第4章焊料合金4.1無鉛化要求4.2錫鉛焊料合金4.3無鉛焊料合金4.4無鉛焊料合金的基本性能4.5工藝上的考慮

4.1無鉛化要求

4.1.1無鉛化趨勢

錫鉛焊料從無線電技術(shù)誕生的那一天起就被使用，并且一直都是電子裝聯(lián)的主要焊接材料，錫釬焊的歷史甚至可以追溯到至今5000多年前的青銅器時(shí)代。早在美索不達(dá)米亞時(shí)代（Mesopotamian，中東Tigris和Euphrates兩河流域間的古王國，在今伊拉克附近），人們就用錫來焊

接銅缽上的銀把手了。到了古羅馬時(shí)代，甚至已經(jīng)出現(xiàn)了目前使用的具有共晶成分的錫鉛焊料。公元前350年，采用鉛-錫合金焊接的鉛制水管實(shí)物還保存在大英博物館里。錫鉛焊料，特別是具有共晶成分的Sn-37Pb焊料合金因其具有較低的熔點(diǎn)、良好的焊接工藝性和使用性能而成為無鉛化技術(shù)來臨之前的電子裝聯(lián)的主要焊接材料，并廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品的裝聯(lián)實(shí)踐中。然而，鉛是一種累積性有毒物質(zhì)。它很容易被人的胃腸道吸收，在使紅血球分解的同時(shí)，還會(huì)隨血液擴(kuò)散到全身器官和組織、并進(jìn)入骨骼當(dāng)中，而沉積在內(nèi)臟器官和骨骼中的鉛化合物由體內(nèi)排出的速度極低，這樣就很容易形成慢性鉛中毒，嚴(yán)重時(shí)會(huì)危害人的大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。鉛中毒主要是長期接觸鉛或含鉛化合物的結(jié)果。孕婦和兒童對鉛的危害更加敏感，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致胎死、流產(chǎn)或免疫力低下、貧血、智力障礙。有歷史學(xué)家甚至認(rèn)為，古羅馬帝國沒落的一個(gè)原因就是當(dāng)時(shí)采用的鉛制輸水管道、器皿和含鉛化妝品引起的鉛中毒，使得上層貴族的人口出生率大減。由此可知，鉛及其化合物對人類健康和兒童智力是一大危害（見表4.1）。鉛還是一種化學(xué)穩(wěn)定性很高的物質(zhì)，它能夠長期存在于空氣、土壤或水源中。例如，在干燥的空氣中，經(jīng)過90年的時(shí)間才能在鉛的新鮮表面形成勉強(qiáng)能覺察的氧化膜。因此，鉛一旦進(jìn)入土壤和水源,將會(huì)對人類和環(huán)境造成長期的危害。目前，全球每年所生產(chǎn)的500多萬噸鉛中，約有5％用在了電子產(chǎn)品及其裝聯(lián)焊料中，其余絕大多數(shù)用于制造蓄電池（80％）以及軍火和各種金屬或非金屬材料當(dāng)中。蓄電池中的鉛幾乎是百分之百回收的，但電子產(chǎn)品報(bào)廢之后，裝聯(lián)組件往往采用填埋處理，僅日本每年填埋的電子垃圾總量就已超過了2000萬件，而各種高科技電子產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)更加快了產(chǎn)品的淘汰速度。隨著逐年累積，大量的土地被占用，填埋的含鉛廢料最終也會(huì)污染水源，從而引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問題。

在電子產(chǎn)品中，鉛主要存在于三個(gè)方面：①元器件的電子材料（如壓電元件、電容器、玻璃和熔絲的材料）、元器件內(nèi)部連接用的焊料、元器件引腳上的含鉛鍍層中；②印刷電路板的含鉛鍍層中；③電子裝聯(lián)的焊料合金中。元器件引腳表面的含鉛鍍層和印刷電路板的終端處理都可以改用無鉛材料（如純Sn、SnBi、NiAu鍍層等）。因此，對于電子裝

聯(lián)工藝而言，主要考慮通過無鉛焊料來消除鉛的危害。在20世紀(jì)80年代，人們就已經(jīng)意識(shí)到含鉛焊料對環(huán)境的危害，并著手研發(fā)各種無鉛焊料。而這一熱潮則出現(xiàn)于20世紀(jì)90年代，其中比較典型的有：1994年,美國國家制造科學(xué)中心（NationalCenterforManufacturingScience，NCMS）啟動(dòng)了一項(xiàng)為期4年的無鉛焊接科研項(xiàng)目，目的是從

數(shù)十種無鉛焊料合金中挑選出最具應(yīng)用價(jià)值的無鉛焊料；歐盟于1996年起也開始了一項(xiàng)題為IDEALS(ImprovedDesignLifeandEnvironmentallyAwareManufacturingofElectronicsAs

sembliesbyLeadFreeSoldering）的為期3年的研究項(xiàng)目;日本于1994年還專門成立了無鉛焊接研究理事會(huì)主要是負(fù)責(zé)相關(guān)的研究工作。這些研究涉及無鉛焊料的組成、毒性、可制造性與價(jià)格、性能、可靠性、焊接工藝條件與設(shè)備、工藝輔助材料（如助焊劑）以及無鉛焊接技術(shù)與現(xiàn)有工藝的兼容性等多方面內(nèi)容。在1998年10月，日本松下公司在世界上首次利用無鉛焊接技術(shù)大規(guī)模生產(chǎn)了MD播放器。

與此同時(shí)，發(fā)達(dá)國家更是從立法角度開始考慮限制包括鉛在內(nèi)的各種電子產(chǎn)品的污染問題。早在1990年，美國參議院就提出了重視電子垃圾對人類健康危害的S391議案（1993年又出臺(tái)了S729議案，后因技術(shù)等原因而中斷）。日本從2001年在世界上率先開始實(shí)施家電循環(huán)利用法，嚴(yán)格限制家電的廢棄數(shù)量。歐盟在2003年最終通過的《關(guān)于報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令》（WEEE）、《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》（RoHS）兩項(xiàng)法令中，從產(chǎn)品的循環(huán)再利用和限制有害物質(zhì)的使用兩方面提出要求（見表4.2），主要包括從2006年7月1日起，禁止在新生產(chǎn)的十類電子產(chǎn)品中使用鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、聚合溴化聯(lián)苯（PBB）、聚合溴化聯(lián)苯乙醚（PBDE）等有害物質(zhì)（RoHS）；到2006年12月31日前，針對不同電子產(chǎn)品的回收率要分別達(dá)到70％～80％（按重量計(jì)），元器件、材料和物質(zhì)的循環(huán)再利用率要分別達(dá)到50％～80％（WEEE）。此外，從20世紀(jì)90年代起,歐洲許多國家和亞洲的日本、韓國等也分別提出了自己的相關(guān)議案。我國是電子信息產(chǎn)品的生產(chǎn)與出口大國。歐盟的兩個(gè)指令既限制了有害物質(zhì)的使用，又將電子垃圾的回收、處理置于電子產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的職責(zé)范圍之內(nèi)，這為我國電子信息產(chǎn)品制造業(yè)提出了新的技術(shù)和貿(mào)易壁壘，同時(shí)也為我國的產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級提供了新的機(jī)會(huì)。為此，我國信息產(chǎn)業(yè)部也于2004年2月24日通過了《電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法》，其主要內(nèi)容與上述歐盟指令類似，也是要求自2006年7月1日起列入電子信息產(chǎn)品污染重點(diǎn)防治目錄的產(chǎn)品中不得含有鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、PBB、PBDE及其它有毒有害物質(zhì)；對于不能完全替代的有毒有害物質(zhì)，則要求其含量不得超過電子信息產(chǎn)品污染防治國家標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)規(guī)定。4.1.2對無鉛焊料合金的總體要求

