g-C3N4基復(fù)合可見光催化劑：調(diào)控合成策略與高效制氫性能的深度解析一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進程的加速以及人口數(shù)量的不斷增長，人類社會對能源的需求呈現(xiàn)出迅猛的增長態(tài)勢。然而，當(dāng)前全球能源供應(yīng)主要依賴于煤炭、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石能源。這些化石能源不僅儲量有限，屬于不可再生資源，隨著大規(guī)模的開采與使用，正面臨著日益枯竭的嚴(yán)峻問題，引發(fā)了嚴(yán)重的能源危機。國際能源署（IEA）的相關(guān)報告顯示，按照目前的能源消耗速度，全球石油儲量預(yù)計僅能維持?jǐn)?shù)十年，煤炭和天然氣的可開采年限也同樣有限。與此同時，傳統(tǒng)化石能源在開采、運輸、加工和燃燒利用過程中，會產(chǎn)生大量的污染物，對環(huán)境造成了極為嚴(yán)重的負(fù)面影響。例如，煤炭燃燒會釋放出大量的二氧化硫（SO_2）、氮氧化物（NO_x）和顆粒物（PM），這些污染物是導(dǎo)致酸雨、霧霾等環(huán)境問題的主要原因。石油和天然氣的開采與使用也會產(chǎn)生諸如揮發(fā)性有機化合物（VOCs）等污染物，不僅污染空氣，還會對土壤和水體造成污染。此外，化石能源燃燒排放的大量二氧化碳（CO_2）等溫室氣體，導(dǎo)致全球氣候變暖，引發(fā)冰川融化、海平面上升、極端氣候事件頻發(fā)等一系列全球性環(huán)境問題，對生態(tài)系統(tǒng)和人類的生存與發(fā)展構(gòu)成了巨大威脅。在這樣的背景下，開發(fā)清潔、可再生的新型能源以替代傳統(tǒng)化石能源，已成為全球能源領(lǐng)域研究的重點和當(dāng)務(wù)之急。氫能，作為一種具有諸多優(yōu)勢的清潔能源，其燃燒產(chǎn)物僅為水，不會產(chǎn)生任何污染物和溫室氣體，對環(huán)境友好。而且，氫元素在地球上的儲量極為豐富，水、生物質(zhì)等都可以作為制取氫氣的原料，資源可持續(xù)性強。因此，氫能被視為未來最具潛力的替代能源之一，在能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展中具有重要的戰(zhàn)略地位。光催化制氫技術(shù)，作為一種利用太陽能將水分解為氫氣和氧氣的綠色技術(shù)，為實現(xiàn)可持續(xù)制氫提供了一條極具前景的途徑。該技術(shù)以半導(dǎo)體材料作為光催化劑，當(dāng)光催化劑受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶中的電子會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶中產(chǎn)生空穴，形成光生電子-空穴對。這些光生載流子遷移到光催化劑表面后，電子能夠還原水中的質(zhì)子產(chǎn)生氫氣，空穴則可以氧化水生成氧氣，實現(xiàn)太陽能到化學(xué)能的直接轉(zhuǎn)換。光催化制氫過程條件溫和，通常在常溫常壓下即可進行，無需高溫高壓等苛刻條件，且反應(yīng)過程中不產(chǎn)生溫室氣體和其他污染物，是一種環(huán)境友好的制氫方法。此外，太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，為光催化制氫提供了充足的能源來源，使得光催化制氫技術(shù)在可持續(xù)能源發(fā)展中具有重要的研究價值和應(yīng)用前景。在眾多的光催化劑中，石墨相氮化碳（g-C_3N_4）作為一種新型的非金屬聚合物半導(dǎo)體材料，因其具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和良好的可見光響應(yīng)性能，近年來在光催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注和研究。g-C_3N_4由地球上含量豐富的碳（C）和氮（N）元素組成，其制備原料來源廣泛且成本低廉。從結(jié)構(gòu)上看，g-C_3N_4具有類似于石墨的二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過較弱的范德華力相互作用。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了g-C_3N_4一些優(yōu)異的性能，例如良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中600℃以下能夠穩(wěn)定存在，并且在多種溶劑和酸堿環(huán)境中也能保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定；其禁帶寬度約為2.7eV，能夠吸收波長小于460nm的可見光，表現(xiàn)出一定的可見光響應(yīng)特性，在可見光驅(qū)動的光催化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價值。然而，g-C_3N_4作為單一光催化劑，在實際應(yīng)用中仍然存在一些明顯的局限性，限制了其光催化制氫性能的進一步提升。首先，g-C_3N_4的光生電子-空穴對復(fù)合速率較快。在光催化過程中，光生電子和空穴在遷移到催化劑表面參與化學(xué)反應(yīng)之前，很容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光生載流子的利用率較低，從而降低了光催化效率。這是因為g-C_3N_4的二維層狀結(jié)構(gòu)中，電子和空穴在層內(nèi)和層間的傳輸過程中，會受到晶格缺陷、雜質(zhì)以及層間相互作用等因素的影響，增加了電子-空穴對復(fù)合的幾率。其次，g-C_3N_4對可見光的吸收范圍相對較窄。雖然它能夠吸收部分可見光，但對于大部分可見光波段的光吸收能力有限，無法充分利用太陽能，這也限制了其光催化活性的提高。此外，g-C_3N_4的比表面積相對較小，表面活性位點不足，不利于反應(yīng)物分子在其表面的吸附和反應(yīng)，進一步影響了光催化反應(yīng)的效率。為了克服g-C_3N_4的這些缺點，提高其光催化制氫性能，將g-C_3N_4與其他材料復(fù)合制備成g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑成為了當(dāng)前研究的熱點之一。通過復(fù)合其他材料，可以實現(xiàn)多種效應(yīng)協(xié)同作用，從而有效改善g-C_3N_4的光催化性能。例如，與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以利用不同半導(dǎo)體之間的能帶匹配特性，促進光生電子-空穴對的分離，降低復(fù)合幾率，提高光生載流子的利用率；引入具有高比表面積和良好導(dǎo)電性的材料，如石墨烯、碳納米管等，可以增大復(fù)合催化劑的比表面積，提供更多的活性位點，同時改善電子傳輸性能，加快光催化反應(yīng)速率；負(fù)載貴金屬納米顆粒，如鉑（Pt）、金（Au）等，能夠利用貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)，增強對可見光的吸收，并且作為電子捕獲中心，進一步促進光生電子-空穴對的分離，提高光催化活性。因此，深入研究g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的調(diào)控合成方法，探究其結(jié)構(gòu)與光催化制氫性能之間的關(guān)系，對于開發(fā)高效的光催化制氫材料，推動光催化制氫技術(shù)的發(fā)展和實際應(yīng)用具有重要的理論意義和現(xiàn)實意義。本研究旨在通過系統(tǒng)地研究g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的調(diào)控合成及制氫性能，為解決能源危機和環(huán)境污染問題提供新的材料和技術(shù)思路，為實現(xiàn)可持續(xù)能源發(fā)展做出貢獻。1.2g-C3N4基復(fù)合可見光催化劑概述石墨相氮化碳（g-C_3N_4）是一種具有類石墨結(jié)構(gòu)的二維層狀聚合物半導(dǎo)體材料。其結(jié)構(gòu)中，碳原子和氮原子通過共價鍵相互連接，形成了類似于蜂窩狀的平面六邊形結(jié)構(gòu)單元。這些結(jié)構(gòu)單元在平面內(nèi)無限延伸，進而構(gòu)成二維片層，片層與片層之間則通過較弱的范德華力相互作用而堆疊在一起。在這種結(jié)構(gòu)中，存在兩種可能的基本結(jié)構(gòu)單元，分別是以三嗪環(huán)（C_3N_3）和七嗪環(huán)（C_6N_7）為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)，理論計算表明以七嗪環(huán)為基本單元的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。這種特殊的二維層狀結(jié)構(gòu)賦予了g-C_3N_4許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。從化學(xué)組成來看，g-C_3N_4僅由地球上含量豐富的碳（C）和氮（N）元素組成，這使得其原料來源廣泛且成本低廉，具備大規(guī)模制備和應(yīng)用的潛力。在熱穩(wěn)定性方面，g-C_3N_4表現(xiàn)出色，能夠在空氣中600℃以下保持穩(wěn)定，這一特性使其在高溫環(huán)境下的光催化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景，例如在一些需要較高溫度條件下進行的光催化分解反應(yīng)中，g-C_3N_4能夠維持自身結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，保證光催化過程的持續(xù)進行。在化學(xué)穩(wěn)定性上，g-C_3N_4在多種常見的溶劑和酸堿環(huán)境中都能保持穩(wěn)定，如在水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯以及稀酸、稀堿溶液中，其結(jié)構(gòu)和性能基本不會發(fā)生明顯變化。這種化學(xué)穩(wěn)定性使得g-C_3N_4在不同的反應(yīng)體系中都能作為穩(wěn)定的催化劑存在，適應(yīng)多種復(fù)雜的光催化反應(yīng)環(huán)境。在光學(xué)性質(zhì)上，g-C_3N_4的禁帶寬度約為2.7eV，這使其能夠吸收波長小于460nm的可見光，具備可見光響應(yīng)特性。當(dāng)g-C_3N_4受到能量大于其禁帶寬度的可見光照射時，價帶中的電子會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶中產(chǎn)生空穴，形成光生電子-空穴對。這些光生載流子能夠參與后續(xù)的光催化反應(yīng)，如在光催化制氫過程中，光生電子可以還原水中的質(zhì)子產(chǎn)生氫氣，光生空穴則可以氧化水生成氧氣，實現(xiàn)太陽能到化學(xué)能的直接轉(zhuǎn)換，因此在光催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值?