a.含苯環(huán)的單環(huán)化合物

b.能發(fā)生銀鏡反應(yīng)

c.能發(fā)生水解反應(yīng)

寫(xiě)出其中滿足核磁共振氫譜的峰面積之比為6：2：1：1且水解產(chǎn)物之一能與FeCb溶液發(fā)生顯色反應(yīng)

的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：(寫(xiě)一種即可)。

類型13同分異構(gòu)體

囪剛5(1)順?lè)串悩?gòu)：D生成E的過(guò)程中有副產(chǎn)物F(C17Hl6。4)生成，則F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

(2)分子內(nèi)重排和異構(gòu)化

①“重排”指有機(jī)物分子中的一個(gè)基團(tuán)遷移到另外一個(gè)原子上，其分子式不變。由D合成F的路線

如圖所示。E分子中含有酯基，則E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

Fries重:排

是一種取代喳琳醇。由D合成E需要三步反應(yīng),

合成路線如圖所示:

中間產(chǎn)物1、中間產(chǎn)物2的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別是、o該過(guò)程中還會(huì)生成副產(chǎn)物H,H也是一

種取代唾琳醇且與E互為同分異構(gòu)體，則H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為0

考點(diǎn)2有機(jī)合成線路的設(shè)計(jì)

知識(shí)梳理

知識(shí)II有機(jī)合成的解題思路

T確定原料與目標(biāo)產(chǎn)物］

川已知信息［―

~」分析“已知”信息或者提取合成

路線中的隱含信息

分析----------------------------

一廣I碳喟■架的構(gòu)建（碳鏈的增長(zhǎng)、縮短與成環(huán)）

有

機(jī)

合1設(shè)3路線卜

成

一」官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化、引入與消除|

綜合,官能團(tuán)保護(hù)|

T選擇最優(yōu)方圻』引入官能團(tuán)的

T合嬴線流程畫(huà)一［先后順序―

U規(guī)范書(shū)寫(xiě)I

知識(shí)?官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化

1.用衍變關(guān)系引入官能團(tuán)，如：

鹵代姓慧伯醇（R—CH2OH）H醛（R—CH0）31"竣酸（R_COOH）

2.通過(guò)不同反應(yīng)，增加官能團(tuán)的個(gè)數(shù)，如：

CH3cH20H-CH2=CH24

CH—CH水解CH2cHz

I2I2II

BrBrOHOH

3.通過(guò)不同反應(yīng)，改變官能團(tuán)的位置，如：

CH：；CH2cH20HgeH;CH-CH,些

()H

CH3—CH—CH3—>CH3—CH—CH3

知識(shí)?有機(jī)合成中常見(jiàn)官能團(tuán)的引入

官能團(tuán)引入官能團(tuán)的常用方法

—OH①烯垃與水加成;②鹵代始水解;③醛（或酮）和氫氣加成;④酯的水解

一X（鹵素原子）①烯妙（快煌）與X2或HX加成;②醇與HX取代;③煌的鹵代

\/

c=cp-c上有氫原子的醇或鹵代煌消去

①一CHO被銀氨溶液或新制Cu（0H）2氧化后酸化或被。2等氧化;②酯在酸性條

—COOH

件下水解;③酯在堿性條件下水解后酸化

—CHO含有一CH20H結(jié)構(gòu)的醇催化氧化

\\

c—0含有結(jié)構(gòu)的醇催化氧化

//CH—°H

0

II酯化反應(yīng)

—C—0—

—X用FeX3作催化劑，與X2反應(yīng)

仕本

—NO2與濃硝酸、濃硫酸的混合物發(fā)生硝化反應(yīng)

孫環(huán)卜JL

IT

1THT

引入—COOH

含有'-f一、（>c=結(jié)構(gòu)的有機(jī)物被酸性高銃酸鉀溶液氧化

知識(shí)國(guó)有機(jī)合成中官能團(tuán)的消除

官能團(tuán)消除官能團(tuán)的常用方法

—OH①消去反應(yīng);②氧化反應(yīng);③酯化反應(yīng)

—X

①消去反應(yīng);②水解反應(yīng)

（鹵素原子）

碳碳雙鍵（或碳碳三鍵）加成反應(yīng)

—CHO①還原反應(yīng);②氧化反應(yīng)

\

c—0加成反應(yīng)

/

—COOH①與鹽或堿反應(yīng);②酯化反應(yīng)

()

II水解反應(yīng)

—C—0—

知識(shí)回有機(jī)合成中官能團(tuán)的保護(hù)和恢復(fù)