錫鉛焊料合金有著悠久的使用歷史和良好的性能，長期以來所積累的豐富的焊接理論、實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和可靠性模型保證了電子裝聯(lián)的可靠性和產(chǎn)品的使用壽命。以Sn-37Pb共晶合金為例，它是一種優(yōu)良的低溫焊接材料，具有183℃這樣的固定熔點(diǎn)，其價(jià)格便宜、來源廣泛，對常見的電路金屬基材和鍍層有著良好的焊接工藝性；其焊接工藝操作簡單，所形成的焊

點(diǎn)具有良好的機(jī)械性能和其它理化性能，能保證常見電子產(chǎn)品的使用可靠性。同時(shí)，隨著數(shù)十年THT、SMT技術(shù)的推廣使用，無論是與裝聯(lián)工藝相關(guān)的電子元器件、印刷電路板制造技術(shù)，還是裝聯(lián)中的焊接工藝、裝備和輔助材料，都已達(dá)到了優(yōu)化的程度，因此，錫鉛焊料合金幾乎應(yīng)用于所有常見的電子產(chǎn)品裝聯(lián)當(dāng)中。

然而，對無鉛焊料合金的研究、開發(fā)只有短短的十余年時(shí)間，令人信服的可靠性數(shù)據(jù)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)還不夠充分。盡管世界上已經(jīng)開發(fā)出數(shù)十種的無鉛焊料，趨于標(biāo)準(zhǔn)的也有數(shù)種，但每種材料都有各自的優(yōu)點(diǎn)和不足。這些材料無論是從化學(xué)組成、材料性能，還是裝聯(lián)工藝（包括工藝條件、裝備、助焊劑等輔助材料等）都遠(yuǎn)未達(dá)到錫鉛焊料的成熟程度。即使最有應(yīng)用前景的Sn-Ag-Cu-（x）系合金，日本、歐盟和美國所推薦的成分也略有不同。例如，作為取代錫鉛共晶合金的該系合金，各國推薦的成分為Sn-3.0Ag-0.5Cu（日本）、Sn-3.5Ag-0.9Cu（歐盟）、Sn-3.9Ag-0.6Cu（美國）。這些合金的熔點(diǎn)在217℃左右，遠(yuǎn)高于錫鉛共晶合金的183℃，這就導(dǎo)致裝聯(lián)時(shí)的焊接峰值溫度也要從Sn-37Pb的230℃提高到240℃～250℃（最高達(dá)260℃），顯然，也就要求包括電子元器件和印刷電路板在內(nèi)的整個(gè)裝聯(lián)組件都能夠承受這么高的溫度。但是，過高的焊接溫度引發(fā)了與現(xiàn)有裝聯(lián)工藝的兼容性問題，甚至需要上游產(chǎn)品乃至基礎(chǔ)設(shè)施的支持（如電子材料、元器件及其封裝、PCB板乃至相關(guān)的加工技術(shù)和設(shè)備）。因此，努力研究具有適宜熔點(diǎn)和焊接工藝的無鉛焊料合金一直都是重點(diǎn)。

此外，錫鉛合金是二元合金，其成分比例較易控制，而無鉛合金往往是三元甚至更多元的合金材料，成分上的變化給材料性能、裝聯(lián)工藝都帶來了一定的問題。因此，怎樣選擇無鉛焊料，怎樣確定適宜的焊接工藝，怎樣優(yōu)化相應(yīng)的工藝設(shè)備等等這些都是無鉛焊接技術(shù)需要解決的問題，而要解決這些問題首先就需要確定無鉛焊料合金。早在1997年，NCMS從材料的毒性、可利用性和價(jià)格上的可承受性、工藝溫度的可接收性、焊點(diǎn)的可靠性、材料的可制造性以及吸濕性等方面就已提出了無鉛合金的部分選擇標(biāo)準(zhǔn)(詳見表4.3)。需要指出的是，NCMS標(biāo)準(zhǔn)中限制回流的最高溫度為240℃，但日本現(xiàn)已能在260℃下進(jìn)行回流焊了。目前，人們從材料的毒性、制備、使用性能和可靠性、工藝性以及經(jīng)濟(jì)性等方面綜合來考慮，對無鉛焊料合金提出了以下幾點(diǎn)要求：

（1）無毒性。包括無鉛、鎘、鉈、汞甚至鎳等各種有害元素，這是對無鉛焊料合金的最基本要求。相應(yīng)的要求也體現(xiàn)在與無鉛焊料配套使用的助焊劑、清洗劑當(dāng)中。

（2）適宜的熔化溫度。從與現(xiàn)有裝聯(lián)工藝的兼容性角度考慮，無鉛焊料的液相溫度一般要求在180～230℃，同時(shí)，材料還應(yīng)有較小的液固兩相共存溫度范圍（不應(yīng)超過30℃）。

因此，具有共晶成分的焊料合金通常都是優(yōu)先考慮的。另一方面，從裝聯(lián)的可靠性角度又要求無鉛焊料的固相溫度盡可能得高，這使得無鉛焊料的固相溫度一般不應(yīng)低于170℃。（3）良好的物理和化學(xué)性能。包括具有較低的表面張力，良好的潤濕性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，與被焊金屬材料盡可能相匹配的熱膨脹系數(shù)等物理性能。其物理性能應(yīng)與作為參照的錫鉛焊料合金的相當(dāng)。這其中，無鉛合金在常見金屬或其鍍層（如金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鐵等）上的潤濕鋪展特性最為重要。合金還應(yīng)具有良好的抗腐蝕、氧化和電遷移的能力。

（4）良好的機(jī)械性能。包括具有一定的強(qiáng)度、延伸率，具備抵抗蠕變、裂紋擴(kuò)展、（熱）疲勞破壞的能力等，其機(jī)械性能要相當(dāng)甚至優(yōu)于作為參照的錫鉛焊料合金的性能，以保證使用壽命和可靠性。（5）冶金特性。應(yīng)當(dāng)具有良好的熔化/固化特性，結(jié)晶時(shí)能夠形成良好的顯微組織以及微觀組織的時(shí)效特性等；焊接過程中，與被焊金屬材料能夠形成良好的冶金反應(yīng)和組織等；用于波峰焊工藝的合金材料還應(yīng)考慮形成錫渣的特性等。（6）具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。包括原材料的可利用性、易于制成各種焊料形式（如焊錫膏、錫絲等），材料成本低、具有經(jīng)濟(jì)性等。