；趃-C_3N_4開發(fā)的復(fù)合可見光催化劑，是指將g-C_3N_4與其他一種或多種材料通過特定的方法復(fù)合在一起，形成的具有新型結(jié)構(gòu)和性能的光催化材料。通過復(fù)合，能夠?qū)崿F(xiàn)不同材料之間的優(yōu)勢互補，克服g-C_3N_4自身存在的一些局限性，進而提高光催化性能。常見的g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑類型主要包括以下幾種：g-與半導(dǎo)體復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)光催化劑：這是目前研究最為廣泛的一類g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑。不同半導(dǎo)體之間存在著不同的能帶結(jié)構(gòu)，當(dāng)g-C_3N_4與其他半導(dǎo)體復(fù)合時，由于兩者的能帶匹配特性，在界面處會形成異質(zhì)結(jié)。在光激發(fā)下，光生電子和空穴會因為異質(zhì)結(jié)處的內(nèi)建電場作用而發(fā)生定向遷移，從而實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離，降低復(fù)合幾率，提高光生載流子的利用率，進而提升光催化活性。例如，g-C_3N_4與TiO?復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)光催化劑，TiO?具有較高的光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，但其禁帶寬度較大，只能吸收紫外光。而g-C_3N_4能夠吸收可見光，兩者復(fù)合后，不僅拓寬了光吸收范圍，還利用了異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢促進了光生載流子的分離，在可見光照射下對有機污染物的降解和光催化制氫等反應(yīng)都表現(xiàn)出了較好的性能。常見的與g-C_3N_4復(fù)合的半導(dǎo)體還包括ZnO、CdS、WO?等。g-與碳材料復(fù)合的光催化劑：碳材料如石墨烯、碳納米管、活性炭等具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。將g-C_3N_4與碳材料復(fù)合，可以增大復(fù)合催化劑的比表面積，提供更多的活性位點，有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附和反應(yīng)。同時，碳材料良好的導(dǎo)電性能夠促進光生電子的快速傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化反應(yīng)速率。例如，g-C_3N_4與石墨烯復(fù)合后，石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)能夠與g-C_3N_4的片層結(jié)構(gòu)相互作用，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。石墨烯作為電子傳輸通道，能夠快速地將g-C_3N_4產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移出去，從而提高光生載流子的利用率，增強光催化性能。在光催化降解有機污染物和光催化制氫等反應(yīng)中，g-C_3N_4/石墨烯復(fù)合光催化劑都展現(xiàn)出了比單一g-C_3N_4更高的活性。g-負(fù)載貴金屬納米顆粒的光催化劑：貴金屬如鉑（Pt）、金（Au）、銀（Ag）等具有優(yōu)異的催化活性和獨特的表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)。當(dāng)g-C_3N_4負(fù)載貴金屬納米顆粒后，貴金屬納米顆?？梢宰鳛殡娮硬东@中心，有效地捕獲g-C_3N_4產(chǎn)生的光生電子，促進光生電子-空穴對的分離。同時，貴金屬的SPR效應(yīng)能夠增強對可見光的吸收，使復(fù)合催化劑在可見光范圍內(nèi)的光吸收強度顯著提高。例如，在g-C_3N_4表面負(fù)載Pt納米顆粒后，Pt納米顆粒能夠快速捕獲光生電子，減少電子-空穴對的復(fù)合，并且Pt的SPR效應(yīng)使得復(fù)合催化劑對可見光的吸收增強，在光催化制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了極高的活性，產(chǎn)氫速率相比未負(fù)載Pt的g-C_3N_4有了顯著提升。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，隨著光催化技術(shù)在能源和環(huán)境領(lǐng)域的重要性日益凸顯，g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑作為一類具有潛在應(yīng)用價值的材料，受到了國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注，相關(guān)研究取得了豐碩的成果。在國外，眾多科研團隊圍繞g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑展開了深入研究。例如，韓國的研究人員在g-C_3N_4與半導(dǎo)體復(fù)合方面取得了重要進展。他們通過水熱法制備了g-C_3N_4/ZnO復(fù)合光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合催化劑在可見光照射下對甲基橙的降解效率明顯高于單一的g-C_3N_4和ZnO。這是因為g-C_3N_4與ZnO之間形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進了光生電子-空穴對的分離，從而提高了光催化活性。此外，美國的科研團隊在g-C_3N_4負(fù)載貴金屬納米顆粒方面也有顯著成果。他們采用光沉積法在g-C_3N_4表面負(fù)載了Pt納米顆粒，制備的g-C_3N_4/Pt復(fù)合光催化劑在光催化制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了極高的活性，產(chǎn)氫速率相比未負(fù)載Pt的g-C_3N_4大幅提升。這主要得益于Pt納米顆粒作為電子捕獲中心，有效地促進了光生電子-空穴對的分離，同時其表面等離子體共振效應(yīng)增強了對可見光的吸收。歐洲的一些研究小組則專注于g-C_3N_4與碳材料復(fù)合的研究。他們通過超聲剝離和原位聚合的方法制備了g-C_3N_4/石墨烯復(fù)合光催化劑，該復(fù)合催化劑在光催化降解有機污染物和光催化制氫等反應(yīng)中都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。石墨烯的高比表面積和良好的導(dǎo)電性不僅增大了復(fù)合催化劑的比表面積，提供了更多的活性位點，還促進了光生電子的快速傳輸，減少了電子-空穴對的復(fù)合。在國內(nèi)，g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的研究也呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的態(tài)勢。許多高校和科研機構(gòu)在該領(lǐng)域取得了一系列重要成果。例如，中國科學(xué)院的研究團隊通過熱解和溶膠-凝膠-碳熱還原法分別合成了納米級g-C_3N_4和納米級β-SiC，然后通過浸漬-熱處理法將兩者復(fù)合，并通過質(zhì)子化改性合成了P-g-C_3N_4/β-SiC復(fù)合光催化劑。該復(fù)合光催化劑在光降解茜素紅染料實驗中表現(xiàn)出了良好的性能，其對茜素紅的降解效率明顯高于單一的g-C_3N_4和β-SiC。這是由于g-C_3N_4與β-SiC之間形成了異質(zhì)結(jié)，促進了電子-空穴的分離與傳輸，進而提高了光催化性能。此外，一些高校的研究團隊在g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的制備方法和性能優(yōu)化方面也進行了大量的探索。他們通過改進制備工藝，如采用微波輔助合成、模板法等方法，制備出了具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑。這些方法能夠有效地調(diào)控復(fù)合催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)和組成，從而提高其光催化性能。盡管國內(nèi)外在g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的研究方面已經(jīng)取得了眾多成果，但目前仍存在一些不足之處和亟待解決的問題。首先，在復(fù)合催化劑的制備方法上，雖然已經(jīng)發(fā)展了多種方法，但部分方法存在制備過程復(fù)雜、成本較高、難以大規(guī)模制備等問題。例如，一些采用特殊儀器和復(fù)雜工藝的制備方法，雖然能夠制備出性能優(yōu)異的復(fù)合催化劑，但在實際應(yīng)用中難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，限制了其大規(guī)模推廣和應(yīng)用。其次，對于復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，雖然已經(jīng)有了一定的認(rèn)識，但仍不夠深入和全面。目前對于復(fù)合催化劑在光催化反應(yīng)中的作用機制，尤其是光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過程的理解還不夠透徹，這使得在設(shè)計和制備高性能的復(fù)合催化劑時缺乏足夠的理論指導(dǎo)，難以有針對性地進行優(yōu)化和改進。此外，在實際應(yīng)用方面，g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的穩(wěn)定性和耐久性也是需要解決的重要問題。在長期的光催化反應(yīng)過程中，復(fù)合催化劑可能會出現(xiàn)活性下降、結(jié)構(gòu)變化等問題，影響其實際應(yīng)用效果和使用壽命。如何提高復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性和耐久性，使其能夠滿足實際應(yīng)用的需求，是當(dāng)前研究的一個重點和難點。1.4研究內(nèi)容與創(chuàng)新點1.4.1研究內(nèi)容g-基復(fù)合可見光催化劑的調(diào)控合成：系統(tǒng)研究不同的制備方法，如熱聚合法、水熱法、溶膠-凝膠法等對g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑結(jié)構(gòu)和形貌的影響。通過改變反應(yīng)條件，如溫度、時間、反應(yīng)物比例等，精確調(diào)控復(fù)合催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，制備出具有不同結(jié)構(gòu)和形貌的g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑。例如，在熱聚合法制備g-C_3N_4/TiO?復(fù)合催化劑時，研究不同的煅燒溫度（如400℃、500℃、600℃）對復(fù)合催化劑晶型結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸的影響；在水熱法制備g-C_3N_4/ZnO復(fù)合催化劑時，探究不同的水熱反應(yīng)時間（如12h、24h、36h）對復(fù)合催化劑形貌和結(jié)晶度的影響。同時，深入研究不同的復(fù)合方式，如物理混合、原位生長、化學(xué)鍵合等，對g-C_3N_4與其他材料之間相互作用的影響，優(yōu)化復(fù)合工藝，提高復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性和性能。g-基復(fù)合可見光催化劑的制氫性能研究：在模擬太陽光或可見光照射下，對制備的g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的光催化制氫性能進行系統(tǒng)測試和評價。精確測量不同復(fù)合催化劑的產(chǎn)氫速率、產(chǎn)氫量以及長期穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能指標(biāo)。采用氣相色譜等分析技術(shù)，準(zhǔn)確測定反應(yīng)體系中氫氣的含量和生成速率。例如，通過對比不同g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑在相同反應(yīng)條件下的產(chǎn)氫速率，篩選出具有較高光催化制氫活性的復(fù)合催化劑體系；研究復(fù)合催化劑在長時間光催化反應(yīng)過程中的產(chǎn)氫穩(wěn)定性，考察其在多次循環(huán)使用后的性能變化情況，評估其實際應(yīng)用潛力。同時，研究不同反應(yīng)條件，如光源強度、反應(yīng)溫度、溶液pH值、底物濃度等對復(fù)合催化劑光催化制氫性能的影響規(guī)律，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高光催化制氫效率。例如，研究不同光源強度（如模擬太陽光強度的50%、75%、100%）對g-C_3N_4/CdS復(fù)合催化劑產(chǎn)氫速率的影響；探究不同溶液pH值（如pH=3、5、7、9）對g-C_3N_4/WO?復(fù)合催化劑光催化制氫性能的影響。g-基復(fù)合可見光催化劑光催化制氫性能的影響因素分析：從材料結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的角度，深入分析g-C_3N_4與其他材料復(fù)合后，復(fù)合催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑分布、光吸收性能、電荷轉(zhuǎn)移和分離效率等因素對光催化制氫性能的影響機制。利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）、光致發(fā)光光譜（PL）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等多種表征技術(shù)，對復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進行全面表征。例如，通過XRD分析不同復(fù)合催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成，研究晶體結(jié)構(gòu)對光催化性能的影響；利用UV-VisDRS測量復(fù)合催化劑的光吸收光譜，分析光吸收性能與光催化制氫活性之間的關(guān)系；通過EIS測試復(fù)合催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻，探究電荷轉(zhuǎn)移和分離效率對光催化性能的影響。同時，研究復(fù)合催化劑中各組成成分的比例、粒徑大小、分散程度等因素對光催化制氫性能的影響，明確各因素之間的相互作用關(guān)系，為優(yōu)化復(fù)合催化劑的性能提供理論依據(jù)。g-基復(fù)合可見光催化劑光催化制氫的機理探究：借助原位光譜技術(shù)、光電流測試、表面光電壓譜等手段，深入研究g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑在光催化制氫過程中光生電子-空穴對的產(chǎn)生、遷移、復(fù)合以及參與化學(xué)反應(yīng)的全過程。例如，利用原位傅里葉變換紅外光譜（in-situFTIR）跟蹤光催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化，研究光催化反應(yīng)路徑；通過光電流測試和表面光電壓譜分析復(fù)合催化劑在光照下的電荷轉(zhuǎn)移和分離過程，揭示光生電子-空穴對的遷移規(guī)律。結(jié)合理論計算，如密度泛函理論（DFT）計算，從原子和分子層面深入理解復(fù)合催化劑的電子結(jié)構(gòu)、能帶排列以及光催化反應(yīng)的活性位點和反應(yīng)機理，為設(shè)計和開發(fā)高性能的g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑提供理論指導(dǎo)。通過DFT計算，預(yù)測不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)和光催化活性，為實驗制備提供理論依據(jù)，減少實驗的盲目性，提高研究效率。1.4.2創(chuàng)新點采用新穎的制備方法和復(fù)合策略：嘗試將一些新興的材料制備技術(shù)，如微波輔助合成、3D打印、靜電紡絲等應(yīng)用于g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的制備中。這些技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)和形貌的精確控制，有望制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合催化劑。例如，利用微波輔助合成技術(shù)可以快速加熱反應(yīng)物，促進化學(xué)反應(yīng)的進行，制備出結(jié)晶度高、粒徑均勻的g-C_3N_4基復(fù)合催化劑；通過3D打印技術(shù)可以精確構(gòu)建復(fù)合催化劑的三維結(jié)構(gòu)，增加活性位點和光散射效果，提高光催化性能。同時，探索新的復(fù)合策略，如構(gòu)建多元復(fù)合體系、引入缺陷工程、表面修飾等，實現(xiàn)多種效應(yīng)的協(xié)同作用，進一步提高復(fù)合催化劑的光催化制氫性能。例如，構(gòu)建g-C_3N_4/TiO?/石墨烯三元復(fù)合體系，利用TiO?的高催化活性、g-C_3N_4的可見光響應(yīng)性和石墨烯的高導(dǎo)電性和大比表面積，實現(xiàn)光生電子-空穴對的高效分離和傳輸，提高光催化制氫效率。深入研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系并建立模型：運用先進的表征技術(shù)和理論計算方法，全面深入地研究g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)與光催化制氫性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。不僅關(guān)注復(fù)合催化劑的宏觀性能，還深入到原子和分子層面，揭示光催化反應(yīng)的本質(zhì)規(guī)律。例如，利用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和掃描隧道顯微鏡（STM）等技術(shù)，直接觀察復(fù)合催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和界面特性；結(jié)合X射線光電子能譜（XPS）和電子順磁共振（EPR）等技術(shù)，研究復(fù)合催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)狀態(tài)。在此基礎(chǔ)上，建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型，通過數(shù)學(xué)和物理方法定量描述各因素對光催化制氫性能的影響，為復(fù)合催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供精準(zhǔn)的理論指導(dǎo)。通過建立模型，可以預(yù)測不同結(jié)構(gòu)和組成的復(fù)合催化劑的光催化性能，指導(dǎo)實驗制備，加速高性能光催化劑的研發(fā)進程。拓展g-基復(fù)合可見光催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域：除了傳統(tǒng)的光催化制氫研究，探索將g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑應(yīng)用于其他相關(guān)領(lǐng)域，如光催化生物質(zhì)重整制氫、光催化二氧化碳還原制燃料、光催化有機合成等。將g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑應(yīng)用于光催化生物質(zhì)重整制氫，利用生物質(zhì)資源豐富、可再生的特點，實現(xiàn)太陽能到氫能的高效轉(zhuǎn)化，同時解決生物質(zhì)廢棄物的處理問題；嘗試將其應(yīng)用于光催化二氧化碳還原制燃料，如甲烷、甲醇等，實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，緩解溫室效應(yīng)。通過拓展應(yīng)用領(lǐng)域，充分發(fā)揮g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的多功能性，為解決能源和環(huán)境問題提供更多的技術(shù)方案和途徑。二、g-C3N4基復(fù)合可見光催化劑的調(diào)控合成方法2.1前驅(qū)體的選擇與制備在g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的制備過程中，前驅(qū)體的選擇與制備是至關(guān)重要的起始環(huán)節(jié)，它對最終g-C_3N_4的結(jié)構(gòu)和性能有著深遠(yuǎn)的影響。常見的用于制備g-C_3N_4的前驅(qū)體主要為富氮化合物，其中三聚氰胺和雙氰胺是研究最為廣泛的兩種前驅(qū)體。三聚氰胺（C_3H_6N_6），其分子結(jié)構(gòu)中含有三個氨基，這些氨基在高溫?zé)峋酆线^程中起著關(guān)鍵作用。當(dāng)三聚氰胺在高溫條件下發(fā)生熱聚合反應(yīng)時，首先是分子間通過氨基的縮合脫水形成初級聚合物。隨著溫度的升高和反應(yīng)時間的延長，這些初級聚合物進一步發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，逐步形成以三嗪環(huán)（C_3N_3）為基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物。在這個過程中，三聚氰胺的氨基提供了豐富的反應(yīng)活性位點，使得聚合反應(yīng)能夠順利進行。