官能團(tuán)被保護(hù)的官能團(tuán)性質(zhì)保護(hù)和恢復(fù)方法（舉例）

先用氯化氫與烯燃加成轉(zhuǎn)化為氯代物，再在NaOH醇溶液、加熱條件下

易與鹵素單質(zhì)加成，易被發(fā)生消去反應(yīng)恢復(fù)碳碳雙鍵：如

碳碳HC1…

。2、臭氧、酸性KMnO------------>KMnO4/H-

4催化劑.△

雙鍵HOCH2cH-CHCH20HHOCH2cH2cHe1CH20H---------------

溶液等氧化

CHLCOOH

（DNaOH/醇,△

ci—CH—COOH（2）酸化'HOOC—CHCH—COOH

易被酸性KMnCU溶液氧

醇羥基成酯保護(hù)，再水解、酸化，重新轉(zhuǎn)化為醇羥基

化

①用NaOH溶液先轉(zhuǎn)化為酚鈉，再酸化,重新轉(zhuǎn)化為酚羥基；

易被。2、酸性KMnO4②用CH3I或（CH3）2SO4先轉(zhuǎn)化為苯甲醛，再用HI酸化，重新轉(zhuǎn)化為酚羥

酚羥基

溶液、濃硝酸等氧化OHOCH3OH

基:匚-Y叫I）

與乙醇(或乙二醇)發(fā)生縮醛反應(yīng)，再酸化，重新轉(zhuǎn)化為醛基(或段基)：

oc，H。

1

ORC—OC2H5Q

II￡101H。II

①醛基易被氧化；R—C—HHC1H--------?R—C—H

醛基

②醛基（或城基）易被還或

（或瓶基）

原R0

\/\

oc

II吧二C型七嗎/\J

R—C—R'(H)H-(H)R'0---*

0

II

R—C—R'(H)

除了能與羥基酯化，還能

我基成酯保護(hù)，再水解、酸化，重新轉(zhuǎn)化為竣基

與其他官能團(tuán)反應(yīng)

先用醋酸酎將氨基轉(zhuǎn)化為酰胺,再水解，重新轉(zhuǎn)化為氨基：

氨基易被氧化

NHzNHCOCH3NH2

H；o

（CH3CO）2O廣丫—>

-------------------WH-或OH-j

典題悟法

寫(xiě)出0H-OHOH的合成路線流程圖（無(wú)機(jī)試劑可任選）。

畫(huà)雕補(bǔ)充完成由環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物的過(guò)程中各步反應(yīng)所需的條件、有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式及反應(yīng)

類型。

國(guó)強(qiáng)以乙烯為原料（無(wú)機(jī)試劑任用），設(shè)計(jì)制備

0

II

H-EO—CH—C9nOH

I

CH3的合成路線。已知：

RCHCOOH

⑴HCN-I

RCHO(2)H+*OH

o

畫(huà)麗請(qǐng)以和CH2—CHCHO為原料制備</CH2°H,寫(xiě)出制備的合成路線流程圖

0

(無(wú)機(jī)試劑任用)。已知:①d)KOH'O；②〔+II-A>0?

畫(huà)酮請(qǐng)寫(xiě)出以()和BrCH2coOC2H5為原料制備\片CH?C°OH的合成路線流程圖。已

CH,COOC2H$

，寫(xiě)出合成路線流程圖

考點(diǎn)3有機(jī)合成綜合

知識(shí)梳理

知識(shí)n成環(huán)反應(yīng)

舉例反應(yīng)類型

成環(huán)煌+2Na—>0+2NaCl取代反應(yīng)

H()W^濃:酸■O+H,O

成環(huán)醒取代反應(yīng)

OH△xr

OHa

成環(huán)狀酯HOOCr^cOOH*^^+2%0取代反應(yīng)

OH0

由共輾雙烯煌與烯煌或

L—煥燒（或其衍生物）進(jìn)行

雙烯合成反應(yīng)1,4-加成，生成環(huán)狀化合

op

（Diels-Alder反應(yīng)）物的反應(yīng)稱為雙烯合成

反應(yīng)（該反應(yīng)是合成六元

00

環(huán)的常用方法）

知識(shí)?增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)

舉例說(shuō)明

先加成后消去：具有a-H的醛（或

酮），在催化劑作用下，a-H加成

O-..........H：0HH>

醛、酮的加成R_oU—H+R4YH。但RYHR葭嬴唳

*-一……：人△到炭基氧上，生成快羥基醛（或

反應(yīng)RCHX?H=CCHO

酮）,然后脫水生成a,P-不飽和

醛（或酮）

醛、酮與格氏yR2(H)R2(H)

+

RsMgXH,O

試劑（RMgX）R先加成后水解

R,R2(H)^—>COMgX^^RCOH

加成合成醇

R：iR：i

增長(zhǎng)1個(gè)碳先加成后水解：醛、酮與HCN

OHOH

+

原子HCNIH3()1先加成后水解，可制備增加1個(gè)

RCHO*R—CH——CN-------->R——CH——COOH

催化劑△

（―COOH）碳原子的a-羥基竣酸

R'(H)R'(H)

醛、酮與胺制/一定條件/

—已。

RNH2+O=CR—N=C+H2O先加成后消去

備亞胺\R"\R"

無(wú)水A1C1_R

芳香煌的傅L[+R—Cl--------------3>U+HC1芳香煌的烷基化反應(yīng)

氏反應(yīng)（取代

Of

反應(yīng)）Q+R」—0必入①C—R+HC1芳香煌的酰基化反應(yīng)

+先取代后水解；鹵代燃與

NaCNH3()NaCN

R—X------->R—CN-------->R—COOH

△反應(yīng)制備增長(zhǎng)1個(gè)碳原子的竣酸

鹵代燃的取鹵代煌與醇鈉在一定條件下發(fā)