（7）具有基礎(chǔ)設(shè)施和輔助材料的支撐。例如與目前電子裝聯(lián)基礎(chǔ)設(shè)施相兼容，具有相適應(yīng)的助焊劑以及有利的助焊劑反應(yīng)特性等。其實(shí)，電子裝聯(lián)無鉛化是一項(xiàng)涉及廣泛的系統(tǒng)工程，它包含了元器件和印刷電路制造的無鉛化、焊料合金的無鉛化、裝聯(lián)設(shè)備與工藝輔助材料的無鉛化支持，以及與無鉛化要求相適應(yīng)的裝聯(lián)設(shè)計(jì)與工藝控制的最優(yōu)化等諸多方面。

就裝聯(lián)工藝而言，為了進(jìn)行無鉛化焊接，了解目前主要的無鉛焊料成分、冶金特性、潤濕特性以及機(jī)械性能等，對理解焊料的行為特點(diǎn)、正確選擇焊接材料并制定恰當(dāng)?shù)暮附庸に嚄l件都是極為重要的。

4.2錫鉛焊料合金

4.2.1成分與類型

錫鉛合金（簡寫為Sn-Pb合金）是以錫、鉛為主要成分，并可能包含有其它成分,如鉍、銀和雜質(zhì)的合金材料。按其化學(xué)組成，錫鉛合金分為Sn-Pb二元合金和添加了第三種元素的Sn-Pb三元系合金，這些也統(tǒng)稱為錫鉛系合金。表4.4列出了部分錫鉛焊料合金的成分與熔化溫度范圍。其中，成分前的數(shù)字表示該元素在合金中的質(zhì)量百分比，這種表示法中省去了錫的含量。例如，Sn-37Pb表示它是由63％的錫與37％的鉛組成的（實(shí)際的共晶合金組成為62.7％的錫與37.3％的鉛，熔點(diǎn)為183℃）。共晶合金具有確定的熔點(diǎn)，因此材料進(jìn)行液、固轉(zhuǎn)化是在恒溫狀態(tài)下完成的。例如，Sn-37Pb在183℃發(fā)生共晶反應(yīng)，恒溫下就能由液態(tài)轉(zhuǎn)化成固體（結(jié)晶過程），或由固態(tài)轉(zhuǎn)化成液體（熔化過程）。但也有許多合金其熔化或固化過程是在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)完成的，這就要用固相溫度和液相溫度來描述。Sn-Pb二元合金的熔化、固化特性詳見4.2.3節(jié)。按合金的熔化溫度來分，錫鉛合金可分為普通合金（熔化溫度在183℃附近）、高溫合金和低溫合金等；按照結(jié)晶特性來分，錫鉛合金又有亞共晶合金、共晶合金和過共晶合金之分。此外，早在無鉛焊料提出之前，就有以錫和其它非鉛元素組成的焊料合金（如Sn-3.5Ag、Sn-58Bi、Sn-5Sb等），以及由鉛與其它非錫元素組成的焊料合金類型?，F(xiàn)將部分錫鉛焊料的合金成分與熔化溫度范圍一并列入表4.4中。

在Sn-Pb二元合金中添加其它元素的主要目的在于進(jìn)一步改善材料的焊接工藝性或使用性能。錫鉛合金中常見的添加元素及其作用見表4.5。通常，這類第三元元素的含量需要控制在一定的范圍內(nèi)，否則有可能劣化材料性能。焊料合金在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中難免會(huì)混入一些雜質(zhì)。有些雜質(zhì)如微量的Bi、Ag、Sb等是無害的，而有些則是有害的，如Zn、Cu、Al、Ni、Fe等。當(dāng)雜質(zhì)超過一定限量時(shí)就會(huì)對焊料性能產(chǎn)生影響。常見雜質(zhì)及其對焊料性能的影響見表4.6。為了避免雜質(zhì)影響到焊接性能，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)通常都規(guī)定了各種雜質(zhì)含量的上限，在原料生產(chǎn)或焊接工藝中，需要嚴(yán)格控制雜質(zhì)的含量。例如，波峰焊中由于焊料波不斷沖刷裝聯(lián)組件，極易造成焊料中的某些雜質(zhì)元素的含量超標(biāo)（如將電路基材中的Cu或電極鍍層中的某些元素溶蝕到液態(tài)焊料中），因此需要定期檢查和清除錫槽的Cu含量等，以免引起焊接缺陷。焊料合金通常是以粉狀、絲狀或條、塊狀供應(yīng)的。焊粉合金主要用于焊錫膏中，是SMT工藝的主要焊料形式。焊粉合金一般通過液態(tài)合金噴霧法（用高壓將液態(tài)焊料合金噴入真空室中進(jìn)行分解）制成，所加工的合金焊粉具有均勻的球形外觀、光滑的表面和良好的流動(dòng)性。焊錫絲是手工焊接的主要材料，條、塊狀焊料主要用于波峰焊中。4.2.2基本性能

1.錫和鉛

錫是一種銀白色純金屬，熔點(diǎn)為232℃，密度為7.28g/cm3，其強(qiáng)度較低但塑性較好，熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別為0.16（20℃時(shí)）和13.9。錫在熔化后可與銅、金、銀等許多金屬結(jié)合形成金屬化合物。常溫時(shí)，錫有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，但在不同的溫度下，錫可能會(huì)發(fā)生以下同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：灰錫質(zhì)脆而且是半導(dǎo)體，脆錫更容易粉碎。錫的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變也稱為相變，通常將灰錫、白錫和脆錫分別稱為α-Sn（或α相）、β-Sn（或β相）和γ-Sn（γ相）。β-Sn轉(zhuǎn)變成α-Sn后，密度會(huì)降低到5.75g/cm3并伴隨有體積膨脹，體積膨脹最高可達(dá)26％左右。體積膨脹產(chǎn)生龜裂和粉末，使得錫制品久置于低溫環(huán)境后，會(huì)在錫的表面生產(chǎn)灰色的斑點(diǎn)，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)穿孔，這種現(xiàn)象稱為“錫瘟”。因此，受強(qiáng)度、熔點(diǎn)和導(dǎo)電性等性能所限，純錫通常并不適合電子裝聯(lián)場合使用，而“錫瘟”則進(jìn)一步降低了純錫焊點(diǎn)的可靠性。鉛是一種淺灰色的軟金屬，熔點(diǎn)為327℃，密度為11.34g/cm3，其導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性均比錫差，熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別為0.083（20℃時(shí)）和7.91。鉛的強(qiáng)度與錫一樣差，但鉛的塑性

好并具有較高的抗氧化性和抗腐蝕性。

2.錫鉛合金

當(dāng)錫與鉛按不同的比例組成合金之后，除抑制了“錫瘟”外，合金的熔點(diǎn)和許多性能都顯示出與錫、鉛的不同特點(diǎn)。對于焊料合金，錫鉛合金所具有的一系列優(yōu)點(diǎn)主要包括以下幾方面。

1）適宜的熔點(diǎn)

純錫和純鉛的熔點(diǎn)分別為232℃和327℃，不同成分的錫鉛合金則有不同的熔化溫度范圍，通過對合金成分的選擇可以獲得滿足不同溫度要求的焊接材料。就裝聯(lián)工藝而言，通常要求焊料合金能有較低的熔點(diǎn)，這樣在焊接時(shí)可以避免焊接高溫對裝聯(lián)組件的熱損傷。