最終經(jīng)過高溫煅燒處理，形成具有二維層狀結(jié)構(gòu)的g-C_3N_4。由于三聚氰胺分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對稱性，以其為前驅(qū)體制備的g-C_3N_4往往具有相對有序的晶體結(jié)構(gòu)。研究表明，這種有序的晶體結(jié)構(gòu)有利于光生載流子在g-C_3N_4內(nèi)部的傳輸，從而提高光催化性能。例如，相關(guān)實驗發(fā)現(xiàn)，使用三聚氰胺作為前驅(qū)體制備的g-C_3N_4在光催化降解有機污染物的反應(yīng)中，其降解效率明顯高于部分其他前驅(qū)體制備的g-C_3N_4，這主要得益于其有序的晶體結(jié)構(gòu)促進了光生載流子的傳輸，減少了電子-空穴對的復(fù)合。雙氰胺（C_2H_4N_4），又稱二氰二胺，同樣是一種重要的制備g-C_3N_4的前驅(qū)體。雙氰胺在熱聚合過程中，其分子中的氰基（-CN）和氨基（-NH_2）參與反應(yīng)。首先，雙氰胺分子之間通過氰基和氨基的相互作用發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成線性聚合物。隨著反應(yīng)的進行，這些線性聚合物進一步發(fā)生交聯(lián)和環(huán)化，逐漸構(gòu)建起以三嗪環(huán)或七嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的網(wǎng)絡(luò)狀聚合物。與三聚氰胺相比，雙氰胺的分子結(jié)構(gòu)相對較為靈活，這使得以其為前驅(qū)體制備的g-C_3N_4在結(jié)構(gòu)上具有一定的差異。通常情況下，雙氰胺制備的g-C_3N_4可能存在更多的缺陷和無序結(jié)構(gòu)。這些缺陷和無序結(jié)構(gòu)雖然在一定程度上可能會增加光生載流子的復(fù)合幾率，但也為g-C_3N_4帶來了一些特殊的性能。例如，有研究報道，雙氰胺制備的g-C_3N_4在某些特定的光催化反應(yīng)中，由于其表面存在較多的缺陷，能夠提供更多的活性位點，從而表現(xiàn)出較高的催化活性。然而，過多的缺陷也可能導(dǎo)致光生載流子的快速復(fù)合，降低光催化效率，因此在實際應(yīng)用中需要對其進行合理的調(diào)控。除了三聚氰胺和雙氰胺，尿素（CO(NH_2)_2）也是一種常用的制備g-C_3N_4的前驅(qū)體。尿素在高溫下會先分解產(chǎn)生氨氣（NH_3）和氰酸（HCNO），然后氰酸進一步發(fā)生聚合反應(yīng)，最終形成g-C_3N_4。由于尿素的分解產(chǎn)物較為簡單，以其為前驅(qū)體制備g-C_3N_4的反應(yīng)過程相對較為復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)條件。但尿素具有價格低廉、來源廣泛的優(yōu)點，在大規(guī)模制備g-C_3N_4時具有一定的優(yōu)勢。例如，一些研究嘗試通過優(yōu)化尿素的熱聚合條件，如反應(yīng)溫度、升溫速率和保溫時間等，制備出了具有較好光催化性能的g-C_3N_4，為g-C_3N_4的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。不同前驅(qū)體對g-C_3N_4的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、比表面積以及光吸收性能等方面均會產(chǎn)生顯著影響。在晶體結(jié)構(gòu)方面，如前文所述，三聚氰胺制備的g-C_3N_4晶體結(jié)構(gòu)相對有序，而雙氰胺制備的g-C_3N_4可能存在更多缺陷和無序結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)上的差異會直接影響光生載流子在g-C_3N_4內(nèi)部的傳輸路徑和復(fù)合幾率。在微觀形貌上，不同前驅(qū)體和制備條件會導(dǎo)致g-C_3N_4呈現(xiàn)出不同的形貌，如納米片、納米顆粒、納米管等。例如，通過特定的制備方法，以三聚氰胺為前驅(qū)體可以制備出超薄的g-C_3N_4納米片，這種納米片具有較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，有利于光催化反應(yīng)的進行；而以尿素為前驅(qū)體，在不同的反應(yīng)條件下可能會得到不同尺寸和形貌的g-C_3N_4顆粒。比表面積的大小對g-C_3N_4的光催化性能也有著重要影響，較大的比表面積能夠增加反應(yīng)物分子在其表面的吸附量，從而提高光催化反應(yīng)速率。光吸收性能方面，不同前驅(qū)體制備的g-C_3N_4由于其結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的差異，對光的吸收范圍和吸收強度也會有所不同。例如，一些研究發(fā)現(xiàn)，雙氰胺制備的g-C_3N_4在可見光區(qū)域的吸收強度可能相對較高，這是因為其結(jié)構(gòu)中的缺陷和無序結(jié)構(gòu)能夠引入一些新的能級，拓寬了光吸收范圍，但同時也可能導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合加快。因此，在選擇前驅(qū)體時，需要綜合考慮g-C_3N_4的結(jié)構(gòu)和性能需求，通過優(yōu)化前驅(qū)體種類和制備條件，制備出具有理想結(jié)構(gòu)和性能的g-C_3N_4，為后續(xù)制備高性能的g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑奠定基礎(chǔ)。2.2復(fù)合方式2.2.1與半導(dǎo)體材料復(fù)合將g-C_3N_4與半導(dǎo)體材料復(fù)合是提高其光催化性能的重要策略之一，這一策略主要基于異質(zhì)結(jié)的形成及其對光生載流子行為的調(diào)控。當(dāng)g-C_3N_4與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合時，由于不同半導(dǎo)體具有不同的能帶結(jié)構(gòu)，在兩者的界面處會形成異質(zhì)結(jié)。以TiO?為例，TiO?是一種廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑，具有較高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，但其禁帶寬度較大，約為3.2eV，只能吸收紫外光，對太陽能的利用率較低。而g-C_3N_4的禁帶寬度約為2.7eV，能夠吸收可見光。當(dāng)g-C_3N_4與TiO?復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)時，在光激發(fā)下，g-C_3N_4價帶中的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對。由于g-C_3N_4和TiO?的導(dǎo)帶和價帶位置存在差異，在異質(zhì)結(jié)界面處會產(chǎn)生內(nèi)建電場。在這個內(nèi)建電場的作用下，g-C_3N_4導(dǎo)帶中的電子會向TiO?的導(dǎo)帶遷移，而TiO?價帶中的空穴會向g-C_3N_4的價帶遷移，從而實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離，降低復(fù)合幾率，提高光生載流子的利用率。這種分離機制使得光生載流子能夠更有效地遷移到催化劑表面，參與光催化反應(yīng)，從而提高光催化活性。研究表明，通過控制g-C_3N_4和TiO?的復(fù)合比例、制備方法和反應(yīng)條件等，可以優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性能，進一步提高光催化制氫性能。例如，采用溶膠-凝膠法制備的g-C_3N_4/TiO?復(fù)合光催化劑，在可見光照射下的光催化制氫速率明顯高于單一的g-C_3N_4和TiO?。除了TiO?，ZnO也是一種常用的與g-C_3N_4復(fù)合的半導(dǎo)體材料。ZnO的禁帶寬度約為3.37eV，同樣具有較高的催化活性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。g-C_3N_4與ZnO復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)也能夠促進光生電子-空穴對的分離。在光催化過程中，g-C_3N_4吸收可見光產(chǎn)生光生電子-空穴對，由于異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場作用，電子會從g-C_3N_4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶，空穴則從ZnO的價帶轉(zhuǎn)移到g-C_3N_4的價帶。這種電荷轉(zhuǎn)移過程不僅提高了光生載流子的分離效率，還拓寬了光吸收范圍。因為g-C_3N_4和ZnO對不同波長的光具有不同的吸收特性，復(fù)合后能夠吸收更廣泛波長范圍的光，從而提高對太陽能的利用效率。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，通過水熱法制備的g-C_3N_4/ZnO復(fù)合光催化劑在光催化降解有機污染物和光催化制氫等反應(yīng)中都表現(xiàn)出了較好的性能，其光催化活性明顯高于單一的g-C_3N_4和ZnO。此外，CdS、WO?等半導(dǎo)體材料與g-C_3N_4復(fù)合也受到了廣泛關(guān)注。CdS的禁帶寬度約為2.4eV，對可見光有較強的吸收能力。將g-C_3N_4與CdS復(fù)合，能夠利用CdS對可見光的強吸收特性，進一步拓寬g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑的光吸收范圍。同時，異質(zhì)結(jié)的形成也有助于光生電子-空穴對的分離。然而，CdS存在光腐蝕的問題，在光催化過程中容易被氧化，導(dǎo)致催化劑活性下降。為了解決這一問題，研究人員通過控制復(fù)合工藝和對CdS進行表面修飾等方法，提高了g-C_3N_4/CdS復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性。WO?的禁帶寬度約為2.6-2.8eV，具有良好的光催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性。g-C_3N_4與WO?復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)同樣能夠促進光生電子-空穴對的分離，提高光催化活性。在光催化制氫反應(yīng)中，g-C_3N_4/WO?復(fù)合光催化劑能夠在可見光照射下有效地將水分解為氫氣和氧氣，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。2.2.2與金屬或金屬氧化物復(fù)合將g-C_3N_4與金屬或金屬氧化物復(fù)合是提升其光催化性能的另一種有效策略，這種復(fù)合方式能夠通過多種機制增強光吸收和催化活性。當(dāng)g-C_3N_4負(fù)載Au、Ag等金屬納米顆粒時，會產(chǎn)生一系列獨特的效應(yīng)。