一定條件

代反應(yīng)RONa+R'X—ROR'+NaX生反應(yīng)生成不對(duì)稱醛

鹵代燒與苯酚在堿性條件下反

1°H+RX旦0OR+HX

r應(yīng)生成苯酚醴

知識(shí)?縮短碳鏈的反應(yīng)（烯燒或烘燒的氧化）

舉例說(shuō)明

無(wú)端的碳碳雙鍵變?yōu)?/p>

R&RH

\/\

臭氧作氧化劑C=Ccc=o_______________，有H端的

/\d>/

RiHZn,H;OR1+R2CHO碳碳雙鍵變?yōu)開(kāi)_____

無(wú)端的碳碳雙鍵變?yōu)?/p>

RR2RH

酸性高鈦酸鉀\/\

c=cc=o_______________，有H端的

n/KMnO/H+「/

溶液作氧化劑4

RiH--------------?Ri+R2COOH碳碳雙鍵變?yōu)開(kāi)_____

知識(shí)E!胺的取代反應(yīng)

舉例說(shuō)明

煌基取代氨基中的H原

一定條件

胺與鹵代燃反應(yīng)RNH+R'Br------------>RNHR'+HBr

2子

O

胺與酰氯反應(yīng)生00II

RC-取代氨基中的H

R'C—C1+RNH?毗號(hào)RJ—NHR+HC1

成酰胺

原子

0

z

OCH3CH3—COCH3

胺與酸酎反應(yīng)生6>A乙?；〈被械腍

成酰胺YCH3—CV原子

1X一定條件?

NHz+O------------*NHCOCH3+CH3COOH

知i只目還原反應(yīng)

舉例說(shuō)明

NO=Fe/HCl?[^廠NH?

硝基被還原為氨基去“0”或加“H”

知識(shí)?氧化反應(yīng)

舉例說(shuō)明

Cu

醇被氧化為醛2RCH2OH+O2X2RCHO+2H2O伯醇可被催化氧化為醛

GH,F

醇被氧化為酮仲醇可被氧化為酮

H3COCU,A^H3CO

f^CH3KMQn,C^COOH

TT

jCHOKMQ/r,QpCOOH

氧化生成苯甲

含有J/1結(jié)構(gòu)的有機(jī)物均可被

酸)CH—CH,",廠,C^COOH

酸性KMnO4溶液氧化為苯甲酸

Oc'HOHKMnOJI,Q-COOH

考點(diǎn)4常考有機(jī)信息解讀

知識(shí)II烯燃的氧化反應(yīng)

1.烯燃被臭氧氧化

舉例解讀

RR,RR?

\/\/正向:直接將碳碳雙鍵變?yōu)樘佳?/p>

C=C6cc=oo=c

信息雙鍵

RiH②Zn.HQR1+H

逆向:去掉O后將雙鍵連接起來(lái)

CH3—C=CH—CH3CH3—C=O

①d,

即可

CH3②Zn.H：O'CH3+CH3CHO

c①°，A①O3

及時(shí)鞏②Zn.H,O___________、力/②Zn,H「o"___________、

固

2.烯煌被酸性高鋅酸鉀溶液氧化

舉例解讀

RR?R

\/\

C=CC=O

R/XHKMN(LIR>R/+

信正向:烯燃中雙鍵斷裂，雙鍵兩端的基團(tuán):“一CH2”

R,

息/R，

O=C\

\C=

OH變成CO2；—CHR”變成“RCOOH"；R變成

\1COOH

nKM11O4/H+/\zR'

尸------->HOOC1\

c=o

/

R0

逆向:將O去掉，剩余部分用碳碳雙鍵連接起來(lái)

KMnO4

(若有CO2生成，則將CO2變?yōu)?/p>

+

及/XKMnO4/H

A/----------------->HOOC(CH)COOHRR，

23\/

時(shí)。=0+O.C

0

“=CH2”)Ri：oH-A

鞏KMnOt/H"

_________________*co+CHCHCCHRR?

2323\/

固C=C

COOH/\

RiH

+

KMnO4/HV0

知識(shí)?醛、酮與格氏試劑(RMgX)加成合成醇

舉例解讀

R2(H)R,(H)

11

信息oR1—C-OMgXRi—C—OH先加成

ARMgX?HOJ

&R2(H)——R3--------*R3后水解

CH0CHsMgCl,

0

又CH3cH2cH2MgeIILO,

CH3cH2cH2MgeI_H3O+

OMgCl

及時(shí)先加成

CH2Mge1CH.CHCH9CH3

鞏固aa-后水解

______________>CH3

OH

1

CH9CHCH0CH3

a」

CH3

知識(shí)E］有關(guān)a-H的反應(yīng)

舉

及時(shí)鞏固

例

烯>500℃△

CH3—CH-CH2+CI2ACH3cH2cHrH2+CI2-

煌

CICH2—CH=CH2+HC1______+HC1

苯

環(huán)CH3CH2CICH2cH3

U+C12*QT+HC

側(cè)(y+(X*__+HCl

鏈

竣