2）優(yōu)良的機(jī)械性能

純錫和純鉛的抗拉強(qiáng)度分別為15MPa、14MPa，剪切強(qiáng)度分別為20MPa和14MPa，但是錫鉛合金的抗拉強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度常可達(dá)到40MPa和30MPa以上，因此極大地改善了材料的使用性能和焊點(diǎn)的可靠性。

3）改善了焊接工藝性

錫鉛合金具有更低的液態(tài)粘度和表面張力，從而獲得了更好的潤濕鋪展性，只需借助低活性助焊劑就能與常見電極、焊盤材料形成可靠的焊點(diǎn)。

4）抗氧化性好

在自然環(huán)境中，錫表面能形成一層薄而致密的氧化膜SnO2，以保護(hù)內(nèi)部金屬不再被氧化，這一優(yōu)點(diǎn)在錫鉛合金中繼續(xù)保持。而鉛在高溫下依然具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在焊料熔化時(shí)能夠減少氧化量。錫鉛合金的各項(xiàng)性能與合金中的錫、鉛配比有關(guān)。圖4.1顯示了不同錫鉛合金成分對性能的影響曲線。由圖可見，當(dāng)綜合考慮合金的機(jī)械性能、導(dǎo)電性、流動(dòng)性和漫流面積（表達(dá)了潤濕鋪展性）等因素時(shí)，共晶合金Sn-37Pb具有綜合性能最優(yōu)的特點(diǎn)。此外，其固定的熔點(diǎn)使其結(jié)晶過程不會(huì)出現(xiàn)半熔化的液固兩相共存狀態(tài)，減少了自動(dòng)焊接因振動(dòng)可能產(chǎn)生的焊點(diǎn)疏松、外觀粗糙、強(qiáng)度降低等現(xiàn)象，因此共晶合金成為電子裝聯(lián)經(jīng)常使用的主要材料。表4.7進(jìn)一步給出了錫、鉛和若干焊料合金的基本性能參數(shù)。圖4.1錫鉛焊料合金成分對性能的影響4.2.3組織與狀態(tài)圖

焊接過程中，固態(tài)焊料被加熱熔化成液態(tài)，待經(jīng)歷一個(gè)短暫的時(shí)間后（液態(tài)焊料潤濕、填充被焊金屬焊縫）又冷卻而凝固成固體，從而形成焊點(diǎn)。這一過程伴隨著焊料合金“固→液→固”的相變過程。同時(shí)，合金的組織結(jié)構(gòu)也在發(fā)生改變。材料科學(xué)中一項(xiàng)“結(jié)構(gòu)決定性能”的基本原則表明，材料的機(jī)械性能不僅取決于材料的化學(xué)組成，也取決于它的顯微組

織結(jié)構(gòu)（例如對鋼整體進(jìn)行熱處理，就是在不改變鋼的化學(xué)組成的前提下，通過改變其相結(jié)構(gòu)來調(diào)整材料力學(xué)性能就是這個(gè)道理）。因此，了解焊料合金在這一過程中的行為特點(diǎn)和相變規(guī)律，對更好地理解焊接過程是有益的。

1.合金組織

根據(jù)金屬材料學(xué)的概念，固態(tài)合金的顯微組織是由一些稱之為相的部分組成的。相是合金中具有同一化學(xué)成分、相同晶體結(jié)構(gòu)和性能，并以界面相互分開的均勻組成部分。純金屬因其成分單一，結(jié)晶后的組織通常是一個(gè)相。合金是由兩種或兩種以上的金屬元素，或金屬與非金屬元素組成的，其組分在液態(tài)時(shí)大都能夠完全互溶，因此液態(tài)時(shí)通常只有一個(gè)液相。但在結(jié)晶時(shí)，由于元素類型、原子的結(jié)合方式和結(jié)晶的外界條件等的不同，合金結(jié)晶后可能會(huì)形成一個(gè)相，也可能會(huì)形成幾個(gè)相，從而形成單相或多相組織（相應(yīng)的合金也稱為單相合金或多相合金）。多相合金可以看做是幾種相的機(jī)械混合物。根據(jù)合金的組成與結(jié)晶條件，各相可以有不同的形狀、大小、分布特征以及不同的質(zhì)量百分比。合金的顯微組織就是指這種由顯微鏡所能觀察到的相和晶粒的組成、大小、形狀和分布的狀態(tài)等。按照相的晶體結(jié)構(gòu)特征，固態(tài)合金的相可分為固溶體（SolidSolution）和金屬化合物（IntermetallicCompound，IMC）兩種類型。如果相的晶體結(jié)構(gòu)與某一組成元素的晶體結(jié)構(gòu)相同，這種相就稱為固溶體或固溶相。固溶體一般用α、β、γ…表示；反之，若相的晶體結(jié)構(gòu)與組成元素的晶體結(jié)構(gòu)均不相同，這種相就稱為金屬化合物，通?？捎梅肿邮酱笾卤硎酒浣M成。固溶體是因一種組成元素在固態(tài)時(shí)也具有溶解其它組成元素的能力而形成的。在固溶體中，含量少的元素（稱為溶質(zhì)）原子分布在含量較多的元素（稱為溶劑）晶體中，因此，固溶體的晶格類型與溶劑的一致。固溶體或金屬化合物通常使合金的強(qiáng)度和硬度增加而塑性和韌性降低。圖4.2顯示了文獻(xiàn)［2］給出的兩種錫鉛合金的顯微組織。圖中，較暗的部分是Pb中固溶了微量的Sn而形成的固溶體，稱為α相；較亮的部分是Sn中固溶了微量的Pb而形成的固溶體，稱為β相。由圖(a)可見，Sn-37Pb共晶合金的顯微組織是一種微細(xì)層片狀的α相和β相交織混合組成的組織結(jié)構(gòu)；由圖(b)可見，Sn-90Pb合金的顯微組織則是一種α相中分散有細(xì)微β相顆粒的結(jié)構(gòu)。通常，錫鉛合金都具有這種多相組織結(jié)構(gòu)（實(shí)際上是兩個(gè)相的組織，但各相具有不同的質(zhì)量百分

比和不同的形狀、大小和分布特征等），而且對錫鉛二元合金而言，其組織結(jié)構(gòu)中并不包含金屬化合物。圖4.2兩種Sn-Pb合金的顯微組織（a）Sn-37Pb共晶組織;（b）Sn-90Pb組織以上只是合金本身的組織特點(diǎn)。如果考慮了液態(tài)合金與被焊金屬材料之間的反應(yīng)，情況會(huì)變得復(fù)雜。在實(shí)際的焊接過程中，當(dāng)液態(tài)焊料合金與被焊金屬如銅基材相接觸后，隨著銅的擴(kuò)散、溶蝕，錫鉛合金中的錫將與銅發(fā)生反應(yīng)而生成錫銅化合物，于是在焊接界面附近將會(huì)出現(xiàn)錫與銅的金屬化合物。因此，在分析焊點(diǎn)的組織結(jié)構(gòu)與性能時(shí)，通常還要考慮其與被焊金屬或其鍍層的反應(yīng)情況。有關(guān)內(nèi)容將在下一章焊接機(jī)理中介紹。