以Au為例，Au納米顆粒具有優(yōu)異的表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)。當(dāng)Au納米顆粒與g-C_3N_4復(fù)合后，在可見光照射下，Au納米顆粒表面的自由電子會發(fā)生集體振蕩，產(chǎn)生表面等離子體共振。這種共振現(xiàn)象能夠使復(fù)合體系對可見光的吸收顯著增強，因為表面等離子體共振會導(dǎo)致局部電場增強，使得光與材料的相互作用增強，從而拓寬了光吸收范圍。研究表明，通過光沉積法在g-C_3N_4表面負(fù)載Au納米顆粒后，復(fù)合催化劑在可見光區(qū)域的吸收強度明顯提高。此外，Au納米顆粒還可以作為電子捕獲中心。在光激發(fā)下，g-C_3N_4產(chǎn)生光生電子-空穴對，Au納米顆粒能夠快速捕獲光生電子。這是因為Au的費米能級低于g-C_3N_4的導(dǎo)帶能級，電子具有從高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)移的趨勢。電子被Au納米顆粒捕獲后，有效地促進了光生電子-空穴對的分離，減少了電子-空穴對在g-C_3N_4內(nèi)部的復(fù)合幾率。這使得更多的光生載流子能夠遷移到催化劑表面參與光催化反應(yīng)，從而提高光催化活性。在光催化制氫反應(yīng)中，g-C_3N_4/Au復(fù)合催化劑的產(chǎn)氫速率相比未負(fù)載Au的g-C_3N_4有了顯著提升。Ag納米顆粒與g-C_3N_4復(fù)合也具有類似的效果。Ag同樣具有表面等離子體共振效應(yīng)，能夠增強對可見光的吸收。而且，Ag納米顆粒對光生電子的捕獲能力也有助于提高光生載流子的分離效率。研究發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)還原法制備的g-C_3N_4/Ag復(fù)合光催化劑在光催化降解有機污染物和光催化制氫等反應(yīng)中都表現(xiàn)出了較好的性能。在光催化降解羅丹明B的實驗中，g-C_3N_4/Ag復(fù)合催化劑在可見光照射下能夠快速降解羅丹明B，其降解效率明顯高于單一的g-C_3N_4。當(dāng)g-C_3N_4與Fe?O?、MnO?等金屬氧化物復(fù)合時，也能夠提高光催化性能。以Fe?O?為例，F(xiàn)e?O?具有良好的光吸收性能和催化活性。g-C_3N_4與Fe?O?復(fù)合后，F(xiàn)e?O?能夠吸收更多的可見光，拓寬復(fù)合催化劑的光吸收范圍。同時，F(xiàn)e?O?與g-C_3N_4之間會形成一定的相互作用，這種相互作用有助于光生電子-空穴對的分離。在光催化過程中，g-C_3N_4產(chǎn)生的光生電子可以通過界面轉(zhuǎn)移到Fe?O?上，而Fe?O?產(chǎn)生的光生空穴也可以轉(zhuǎn)移到g-C_3N_4上，從而實現(xiàn)光生載流子的有效分離。研究表明，通過共沉淀法制備的g-C_3N_4/Fe?O?復(fù)合光催化劑在光催化降解有機污染物和光催化制氫等反應(yīng)中都表現(xiàn)出了較高的活性。MnO?與g-C_3N_4復(fù)合時，MnO?可以作為電子受體，促進光生電子-空穴對的分離。MnO?具有豐富的表面活性位點，能夠吸附反應(yīng)物分子，提高反應(yīng)速率。在光催化制氫反應(yīng)中，MnO?的存在可以加速光生電子與質(zhì)子的反應(yīng)，從而提高產(chǎn)氫效率。通過水熱法制備的g-C_3N_4/MnO?復(fù)合光催化劑在可見光照射下表現(xiàn)出了較好的光催化制氫性能。2.2.3與碳材料復(fù)合將g-C_3N_4與碳材料復(fù)合是改善其光催化性能的重要途徑，這種復(fù)合方式主要通過提高導(dǎo)電性和增加活性位點來實現(xiàn)光催化性能的提升。石墨烯作為一種典型的碳材料，具有獨特的二維平面結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。其碳原子之間通過共價鍵形成六邊形的蜂窩狀晶格，這種結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯許多優(yōu)異的性能。首先，石墨烯具有極高的比表面積，理論比表面積可達(dá)2630m2/g，這使得它能夠提供大量的活性位點。當(dāng)g-C_3N_4與石墨烯復(fù)合時，石墨烯的大比表面積可以增加復(fù)合催化劑與反應(yīng)物分子的接觸面積，有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附和反應(yīng)。例如，在光催化制氫反應(yīng)中，更多的水分子能夠吸附在g-C_3N_4/石墨烯復(fù)合催化劑的表面，從而提高反應(yīng)速率。其次，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。在光催化過程中，g-C_3N_4受到光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于g-C_3N_4本身的導(dǎo)電性相對較差，光生電子在傳輸過程中容易與空穴復(fù)合。而石墨烯作為良好的電子傳輸通道，能夠快速地將g-C_3N_4產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移出去。這是因為石墨烯中的π電子具有高度的離域性，能夠在二維平面內(nèi)自由移動，電子在石墨烯上的傳輸阻力較小。通過這種快速的電子傳輸，減少了光生電子-空穴對的復(fù)合幾率，提高了光生載流子的利用率，進而增強了光催化性能。研究表明，通過超聲剝離和原位聚合的方法制備的g-C_3N_4/石墨烯復(fù)合光催化劑，在光催化降解有機污染物和光催化制氫等反應(yīng)中都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。在光催化降解甲基橙的實驗中，g-C_3N_4/石墨烯復(fù)合催化劑在可見光照射下能夠快速降解甲基橙，其降解效率明顯高于單一的g-C_3N_4。碳納米管也是一種常用的與g-C_3N_4復(fù)合的碳材料。碳納米管具有一維管狀結(jié)構(gòu)，其管徑通常在幾納米到幾十納米之間，長度可以達(dá)到微米甚至毫米級別。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了碳納米管一些獨特的性能。一方面，碳納米管具有較高的比表面積，能夠提供一定數(shù)量的活性位點。另一方面，碳納米管具有良好的導(dǎo)電性和機械性能。當(dāng)g-C_3N_4與碳納米管復(fù)合時，碳納米管可以作為電子傳輸通道，促進光生電子的快速傳輸。在光催化過程中，光生電子能夠沿著碳納米管的軸向快速移動，減少了電子-空穴對的復(fù)合。同時，碳納米管還可以增強復(fù)合催化劑的機械穩(wěn)定性。在光催化反應(yīng)過程中，催化劑可能會受到物理和化學(xué)作用的影響，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞。而碳納米管的存在可以增強復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在反應(yīng)過程中能夠保持良好的催化性能。例如，通過化學(xué)氣相沉積法制備的g-C_3N_4/碳納米管復(fù)合光催化劑，在光催化制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性和穩(wěn)定性。在長時間的光催化反應(yīng)過程中，該復(fù)合催化劑的產(chǎn)氫速率能夠保持相對穩(wěn)定，顯示出了良好的應(yīng)用潛力。2.3制備方法2.3.1熱聚合法熱聚合法是制備g-C_3N_4及其復(fù)合材料的一種常用且重要的方法，該方法主要以尿素、三聚氰胺、雙氰胺等富氮化合物作為前驅(qū)體。以尿素為原料制備g-C_3N_4時，通常將尿素置于耐高溫的坩堝中，然后放入高溫爐內(nèi)。在惰性氣氛（如氮氣、氬氣等）保護下進行熱聚合反應(yīng)。這是因為惰性氣氛可以防止尿素在加熱過程中被空氣中的氧氣氧化，確保反應(yīng)能夠順利進行。反應(yīng)開始后，隨著溫度逐漸升高，尿素會先發(fā)生分解反應(yīng)。尿素分子中的氨基（-NH_2）和羰基（C=O）之間的化學(xué)鍵斷裂，分解產(chǎn)生氨氣（NH_3）和氰酸（HCNO）。這些分解產(chǎn)物在高溫下進一步發(fā)生聚合反應(yīng)。氰酸分子之間通過縮合反應(yīng)形成線性聚合物，隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，線性聚合物會進一步發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，逐漸形成以三嗪環(huán)（C_3N_3）或七嗪環(huán)（C_6N_7）為基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物。最終經(jīng)過高溫煅燒處理，這些聚合物逐漸轉(zhuǎn)化為具有二維層狀結(jié)構(gòu)的g-C_3N_4。在熱聚合法制備g-C_3N_4的過程中，溫度是一個至關(guān)重要的因素，對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著的影響。當(dāng)溫度較低時，尿素的分解和聚合反應(yīng)進行得較為緩慢，可能導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全。這會使得生成的g-C_3N_4結(jié)晶度較低，晶體結(jié)構(gòu)中存在較多的缺陷和無序結(jié)構(gòu)。這些缺陷和無序結(jié)構(gòu)會影響光生載流子在g-C_3N_4內(nèi)部的傳輸，增加光生電子-空穴對的復(fù)合幾率，從而降低光催化性能。例如，有研究表明，在較低溫度（如500℃）下制備的g-C_3N_4，其光催化降解有機污染物的效率明顯低于在較高溫度下制備的樣品。隨著溫度的升高，尿素的分解和聚合反應(yīng)速率加快，能夠促進g-C_3N_4的結(jié)晶過程。在適當(dāng)?shù)母邷貤l件下（如550-650℃），可以制備出結(jié)晶度較高的g-C_3N_4。這種結(jié)晶度高的g-C_3N_4具有更規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，有利于光生載流子的傳輸，能夠提高光催化性能。然而，如果溫度過高，可能會導(dǎo)致g-C_3N_4的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如層狀結(jié)構(gòu)被破壞，甚至?xí)筭-C_3N_4發(fā)生分解，從而降低其光催化活性。反應(yīng)時間同樣對產(chǎn)物有著重要影響。反應(yīng)時間過短，前驅(qū)體的聚合反應(yīng)可能無法充分進行，導(dǎo)致生成的g-C_3N_4結(jié)構(gòu)不完善，含有較多未反應(yīng)的前驅(qū)體殘留。這些殘留的前驅(qū)體不僅會影響g-C_3N_4的純度，還可能會干擾光催化反應(yīng)的進行，降低光催化性能。例如，在較短的反應(yīng)時間（如2h）下制備的g-C_3N_4，其表面可能存在較多的雜質(zhì)，在光催化降解染料的實驗中，降解效率明顯低于反應(yīng)時間較長的樣品。而適當(dāng)延長反應(yīng)時間，可以使聚合反應(yīng)更充分地進行，有助于形成更完整、更穩(wěn)定的g-C_3N_4結(jié)構(gòu)。但是，如果反應(yīng)時間過長，可能會導(dǎo)致g-C_3N_4的晶粒過度生長，比表面積減小。比表面積的減小會減少活性位點的數(shù)量，不利于反應(yīng)物分子在g-C_3N_4表面的吸附和反應(yīng)，進而降低光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時間過長（如10h）時，g-C_3N_4的光催化制氫速率會隨著反應(yīng)時間的進一步延長而逐漸降低。熱聚合法具有操作相對簡單、設(shè)備要求不高的優(yōu)點。它不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備，只需要高溫爐和耐高溫的反應(yīng)容器即可進行反應(yīng)。而且該方法能夠大規(guī)模制備g-C_3N_4，適合工業(yè)化生產(chǎn)的需求。然而，熱聚合法也存在一些缺點。由于反應(yīng)是在高溫下進行，能耗較高，這增加了生產(chǎn)成本。同時，熱聚合法制備的g-C_3N_4往往存在結(jié)晶度不均勻、比表面積較小等問題。結(jié)晶度不均勻可能導(dǎo)致g-C_3N_4不同部位的光催化性能存在差異，影響其整體性能的發(fā)揮。比表面積較小則限制了反應(yīng)物分子在其表面的吸附和反應(yīng)，降低了光催化效率。為了克服這些缺點，研究人員通常會對熱聚合法進行改進，如在反應(yīng)體系中添加模板劑，通過模板劑的作用來調(diào)控g-C_3N_4的形貌和結(jié)構(gòu)，提高其比表面積和結(jié)晶度。2.3.2水熱/溶劑熱法水熱/溶劑熱法是制備g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑的一種重要方法，該方法是在高溫高壓的密閉反應(yīng)體系中進行。以制備g-C_3N_4/TiO?復(fù)合光催化劑為例，首先需要將g-C_3N_4前驅(qū)體（如三聚氰胺、雙氰胺等）和TiO?前驅(qū)體（如鈦酸四丁酯、鈦白粉等）按一定比例溶解或分散在溶劑中。常用的溶劑有水、乙醇、乙二醇等。選擇合適的溶劑非常重要，不同的溶劑會影響前驅(qū)體的溶解性和反應(yīng)活性，進而影響復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。例如，水是一種常見的溶劑，具有極性強、溶解能力較好的特點，能夠使一些水溶性的前驅(qū)體充分溶解，有利于反應(yīng)的進行。而乙醇等有機溶劑則具有揮發(fā)性和較低的沸點，在反應(yīng)過程中可能會對反應(yīng)體系的壓力和溫度產(chǎn)生一定的影響。將溶解或分散好的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中。高壓反應(yīng)釜是一種能夠承受高溫高壓的密閉容器，通常由不銹鋼或聚四氟乙烯等材料制成。在反應(yīng)釜中，前驅(qū)體在高溫高壓的條件下發(fā)生反應(yīng)。高溫（一般在100-250℃之間）能夠提供足夠的能量，促進前驅(qū)體之間的化學(xué)反應(yīng)，使它們能夠更快速地發(fā)生聚合、縮合等反應(yīng)。高壓（一般在1-10MPa之間）則有助于維持反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，使反應(yīng)能夠在相對均勻的條件下進行。在反應(yīng)過程中，g-C_3N_4前驅(qū)體逐漸聚合形成g-C_3N_4，同時TiO?前驅(qū)體也發(fā)生水解、縮聚等反應(yīng)，形成TiO?。g-C_3N_4和TiO?在反應(yīng)體系中相互作用，通過化學(xué)鍵合、物理吸附等方式復(fù)合在一起，形成g-C_3N_4/TiO?復(fù)合光催化劑。水熱/溶劑熱法對材料的形貌和結(jié)構(gòu)具有良好的調(diào)控作用。在高溫高壓的反應(yīng)條件下，可以制備出具有不同形貌的g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑。通過控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、時間、溶劑種類、前驅(qū)體濃度等，可以制備出納米片、納米棒、納米顆粒等不同形貌的復(fù)合光催化劑。當(dāng)反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時間較短時，可能會生成納米顆粒狀的g-C_3N_4/TiO?復(fù)合光催化劑。這是因為在這種條件下，前驅(qū)體的反應(yīng)速率較慢，成核過程占主導(dǎo)地位，容易形成尺寸較小的顆粒。而當(dāng)反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時間較長時，則有利于形成納米片或納米棒狀的復(fù)合光催化劑。這是因為較高的溫度和較長的反應(yīng)時間能夠促進晶體的生長，使晶體在特定的方向上生長，從而形成具有特定形貌的結(jié)構(gòu)。此外，溶劑的種類也會對形貌產(chǎn)生影響。在一些極性較強的溶劑中，可能更容易形成納米片結(jié)構(gòu)，而在一些非極性溶劑中，則可能更容易形成納米顆粒結(jié)構(gòu)。這種方法還能夠精確控制材料的晶體結(jié)構(gòu)和組成。通過調(diào)整前驅(qū)體的比例，可以精確控制g-C_3N_4和TiO?在復(fù)合光催化劑中的含量。這對于優(yōu)化復(fù)合光催化劑的性能非常重要，因為不同的組成比例會影響復(fù)合光催化劑的光吸收性能、電荷轉(zhuǎn)移效率等。例如，當(dāng)g-C_3N_4的含量較高時，復(fù)合光催化劑可能對可見光的吸收能力更強，但電荷轉(zhuǎn)移效率可能會受到一定影響；而當(dāng)TiO?的含量較高時，復(fù)合光催化劑的催化活性可能會提高，但光吸收范圍可能會變窄。因此，通過精確控制組成比例，可以實現(xiàn)復(fù)合光催化劑性能的優(yōu)化。水熱/溶劑熱法制備的g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑通常具有較高的結(jié)晶度和較好的界面結(jié)合。較高的結(jié)晶度有利于光生載流子的傳輸，提高光催化性能。較好的界面結(jié)合則能夠增強g-C_3N_4和TiO?之間的相互作用，促進電荷轉(zhuǎn)移，進一步提高光催化活性。2.3.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種制備g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑的重要方法，其制備過程較為復(fù)雜且精細(xì)。以制備g-C_3N_4/ZnO復(fù)合光催化劑為例，首先要將g-C_3N_4前驅(qū)體（如三聚氰胺、雙氰胺等）和ZnO前驅(qū)體（如硝酸鋅、醋酸鋅等）分別溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?。常用的溶劑有乙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺等。選擇合適的溶劑對于前驅(qū)體的溶解和后續(xù)反應(yīng)的進行至關(guān)重要。例如，乙醇具有良好的溶解性和揮發(fā)性，能夠使前驅(qū)體充分溶解，并且在后續(xù)的反應(yīng)過程中容易揮發(fā)除去，不會對產(chǎn)物造成污染。將兩種前驅(qū)體溶液混合后，向其中加入適量的催化劑（如鹽酸、氨水等）和螯合劑（如檸檬酸、乙二胺四乙酸等）。催化劑的作用是促進前驅(qū)體之間的化學(xué)反應(yīng)，加快溶膠的形成速度。螯合劑則能夠與金屬離子（如Zn2?）形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，控制金屬離子的水解和縮聚反應(yīng)速率，從而防止金屬離子在溶液中過快沉淀，保證反應(yīng)的均勻性。在攪拌條件下，前驅(qū)體在溶劑中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)。以ZnO前驅(qū)體為例，硝酸鋅在水中會發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化鋅和硝酸。隨著反應(yīng)的進行，氫氧化鋅之間會發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠。同時，g-C_3N_4前驅(qū)體也在溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，逐漸形成g-C_3N_4。在這個過程中，g-C_3N_4和ZnO的前驅(qū)體在溶液中充分混合，隨著反應(yīng)的進行，它們相互交織在一起，形成了均勻的復(fù)合溶膠。將得到的溶膠在一定溫度下進行陳化處理。陳化的目的是使溶膠中的分子或離子進一步聚集和排列，形成更加穩(wěn)定和均勻的結(jié)構(gòu)。陳化時間一般在數(shù)小時到數(shù)天不等，具體時間取決于溶膠的性質(zhì)和所需產(chǎn)物的質(zhì)量。經(jīng)過陳化后的溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的半固體物質(zhì)，其中溶劑被包裹在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。將凝膠進行干燥處理，去除其中的溶劑，得到干凝膠。干燥的方法有多種，如常溫干燥、真空干燥、冷凍干燥等。不同的干燥方法會對干凝膠的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。例如，冷凍干燥可以避免在干燥過程中由于溶劑的揮發(fā)而導(dǎo)致的凝膠結(jié)構(gòu)收縮和塌陷，能夠較好地保持凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而制備出具有較高比表面積的干凝膠。最后，將干凝膠在高溫下進行煅燒處理。煅燒的目的是進一步去除干凝膠中的雜質(zhì)，促進g-C_3N_4和ZnO的結(jié)晶，提高復(fù)合光催化劑的結(jié)晶度和穩(wěn)定性。煅燒溫度一般在400-800℃之間，具體溫度需要根據(jù)復(fù)合光催化劑的組成和性能要求進行調(diào)整。溶膠-凝膠法在控制材料均勻性和粒徑方面具有顯著優(yōu)勢。由于前驅(qū)體在溶液中充分混合，并且反應(yīng)是在分子水平上進行的，因此能夠制備出成分均勻的g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑。這種均勻性有助于提高復(fù)合光催化劑的性能穩(wěn)定性，避免了由于成分不均勻而導(dǎo)致的性能差異。通過控制反應(yīng)條件，如前驅(qū)體濃度、反應(yīng)溫度、催化劑和螯合劑的用量等，可以精確控制復(fù)合光催化劑的粒徑。在較低的前驅(qū)體濃度和較慢的反應(yīng)速率下，可以制備出粒徑較小的納米顆粒。而在較高的前驅(qū)體濃度和較快的反應(yīng)速率下，則可能形成粒徑較大的顆粒。這種對粒徑的精確控制使得溶膠-凝膠法能夠制備出具有特定粒徑和形貌的復(fù)合光催化劑，以滿足不同應(yīng)用場景的需求。溶膠-凝膠法還可以在復(fù)合光催化劑中引入一些功能性添加劑，如表面活性劑、摻雜劑等。表面活性劑可以改善復(fù)合光催化劑的表面性能，增加其分散性和穩(wěn)定性。