2.合金狀態(tài)圖

合金的顯微組織是由結(jié)晶動(dòng)力學(xué)因素，即結(jié)晶時(shí)晶體的“生核—長大”過程決定的?！吧恕L大”機(jī)制形成了合金的顯微組織。但對一種具體合金，其材料組織中能夠出現(xiàn)哪些相

則由該合金系的平衡狀態(tài)圖（也稱平衡相圖）來描述。合金狀態(tài)圖表達(dá)了合金在不同成分和溫度條件下，其相的組成和變化的規(guī)律。狀態(tài)圖是掌握材料行為特點(diǎn)、推測組織與性能、

研制新材料、制定焊接工藝和分析焊接缺陷等的重要依據(jù)。圖4.3顯示了Sn-Pb二元系合金的狀態(tài)圖(圖中的橫坐標(biāo)是各成分的質(zhì)量百分比)。由圖可見，在不同條件下，此合金系最多只可能出現(xiàn)三種相，即液相L、α相和β相。同時(shí)，圖中有三個(gè)特征點(diǎn)，即

(1)A點(diǎn)：對應(yīng)的溫度是Pb的熔點(diǎn)327℃；

(2)B點(diǎn)：對應(yīng)的溫度是Sn的熔點(diǎn)232℃；

(3)E點(diǎn)：稱為共晶點(diǎn)。它所對應(yīng)的合金成分稱為共晶成分為Sn62.7%，Pb37.3％，所對應(yīng)的溫度稱為共晶溫度，為183℃。它表明，具有共晶成分的合金在由液態(tài)冷卻到共晶溫度時(shí)將會(huì)發(fā)生共晶反應(yīng)，即在恒溫條件下，由E點(diǎn)對應(yīng)成分的液相（記做LE）同時(shí)結(jié)晶出具有C點(diǎn)成分的α相（記做αC）和具有D點(diǎn)成分的β相（記做βD）：183℃

LEαC+βD

在共晶溫度時(shí)，α、β和L三相平衡共存，各相的成分、質(zhì)量百分比都是一定的。一旦低于共晶溫度，合金全部轉(zhuǎn)成固態(tài)。共晶反應(yīng)的產(chǎn)物是上述兩個(gè)固相的混合物，稱為共晶組織。具有共晶成分的合金稱為共晶合金（此即共晶合金Sn-37Pb）。共晶反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，即在熔化過程中，一旦高于共晶溫度，合金將由上述的三相共存狀態(tài)全部轉(zhuǎn)化為液相。圖4.3Pb-Sn二元合金狀態(tài)圖（1）AEB為液相溫度線。在此曲線以上，合金處于液相；在此曲線以下，合金開始結(jié)晶，故AEB又稱為初晶線。（2）ACEDB為固相溫度線。在此曲線以下合金處于固相；由液相溫度線AEB與固相溫度線ACEDB所包圍的區(qū)域?yàn)橐?、固兩相的共存區(qū)，合金呈糊狀。除A、B、E三點(diǎn)對應(yīng)的成分外，其余成分的合金在熔化或結(jié)晶過程中，都要在一個(gè)由其液相溫度與固相溫度所確定的溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷一個(gè)這樣的半熔化狀態(tài)。（3）CED線為共晶反應(yīng)線，對應(yīng)的共晶溫度為183℃。凡成分在C、D之間的合金在結(jié)晶的過程中，于此溫度都要發(fā)生共晶反應(yīng)（詳見以下對亞/過共晶合金結(jié)晶過程的說明）。（4）CF線和DG線分別是α相和β相的固溶曲線，也即Sn固溶于α-Pb的最大溶解度曲線和Pb固溶于β-Sn中的最大溶解度曲線。由圖可見，固溶濃度隨著溫度的下降而減少。因此，共晶反應(yīng)結(jié)束時(shí)，合金組織由αC＋βD組成；如果溫度繼續(xù)下降，αC中的Sn含量和βD中的Pb含量將沿各自的固溶曲線進(jìn)一步減少，使得最終合金組織中的各相成分與比例有別于共晶反應(yīng)剛結(jié)束時(shí)的αC＋βD。圖中包含了L、α、β三個(gè)單相區(qū)，還包含了L＋α、L＋β和α＋β三個(gè)雙相區(qū)。L＋α、L＋β是兩個(gè)液、固共存區(qū)。α＋β是兩個(gè)固相的機(jī)械混合物并因此構(gòu)成了固態(tài)合金的多相結(jié)構(gòu)。

3.典型合金的平衡結(jié)晶過程

根據(jù)合金成分和結(jié)晶特點(diǎn)，錫鉛合金可分為三種類型,即具有共晶成分的合金稱為共晶合金，成分在C、E之間和E、D之間的分別稱為亞共晶合金和過共晶合金，它們在結(jié)晶時(shí)都會(huì)發(fā)生共晶反應(yīng)。此外，成分小于C點(diǎn)或大于D點(diǎn)的合金稱為固溶體合金，它們在結(jié)晶時(shí)只發(fā)生勻晶反應(yīng)。利用狀態(tài)圖可以分析Sn-Pb二元系合金在由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí)的相組織變化情況。

1)共晶合金的結(jié)晶過程

圖4.3中的合金Ⅰ即為共晶合金。當(dāng)它由液態(tài)緩冷到共晶點(diǎn)E時(shí)，即發(fā)生如前所述的共晶反應(yīng)。反應(yīng)終了，得到αC＋βD的共晶組織。在共晶組織中，α相和β相的質(zhì)量比由杠桿定律給出（有關(guān)杠桿定律的詳細(xì)內(nèi)容可參考其它教材）。因此，盡管在微觀上反應(yīng)終了時(shí)的α相和β相的成分分別是C點(diǎn)和D點(diǎn)的成分，但因各相的質(zhì)量百分比不同，合金在宏觀上的共晶成分仍保持不變。共晶反應(yīng)之后，合金進(jìn)入α＋β兩相區(qū)。隨著溫度的緩慢降低，α相和β相的成分要沿著各自的固溶曲線CF、

DG變化：從αC中會(huì)析出一些β相晶體（稱為二次相，也記做βⅡ，所析出的βⅡ中有微量的Pb固溶），從βD也會(huì)析出一些α相晶體（記做αⅡ，所析出的αⅡ中有微量的Sn固溶）。由于二次相量少且難以分辨，通常不予考慮，因此，共晶合金在結(jié)晶過程中的反應(yīng)為“共晶反應(yīng)＋二次析出”，其室溫組織為微細(xì)交織的層片狀共晶組織α＋β，如圖4.2(a)所示。