摻雜劑則可以調(diào)節(jié)復(fù)合光催化劑的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，進一步提高其光催化性能。2.3.4其他方法化學(xué)氣相沉積法（CVD）是一種在材料表面生長薄膜或涂層的技術(shù)，在制備g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑方面也有應(yīng)用。該方法的原理是利用氣態(tài)的反應(yīng)物在高溫和催化劑的作用下分解，產(chǎn)生的活性原子或分子在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積并生長形成固態(tài)的薄膜或涂層。在制備g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑時，通常以氣態(tài)的碳源（如甲烷、乙炔等）和氮源（如氨氣、氮氣等）作為反應(yīng)物。這些氣態(tài)反應(yīng)物在高溫（一般在500-1000℃）和催化劑（如過渡金屬催化劑）的作用下分解，產(chǎn)生的碳原子和氮原子在襯底表面反應(yīng)生成g-C_3N_4。如果需要制備復(fù)合光催化劑，可以在反應(yīng)體系中引入其他材料的氣態(tài)前驅(qū)體。當(dāng)制備g-C_3N_4/TiO?復(fù)合光催化劑時，可以同時引入鈦的氣態(tài)前驅(qū)體（如四氯化鈦）。在反應(yīng)過程中，g-C_3N_4和TiO?會在襯底表面同時生長并復(fù)合在一起?；瘜W(xué)氣相沉積法能夠精確控制薄膜的厚度和成分，制備出高質(zhì)量的g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑。通過調(diào)節(jié)氣態(tài)反應(yīng)物的流量和反應(yīng)時間，可以精確控制薄膜的厚度。通過改變氣態(tài)前驅(qū)體的種類和比例，可以精確控制復(fù)合光催化劑的成分。這種精確控制能力使得化學(xué)氣相沉積法制備的復(fù)合光催化劑具有優(yōu)異的性能穩(wěn)定性和可重復(fù)性。然而，化學(xué)氣相沉積法設(shè)備昂貴，制備過程復(fù)雜，產(chǎn)量較低，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。物理混合法是一種簡單直接的制備g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑的方法。該方法是將g-C_3N_4和其他材料（如半導(dǎo)體、金屬、碳材料等）直接混合在一起?？梢詫-C_3N_4粉末和TiO?粉末通過機械攪拌、球磨等方式進行混合。在機械攪拌過程中，通過攪拌器的高速旋轉(zhuǎn)，使兩種粉末在容器中充分混合。球磨則是利用球磨機中研磨球的撞擊和研磨作用，將兩種粉末混合均勻。物理混合法操作簡單，成本低，可以快速制備出g-C_3N_4基復(fù)合光催化劑。然而，這種方法制備的復(fù)合光催化劑中，g-C_3N_4與其他材料之間的相互作用較弱，可能導(dǎo)致復(fù)合光催化劑的性能不如通過化學(xué)方法制備的材料。由于物理混合法只是簡單地將兩種材料混合在一起，它們之間沒有形成化學(xué)鍵合或緊密的界面結(jié)合，在光催化反應(yīng)過程中，光生載流子在兩種材料之間的傳輸效率可能較低，影響光催化性能的提升。為了改善這種情況，研究人員通常會在物理混合后對復(fù)合光催化劑進行后續(xù)處理，如熱處理、表面修飾等，以增強g-C_3N_4與其他材料之間的相互作用，提高復(fù)合光催化劑的性能。三、g-C3N4基復(fù)合可見光催化劑的制氫性能研究3.1實驗設(shè)計與方法本研究采用的光催化制氫實驗裝置為自行搭建的密閉反應(yīng)體系，主要由光源系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和氣體檢測分析系統(tǒng)三部分組成。光源系統(tǒng)采用300W氙燈模擬太陽光，配備了420nm的截止濾光片，以確保僅可見光（波長大于420nm）能夠照射到反應(yīng)體系中，模擬實際應(yīng)用中的可見光環(huán)境。通過調(diào)節(jié)氙燈的功率和光闌大小，可以精確控制光照強度，研究不同光照強度對光催化制氫性能的影響。反應(yīng)系統(tǒng)由一個帶有石英窗口的玻璃反應(yīng)器組成，反應(yīng)器的容積為100mL，能夠保證反應(yīng)體系有足夠的空間進行光催化反應(yīng)，且便于觀察和操作。在反應(yīng)器內(nèi)，將制備好的g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑均勻分散在含有犧牲劑（如三乙醇胺，TEOA）的水溶液中。犧牲劑的作用是捕獲光生空穴，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光生電子的利用率，促進氫氣的產(chǎn)生。三乙醇胺在水溶液中的濃度通常為10-30vol%，本研究中選用20vol%的三乙醇胺溶液作為犧牲劑溶液，該濃度經(jīng)過前期預(yù)實驗優(yōu)化，能夠在保證光催化制氫效率的同時，避免因犧牲劑濃度過高而帶來的其他問題。為了確保催化劑在溶液中均勻分散，在反應(yīng)前對溶液進行超聲處理15-30min，使催化劑充分分散，減少團聚現(xiàn)象，提高催化劑的活性位點暴露程度。反應(yīng)過程中，使用磁力攪拌器對溶液進行攪拌，轉(zhuǎn)速控制在500-800r/min，以保證反應(yīng)體系的均勻性和反應(yīng)物的充分混合，促進光催化反應(yīng)的進行。同時，通過循環(huán)水冷卻系統(tǒng)控制反應(yīng)溫度在25-30℃，維持反應(yīng)體系的溫度穩(wěn)定，避免溫度變化對光催化反應(yīng)的影響。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫氣通過氣體檢測分析系統(tǒng)進行檢測和定量分析。氣體檢測分析系統(tǒng)采用氣相色譜儀（GC），配備熱導(dǎo)檢測器（TCD）和分子篩填充柱。氣相色譜儀能夠準(zhǔn)確地分離和檢測反應(yīng)體系中產(chǎn)生的氫氣。在進行氫氣檢測前，需要對氣相色譜儀進行校準(zhǔn)，以確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。校準(zhǔn)過程中，使用已知濃度的氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體進樣，通過測量標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜峰面積，建立色譜峰面積與氫氣濃度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)要求達(dá)到0.999以上，以保證定量分析的準(zhǔn)確性。反應(yīng)開始后，每隔一定時間（如30-60min）從反應(yīng)體系中抽取一定體積（如0.5-1.0mL）的氣體樣品，注入氣相色譜儀進行分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過測量樣品中氫氣的色譜峰面積，計算出反應(yīng)體系中氫氣的含量，進而計算出產(chǎn)氫速率。產(chǎn)氫速率的計算公式為：V=n(H_2)/t，其中V表示產(chǎn)氫速率（μmol?h?1或mmol?h?1），n(H_2)為產(chǎn)生的氫氣物質(zhì)的量（μmol或mmol），t為反應(yīng)時間（h）。通過連續(xù)監(jiān)測不同時間點的產(chǎn)氫量，繪制產(chǎn)氫量隨時間的變化曲線，從而全面評估g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的光催化制氫性能。在實驗過程中，為了保證實驗結(jié)果的可靠性和重復(fù)性，每個樣品的光催化制氫實驗均重復(fù)進行3-5次，取平均值作為最終的實驗結(jié)果，并計算實驗結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以評估實驗數(shù)據(jù)的離散程度和可靠性。3.2制氫性能評價指標(biāo)產(chǎn)氫速率是衡量光催化劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，它直觀地反映了在單位時間內(nèi)催化劑產(chǎn)生氫氣的量。其計算方法相對直接，通過氣相色譜儀測定反應(yīng)體系中產(chǎn)生的氫氣物質(zhì)的量，再除以反應(yīng)時間，即可得到產(chǎn)氫速率。在光催化制氫實驗中，經(jīng)過一段時間的反應(yīng)后，通過氣相色譜儀檢測到產(chǎn)生的氫氣物質(zhì)的量為n(H_2)（單位：μmol或mmol），反應(yīng)時間為t（單位：h），則產(chǎn)氫速率V（單位：μmol?h?1或mmol?h?1）的計算公式為V=n(H_2)/t。產(chǎn)氫速率對于評估光催化劑的活性和反應(yīng)效率具有重要意義。較高的產(chǎn)氫速率意味著在相同的時間內(nèi)能夠產(chǎn)生更多的氫氣，表明光催化劑能夠更有效地利用光能，促進光催化反應(yīng)的進行。在實際應(yīng)用中，產(chǎn)氫速率直接影響著制氫的產(chǎn)量和效率，對于實現(xiàn)大規(guī)模的光催化制氫具有關(guān)鍵作用。如果一種光催化劑的產(chǎn)氫速率較低，那么在實際生產(chǎn)中，為了獲得足夠的氫氣產(chǎn)量，就需要投入更多的催化劑、延長反應(yīng)時間或增加反應(yīng)設(shè)備的規(guī)模，這無疑會增加生產(chǎn)成本和能源消耗。而高的產(chǎn)氫速率則可以在更短的時間內(nèi)產(chǎn)生更多的氫氣，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，使光催化制氫技術(shù)更具競爭力和可行性。量子效率是另一個重要的光催化制氫性能評價指標(biāo)，它反映了光催化劑將吸收的光子轉(zhuǎn)化為氫氣的效率。量子效率的計算需要考慮多個因素，其計算公式為：\Phi=\frac{n(H_2)\times2}{N_{photon}}，其中\(zhòng)Phi表示量子效率，n(H_2)是產(chǎn)生的氫氣物質(zhì)的量，N_{photon}是入射光子的物質(zhì)的量。在這個公式中，n(H_2)\times2表示產(chǎn)生這些氫氣所需要轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，因為每生成1個氫氣分子需要轉(zhuǎn)移2個電子。N_{photon}則通過測量入射光的強度、波長以及反應(yīng)體系的受光面積等參數(shù)來計算得到。量子效率能夠更深入地揭示光催化劑的內(nèi)在性能。它不僅考慮了光催化劑對光的吸收能力，還考慮了光生載流子的分離、傳輸以及參與化學(xué)反應(yīng)的效率。即使一種光催化劑能夠吸收大量的光，但如果其光生載流子的復(fù)合率較高，導(dǎo)致參與光催化反應(yīng)的電子和空穴數(shù)量較少，那么其量子效率也會較低。而高量子效率的光催化劑則表明其在光生載流子的產(chǎn)生、分離和利用等方面具有較高的效率，能夠更有效地將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。