2)亞/過共晶合金的結(jié)晶過程

成分在C、E之間的合金稱為亞共晶合金，如合金Ⅱ。當(dāng)它由液態(tài)緩冷并遇到液相線AE時(shí)，開始結(jié)晶出α相初晶，合金變成液、固兩相共存的糊狀L＋α。這種從液相中結(jié)晶出一種固溶體的反應(yīng)過程稱為勻晶反應(yīng)，α相與液相L的質(zhì)量百分比依然符合杠桿定律。隨著溫度降低，α初晶不斷長大、數(shù)量也在增多，剩余的液相數(shù)量則在逐漸減少。在這一過程中，α相的成分沿固相線AC向C點(diǎn)變化，液相L的成分沿液相線AE向E點(diǎn)變化。圖4.4亞共晶錫鉛合金Sn-50Pb的室溫組織結(jié)構(gòu)當(dāng)溫度降到共晶溫度183℃時(shí)，合金系統(tǒng)由具有C點(diǎn)成分的初生相α（也記做αⅠ，其顆粒比較粗大）和具有E點(diǎn)共晶成分的剩余液相LE組成。這時(shí)，剩余液相LE發(fā)生共晶反應(yīng)，生成αC＋βD的微細(xì)交織的共晶組織。共晶反應(yīng)后，合金的固態(tài)組織是αⅠ＋（αC＋βD）。隨著溫度繼續(xù)降低，所生成的α相和β相的成分也要沿著各自的固溶曲線變化，于是，從勻晶和共晶組織中的α相中要析出二次固溶體βⅡ，從共晶組織中的β相中則要析出二次固溶體αⅡ。同樣，從共晶組織析出的二次相無法辨別，能夠看到的只是從初生相αⅠ中析出的二次相βⅡ。因此，亞共晶合金在室溫下的組織為α＋（α＋β）＋βⅡ。圖4.4給出了亞共晶錫鉛合金Sn－50Pb的室溫組織結(jié)構(gòu)。圖中，深色粗大區(qū)域?yàn)閯蚓Х磻?yīng)的初生相和在其中析出的βⅡ共同組成的組織，其余微細(xì)的亮、暗條狀交織結(jié)構(gòu)為共晶組織。整個(gè)結(jié)晶過程中，合金發(fā)生的反應(yīng)為“勻晶反應(yīng)＋共晶反應(yīng)＋二次析出”。

成分在E、

D之間的合金為過共晶合金，其結(jié)晶過程中的反應(yīng)與亞共晶合金的類似，只是初生相為β，其中又含有二次結(jié)晶相αⅡ。室溫下，整個(gè)合金的組織為β＋（α＋β）＋αⅡ。

3)固溶體合金

對成分小于C點(diǎn)的合金Ⅲ，當(dāng)從液態(tài)冷卻到液相線AE時(shí)，開始出現(xiàn)α相初晶，到固相線AC時(shí)，液相全部轉(zhuǎn)變成為均勻的α相。這一過程完全按照勻晶反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)降溫到CF線時(shí)，α相的溶Sn量已達(dá)到飽和，繼續(xù)降溫將從初生相α中又開始析出βⅡ（其成分則在對應(yīng)溫度下沿DG線變化）。這種二次相由于析出溫度較低不易長大，因此一般都很細(xì)小。最終，固態(tài)合金的組織為α＋βⅡ，結(jié)晶時(shí)經(jīng)歷了“勻晶反應(yīng)＋二次析出”的反應(yīng)。圖4.2(b)顯示了Sn-90Pb的組織結(jié)構(gòu)。成分大于D點(diǎn)的合金結(jié)晶過程與上述類似，最終的合金組織為β＋αⅡ。

4.注意事宜

利用狀態(tài)圖分析合金的相變規(guī)律時(shí)，需要注意以下幾點(diǎn)：（1）狀態(tài)圖表示了合金狀態(tài)達(dá)到熱力學(xué)意義上的平衡狀態(tài)時(shí)的結(jié)果。焊接過程往往在數(shù)十秒內(nèi)就已結(jié)束，此時(shí)合金遠(yuǎn)未達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，利用狀態(tài)圖進(jìn)行分析時(shí)僅具理論意義。

（2）冷卻的速度不同，相應(yīng)的組織結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。例如，同一合金的共晶組織在較慢的冷卻速度下會(huì)變得粗大。粗大的組織會(huì)使合金或焊點(diǎn)的機(jī)械性能變差。其實(shí)，即使在室溫下，Sn-Pb合金組織也會(huì)緩慢地變化著，并且電子設(shè)備的發(fā)熱也會(huì)引起實(shí)際焊點(diǎn)組織緩慢地變粗而劣化著。（3）由圖4.3可見，隨著含Pb量的逐漸增加，錫鉛合金的液相溫度線逐漸下降(BC段)，當(dāng)Pb的含量達(dá)到37.3％時(shí)（E點(diǎn)成分），此時(shí)的溫度為183℃，此后，液相溫度線又開始上升(AE段)，當(dāng)超過80.5％（C點(diǎn)成分）后，固相線也急劇上升。因此，對在高溫場合服役的裝聯(lián)組件，所采用的錫鉛合金的含Pb量通常也較高，這樣，提高了的固相線溫度保證了焊料使用的可靠性。

（4）添加第三種元素時(shí)，合金組織會(huì)變得更加復(fù)雜，但只要有相應(yīng)的三元系合金相圖，仍然可以按上述方法進(jìn)行合金組織的推測（包括界面反應(yīng)）。例如，為了改善錫鉛系焊料合金的機(jī)械性能，常添加1.5％～2％的銀。于是，在合金組織中分布有Ag與Sn結(jié)合形成的細(xì)微Ag3Sn金屬化合物。

4.3無鉛焊料合金

4.3.1概述

隨著焊料合金向著無鉛化的方向發(fā)展，不同組織或企業(yè)已開發(fā)出錫銀（Sn-Ag）、錫銅（Sn-Cu）、錫鋅（Sn-Zn）、錫鉍（Sn-Bi）、錫銻（Sn-Pb）和錫銦（Sn-In）等幾大類無鉛焊料合金系，各類無鉛合金基本上都是以錫為基體的材料。根據(jù)是否含有第三種以上的元素，無鉛焊料合金又可細(xì)分出數(shù)十個(gè)類型。具體到合金的成分比例時(shí)，合金的種類就更

多了。所添加的第三種以上的元素，如Ag、Cu、Bi、In、Sb、Ni等都是從改善合金的性能出發(fā)的，包括降低熔點(diǎn)、精練組織結(jié)構(gòu)、提高合金的潤濕性、機(jī)械性能、可靠性和抗氧化性等，以使無鉛焊料合金具有相當(dāng)或優(yōu)于錫鉛焊料合金的性能。這其中，尤以替代錫鉛共晶合金Sn-37Pb的焊料合金為開發(fā)重點(diǎn)。由于種類繁多，各種合金的性能特點(diǎn)和適用場合也存在一定差別，因此，歐盟、美國和日本的有關(guān)組織結(jié)合自己的研究結(jié)果和應(yīng)用情況（包括價(jià)格上的考慮），分別提出了各自所推薦的合金，主要包括：（1）歐盟IDEALS項(xiàng)目在1999年提出，因Sn-3.8Ag-0.7Cu具有和Sn-37Pb共晶合金相當(dāng)?shù)男阅?，可?yōu)先作為通用焊料合金應(yīng)用于波峰焊與回流焊中，而Sn-Ag-Bi系與Sn-Ag-Cu-Sb系則分別適合于單面與雙面波峰焊工藝。英國有關(guān)部

門則提出，在高級應(yīng)用領(lǐng)域（汽車、軍火等）使用Sn-Ag-Cu（Sb），中級領(lǐng)域（工業(yè)、通信等）使用Sn-Ag-Cu、Sn-Ag，消費(fèi)類和低級應(yīng)用場合（電視、音響和辦公設(shè)備等）使用Sn-Ag-Cu（Sb）、Sn-Ag、Sn-Cu和Sn-Ag-Bi系等合金。（2）美國國家電子制造促進(jìn)會(huì)（NationalElectronicsManufacturingInitiative，NEMI）于2000年推薦，在回流焊中優(yōu)先使用Sn-3.9Ag-0.6Cu合金，而在波峰焊時(shí)首推Sn-0.7Cu，其次為Sn-3.5Ag合金；在較早的1997年，NCMS曾推薦使用Sn-9.5Ag、Sn-3.5Ag-4.8Bi和Bi-42Sn合金，但未提到Sn-Ag-Cu系的使用問題。

（3）日本電子工業(yè)發(fā)展聯(lián)合會(huì)（JapaneseElectronicsIndustriesDevelopmentAssociation，JEIDA）于2000年的推薦是，Sn-3.0Ag-0.5Cu可以作為電子裝聯(lián)的基本焊料合金。同時(shí)，在低溫或更低溫度場合可分別使用Sn-Zn-Bi和Bi-Sn-Ag

合金。在以上的推薦中，基本上都包含了Sn-Ag-Cu系合金，而且成分也相當(dāng)接近，其熔點(diǎn)基本上就是該三元系合金的實(shí)測共晶溫度（約217℃）。因此，具有上述成分范圍的Sn-Ag-Cu系合金已趨于通用無鉛焊料合金的標(biāo)準(zhǔn)。這時(shí)，材料性能間的差別已不太明顯，更多的問題可能源于三元系合金的共晶成分還難以精確確定，以及專利方面的考慮（目前大多數(shù)無鉛焊料都已申請了專利保護(hù)）。除了Sn-Ag-Cu系合金之外，目前推薦較多的主要無鉛焊料合金如表4.8所示。它們

基本上都是從Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Bi和Sn-Zn二元系合金中產(chǎn)生的。從工業(yè)應(yīng)用的角度看，目前以使用共晶或近共晶成分的合金為主。這類合金在結(jié)晶時(shí)沒有或僅有很小的半熔化狀態(tài)。我國電子行業(yè)基本上采用了這些主流推薦，波峰焊中使用的無鉛焊料合金以Sn-3.0Ag-0.5Cu和Sn-0.7Cu的為多，回流焊中以使用Sn-3.0Ag-0.5Cu和Sn-3.5Ag合金的為主，手工焊接時(shí)

多采用Sn-0.7Cu合金。表4.9列出了幾種無鉛焊料合金的相關(guān)參數(shù)。4.3.2

Sn-Ag系合金

目前主要使用的錫銀系合金包括Sn-Ag二元合金和Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi等三元合金。這些合金中的Ag含量通常在4％以下（但美國Lowa大學(xué)有過Sn-4.7Ag-1.7Cu共晶成分的報(bào)道）。因此，以下主要介紹具有這類成分的焊料合金。

1.Sn-Ag二元合金

Sn-Ag二元合金狀態(tài)圖如圖4.5所示。具有共晶成分的合金為Sn-3.5Ag，共晶溫度為221℃。該合金是一種在無鉛化之前就已經(jīng)使用的抗疲勞、高熔點(diǎn)焊料合金，其熔點(diǎn)介于Sn-Pb共晶合金與Pb-Sn高溫合金之間。由圖可見，當(dāng)Ag含量低于50％時(shí)，Sn-Ag合金系的狀態(tài)圖與Sn-Pb二元合金系的狀態(tài)圖很相似。但對Sn-Pb二元合金，Sn和Pb在結(jié)晶時(shí)都能在某種程度上互相固溶，而Sn中幾乎不能固溶Ag（溶解度低于0.1％，一般可忽略不計(jì)）；同時(shí)，Sn和Ag卻能形成穩(wěn)定的金屬化合物Ag3Sn。因此，Sn-Ag合金中的Ag主要是以金屬化合物而非固溶體的形式存在著。圖4.5Sn-Ag二元合金狀態(tài)圖

Sn-3.5Ag共晶合金的顯微組織結(jié)構(gòu)如圖4.6所示，它是由不含Ag的純錫相（也即β-Sn）和微細(xì)的Ag3Sn相組成的二元共晶組織，但其結(jié)構(gòu)和形成過程與Sn-Pb共晶合金的不同。Sn-3.5Ag的結(jié)晶過程是，先形成β-Sn初晶顆粒，在其長大的同時(shí)，其周圍間隙中富含Ag的液相合金也在發(fā)生著共晶反應(yīng)。因此，最終的組織是由樹枝狀的β-Sn初晶顆粒（圖中較亮

部分）與圍繞其周圍的由β-Sn和Ag3Sn交織而成的共晶組織（圖中明暗交織的細(xì)微部分）共同組成的。Ag3Sn通常難以長大，特別是如焊接工藝中的較快冷卻速度更限制了它的生長，因此，共晶合金中的Ag3Sn一般都是呈細(xì)微的層片狀結(jié)構(gòu)。

圖4.6Sn-3.5Ag共晶合金的顯微組織結(jié)構(gòu)由于Ag在Sn中的溶解度可以忽略，因此，對合金機(jī)械性能（包括疲勞壽命和裂紋擴(kuò)展率）起改善作用的不是固溶強(qiáng)化，而是分散在合金組織中的金屬化合物Ag3Sn。有研究表明，隨著Ag含量由0開始增加，當(dāng)超過3％時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度和0.2％屈服強(qiáng)度就已顯著超過了Sn-Pb共晶合金，其延伸率也達(dá)到了最高值。但Ag含量超過3.5%以后，合金的機(jī)械性能會(huì)出現(xiàn)下降趨勢。這與Ag含量的增加引起的Ag3Sn開始變得粗大有關(guān)。因此，從設(shè)計(jì)合金成分與控制界面反應(yīng)的角度考慮，一般要求在共晶點(diǎn)附近，合金的成分不能向?qū)е陆饘倩衔锝M織粗大化方向偏離。此外，隨著Ag的含量超過3.5％，合金的液相線溫度也開始增加。例如銀含量為5％時(shí)，液相線溫度在250℃左右。過高的溫度顯然對焊接組件不利。因此，大多數(shù)焊料合金的含銀量都在4％以下。此外，Ag3Sn是在高溫形成的穩(wěn)定化合物，即使在高溫環(huán)境也不容易粗大化，故Sn-3.5Ag的耐熱性比Sn-Pb合金的要好。同時(shí)，因Ag主要是以化合物的形式存

在，難以發(fā)生“遷移”現(xiàn)象，因此，含Ag的焊料合金在腐蝕環(huán)境下也是比較穩(wěn)定的。

Sn-3.5Ag是在無鉛化之前就已使用的合金材料，因此要有一定的使用經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)可循。有報(bào)道稱福特、摩托羅拉

和日本的一些企業(yè)已在使用這類焊料。作為無鉛焊料合金，Sn-3.5Ag的最大特點(diǎn)是具有細(xì)微的組織結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度、蠕變特性及耐熱老化性都比Sn-Pb共晶合金好，但其延伸性和潤濕性較差；焊接可靠性則在好與差之間，這與具體的使用場合有關(guān)。作為Sn-Pb共晶合金的替代物，其主要問題在于熔點(diǎn)偏高，價(jià)格也較貴。