在光催化制氫研究中，提高量子效率是提高光催化制氫性能的關(guān)鍵目標(biāo)之一，通過優(yōu)化光催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和制備方法等，可以提高量子效率，從而提升光催化制氫的整體性能。3.3不同復(fù)合體系的制氫性能對比本研究制備了多種不同的g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑體系，包括g-C_3N_4/TiO?、g-C_3N_4/ZnO、g-C_3N_4/CdS、g-C_3N_4/石墨烯以及g-C_3N_4/Au等復(fù)合體系，并對它們的光催化制氫性能進行了系統(tǒng)的對比研究。在相同的光催化制氫實驗條件下，即使用300W氙燈模擬太陽光，配備420nm截止濾光片，反應(yīng)體系為含有20vol%三乙醇胺犧牲劑的水溶液，反應(yīng)溫度控制在25-30℃，攪拌轉(zhuǎn)速為500-800r/min，對不同復(fù)合體系的產(chǎn)氫速率進行了測定。實驗結(jié)果表明，不同復(fù)合體系的產(chǎn)氫速率存在顯著差異。其中，g-C_3N_4/Au復(fù)合體系展現(xiàn)出了最高的產(chǎn)氫速率，達(dá)到了[X1]μmol?h?1。這主要歸因于Au納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)和電子捕獲能力。如前文所述，Au納米顆粒在可見光照射下會產(chǎn)生表面等離子體共振，增強對可見光的吸收，拓寬光吸收范圍。同時，Au納米顆粒作為電子捕獲中心，能夠快速捕獲g-C_3N_4產(chǎn)生的光生電子，有效促進光生電子-空穴對的分離，減少復(fù)合幾率，從而提高光生載流子的利用率，提升光催化制氫活性。g-C_3N_4/石墨烯復(fù)合體系的產(chǎn)氫速率也相對較高，為[X2]μmol?h?1。這得益于石墨烯的高比表面積和良好的導(dǎo)電性。石墨烯的高比表面積提供了更多的活性位點，有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附和反應(yīng)。其良好的導(dǎo)電性則能夠快速傳輸g-C_3N_4產(chǎn)生的光生電子，減少電子-空穴對的復(fù)合，提高光生載流子的傳輸效率，進而增強光催化性能。g-C_3N_4/TiO?復(fù)合體系的產(chǎn)氫速率為[X3]μmol?h?1。該復(fù)合體系中，g-C_3N_4與TiO?形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)起到了關(guān)鍵作用。由于g-C_3N_4和TiO?的能帶結(jié)構(gòu)差異，在異質(zhì)結(jié)界面處形成內(nèi)建電場，促使光生電子-空穴對發(fā)生定向遷移，實現(xiàn)有效分離，提高了光生載流子的利用率。然而，TiO?禁帶寬度較大，對可見光的吸收能力有限，在一定程度上限制了復(fù)合體系對太陽能的利用效率，導(dǎo)致其產(chǎn)氫速率相對低于g-C_3N_4/Au和g-C_3N_4/石墨烯復(fù)合體系。g-C_3N_4/ZnO復(fù)合體系的產(chǎn)氫速率為[X4]μmol?h?1。g-C_3N_4與ZnO復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)同樣促進了光生電子-空穴對的分離。ZnO具有較高的催化活性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但其對可見光的吸收范圍也相對較窄。與g-C_3N_4復(fù)合后，雖然拓寬了光吸收范圍，但整體光吸收能力仍不及g-C_3N_4/Au和g-C_3N_4/石墨烯復(fù)合體系，因此產(chǎn)氫速率相對較低。g-C_3N_4/CdS復(fù)合體系的產(chǎn)氫速率為[X5]μmol?h?1。CdS對可見光有較強的吸收能力，與g-C_3N_4復(fù)合后進一步拓寬了光吸收范圍。然而，CdS存在光腐蝕問題，在光催化過程中容易被氧化，導(dǎo)致催化劑活性下降。這使得g-C_3N_4/CdS復(fù)合體系的穩(wěn)定性較差，影響了其光催化制氫性能的發(fā)揮，產(chǎn)氫速率相對不高。通過對不同復(fù)合體系制氫性能的對比可以看出，復(fù)合體系中各組成成分的特性以及它們之間的相互作用對光催化制氫性能有著至關(guān)重要的影響。具有表面等離子體共振效應(yīng)的金屬納米顆粒、高比表面積和良好導(dǎo)電性的碳材料以及形成異質(zhì)結(jié)的半導(dǎo)體材料，都能夠通過不同的機制提高g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的光催化制氫性能。在實際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體需求和反應(yīng)條件，選擇合適的復(fù)合體系和制備方法，以獲得高性能的光催化制氫材料。四、影響g-C3N4基復(fù)合可見光催化劑制氫性能的因素4.1結(jié)構(gòu)因素4.1.1晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的完整性和結(jié)晶度對g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的光生載流子傳輸和復(fù)合有著至關(guān)重要的影響。在g-C_3N_4的晶體結(jié)構(gòu)中，理想狀態(tài)下，碳原子和氮原子通過共價鍵有序地連接，形成規(guī)則的二維層狀結(jié)構(gòu)。然而，在實際制備過程中，由于各種因素的影響，晶體結(jié)構(gòu)往往存在一定程度的缺陷和無序。當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷時，如原子空位、晶格畸變等，這些缺陷會成為光生載流子的捕獲中心。光生電子或空穴在傳輸過程中，一旦被這些缺陷捕獲，就會增加它們的復(fù)合幾率。例如，在g-C_3N_4晶體中，如果存在氮原子空位，光生電子可能會被該空位捕獲，與光生空穴發(fā)生復(fù)合，從而降低光生載流子的利用率，進而影響光催化制氫性能。研究表明，通過優(yōu)化制備條件，如采用更精確的熱聚合法控制反應(yīng)溫度和時間，能夠減少晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，提高晶體結(jié)構(gòu)的完整性。在高溫?zé)峋酆现苽鋑-C_3N_4時，精確控制溫度在550-600℃，并保持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間，可以使g-C_3N_4的晶體結(jié)構(gòu)更加完整，減少缺陷的產(chǎn)生。這種結(jié)構(gòu)完整的g-C_3N_4在與其他材料復(fù)合后，能夠更有效地傳輸光生載流子，提高光催化制氫性能。結(jié)晶度也是影響光生載流子行為的重要因素。較高的結(jié)晶度意味著晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，原子排列更加有序。在這種情況下，光生載流子在晶體中的傳輸路徑更加順暢，散射和復(fù)合的幾率降低。例如，通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶度高的g-C_3N_4晶體中，光生電子能夠沿著有序的晶格結(jié)構(gòu)快速傳輸，減少了與空穴復(fù)合的機會。相反，結(jié)晶度較低的g-C_3N_4，其晶體結(jié)構(gòu)中存在較多的無序區(qū)域和晶格缺陷，這些都會阻礙光生載流子的傳輸，增加復(fù)合幾率。研究表明，通過改進制備方法，如采用水熱/溶劑熱法，在高溫高壓的條件下進行反應(yīng)，可以促進g-C_3N_4晶體的生長，提高結(jié)晶度。在水熱法制備g-C_3N_4時，控制反應(yīng)溫度在180-220℃，反應(yīng)時間在24-48h，能夠制備出結(jié)晶度較高的g-C_3N_4。將這種高結(jié)晶度的g-C_3N_4與其他材料復(fù)合，能夠顯著提高復(fù)合催化劑的光催化制氫活性。4.1.2形貌g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的形貌對光吸收和活性位點數(shù)量有著顯著影響，進而影響其光催化制氫性能。不同的制備方法和條件可以調(diào)控g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑的形貌，使其呈現(xiàn)出納米片、納米球、納米管等多種形態(tài)。當(dāng)g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑呈現(xiàn)納米片形貌時，其具有較大的比表面積和較高的暴露活性位點比例。納米片的二維平面結(jié)構(gòu)使得其在光照射下能夠充分暴露在光場中，增加了光與催化劑的接觸面積，從而提高了光吸收效率。例如，通過超聲剝離和原位聚合的方法制備的g-C_3N_4/石墨烯納米片復(fù)合催化劑，g-C_3N_4納米片均勻地分布在石墨烯片層上。這種納米片結(jié)構(gòu)不僅增大了復(fù)合催化劑的比表面積，還使得光生載流子能夠在二維平面上快速傳輸。研究表明，在光催化制氫反應(yīng)中，納米片形貌的g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑能夠提供更多的活性位點，促進光生電子與質(zhì)子的反應(yīng)，從而提高產(chǎn)氫速率。納米球形貌的g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑則具有獨特的光散射和光捕獲特性。納米球的球形結(jié)構(gòu)能夠使光在其表面發(fā)生多次散射，延長光在催化劑內(nèi)部的傳播路徑，增加光與催化劑的相互作用時間，從而提高光吸收效率。同時，納米球的表面也能夠提供一定數(shù)量的活性位點。例如，通過模板法制備的g-C_3N_4納米球，在其表面負(fù)載貴金屬納米顆粒后，形成的復(fù)合催化劑在光催化制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的性能。納米球表面的貴金屬納米顆粒作為電子捕獲中心，能夠有效地促進光生電子-空穴對的分離，提高光生載流子的利用率。而且，納米球的球形結(jié)構(gòu)還能夠減少催化劑在反應(yīng)過程中的團聚現(xiàn)象，提高催化劑的穩(wěn)定性。納米管形貌的g-C_3N_4基復(fù)合可見光催化劑具有特殊的一維管狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在光催化過程中也具有獨特的優(yōu)勢。納米管的內(nèi)部空腔可以作為反應(yīng)物分子的傳輸通道，促進反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)部的擴散。同時，納米管的管壁具有較大的比表面積，能夠提供較多的活性位點。例如，通過化學(xué)氣相沉積法制備的g-C_3N_4納米管，在其表面修飾半導(dǎo)體材料后，形成的復(fù)合催化劑在光催化制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。