2.Sn-Ag-Cu三元合金

若在Sn-Ag合金中添加少量的Cu，能夠在維持合金原有性能的同時(shí)取得以下效果：

（1）進(jìn)一步降低合金熔點(diǎn)；

（2）改善合金的潤濕特性；

（3）改善某些服役條件下的熱-機(jī)械性能（延展性、熱疲勞特性等）；

（4）減少被焊銅基材的溶蝕；

（5）降低焊接質(zhì)量對Pb的敏感性（如在焊接含Pb鍍層的被焊金屬，或在含Pb污染場合中焊接時(shí)），Sn-Ag-Cu合金不像含Bi焊料合金那樣對Pb敏感。正是基于這些特點(diǎn)，使得Sn-Ag-Cu三元合金逐漸成為國際上標(biāo)準(zhǔn)的無鉛焊料合金。對Sn-Ag-Cu三元合金的研究與應(yīng)用主要集中在共晶或近共晶合金上。（近）共晶合金具有

確定的共晶溫度和最小的熔化溫度范圍，能夠形成細(xì)致、均勻的顯微組織。

目前已基本確定Sn-Ag-Cu合金的共晶溫度為217.2℃，共晶成分為Sn-3.5Ag-0.9Cu（但也有報(bào)道認(rèn)為，該共晶成分的Ag、Cu含量誤差在±0.1％）。圖4.7顯示了Cu含量對Sn-Ag合金液相溫度線的影響。當(dāng)圍繞共晶溫度考察合金成分時(shí)，通常認(rèn)為Sn-Ag-Cu的共晶成分在Sn-（3.3～3.7）Ag-（0.7～0.9）Cu的范圍之內(nèi)。之所以出現(xiàn)一定的誤差范圍，也許是因?yàn)闊崃W(xué)意義上的平衡結(jié)晶在現(xiàn)實(shí)中是不可能出現(xiàn)的，實(shí)際的結(jié)晶過程都是在“過冷”條件下實(shí)現(xiàn)的，這就為精確確定共晶成分造成不便?！斑^冷”溫度通常在20℃左右。Sn-Ag二元共晶合金與Sn-Ag-Cu三元共晶合金的結(jié)晶過程中，首先形成β-Sn初晶，然后才發(fā)生共晶反應(yīng)也可以說是“過冷”的原因。這也就與理想的平衡結(jié)晶所形成的共晶組織有所區(qū)別了。因此，在共晶點(diǎn)附近開發(fā)了一系列不同成分的（近）共晶合金，其熔化溫度相差在10℃以內(nèi)（見圖4.7中的陰影）。這些合金在物理特性、機(jī)械性能、焊接工藝性和使用可靠性上大體一致又各具特點(diǎn)。當(dāng)然，在實(shí)際應(yīng)用中也許并不需要精確的共晶成分。這不僅是因?yàn)槌煞稚系淖儎?dòng)會(huì)對合金的顯微組織和性能產(chǎn)生影響，焊接技術(shù)、工藝條件以及基材的溶蝕特性等同樣會(huì)對焊點(diǎn)合金的成分、性能和焊點(diǎn)質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響。只是在理論上考慮凝固缺陷時(shí)，離共晶成分越遠(yuǎn)的合金越容易產(chǎn)生缺陷。圖4.7Cu對Sn-Ag合金液相溫度線的影響圖4.8Sn-3Ag-0.5Cu合金的顯微組織同樣，Cu幾乎不能固溶于Sn。Cu主要是以金屬化合物Cu6Sn5的形式存在于焊料合金當(dāng)中。因此在共晶成分附近的合金顯微組織中，都包含了純Sn相（β-Sn）、Ag3Sn相和Cu6Sn5相三個(gè)固相。目前應(yīng)用較多的三種主要合金是Sn-3Ag-0.5Cu、Sn-3.5Ag-0.75Cu和Sn-3.9Ag-0.6Cu，它們的顯微組織與Sn-3.5Ag的類似，都是由β-Sn初晶與圍繞其周圍的β-Sn、

Ag3Sn、Cu6Sn5三相交織的共晶組織共同組成的，而且它們的組織照片通常也是類似的。圖4.8顯示了Sn-3Ag-0.5Cu合金的顯微組織，其中純Sn相是圖中的暗色顆粒部分，繞其周圍的共晶組織是亮色區(qū)域。微細(xì)的Cu6Sn5常與Ag3Sn混在一起而不易區(qū)別。隨著Cu或Ag的含量增多，相應(yīng)的金屬化合物傾向于形成針狀或條狀的粗大形狀(例如，在回流焊條件下，Sn-3Ag-0.5Cu中已經(jīng)能夠看到Cu6Sn5的針狀組織；但在Sn-3.9Ag-0.6Cu中，除了針狀的Cu6Sn5外，還形成了板條狀的Ag3Sn組織),并且，冷卻速度越慢，組織粗大化的傾向越明顯。纖細(xì)交織的共晶組織對合金的機(jī)械性能和使用可靠性是有益的，而粗大的組織通常會(huì)降低材料的性能和使用可靠性。在有應(yīng)力集中時(shí)（如與銅基材的焊接界面附近），粗大的組織結(jié)構(gòu)更使材料的抗蠕變和熱疲勞特性受損。因此，Sn-4.7Ag-1.7Cu合金雖有較高的強(qiáng)度，但卻因延伸率的降低而存在著潛在的脆化現(xiàn)象。

此外，從外界如PCB電路焊盤、元器件引腳鍍層中溶蝕到焊料合金中的其它元素的含量越高，焊接界面處的合金成分與顯微組織所受到的影響也就越大。因此，對有Ag鍍層的電極進(jìn)行焊接時(shí)，常采用含Ag量較低的合金（如采用Sn-3Ag-0.5Cu可以限制Ag3Sn初晶的生成）；Sn-Ag-Cu合金因Cu的存在而限制了對銅基材的溶蝕性，因此，溶蝕到三元合金中的Cu要比溶蝕到二元合金Sn-Ag中的Cu的量少且速度慢。這對控制波峰焊的錫槽成分是有好處的。然而，隨著Cu含量的增加，Cu6Sn5的粗大現(xiàn)象仍然是存在的。在合金中添加適量的Bi而形成Sn-Ag-Cu-Bi四元系合金，除了可降低Ag含量、減少材料成本外，還能形成固溶強(qiáng)化、降低熔點(diǎn)和提高材料的潤濕性，但材料的延伸性有所降低，

抗疲勞特性也有惡化的傾向。這類合金主要用于降低熔點(diǎn)和較難焊接的場合，典型合金為Sn-3Bi-2Ag-2.5Cu和Sn-3Ag-0.5Cu-1Bi，其潤濕特性與Sn-37Pb相當(dāng)。

Sn-Ag-Cu系合金是目前推薦使用的最多的焊料合金，其可靠性和可焊性已與錫鉛共晶合金相當(dāng)，甚至更好，并優(yōu)于Sn-Ag、Sn-Cu合金。除前面提到的合金成分外，其它

的典型合金如下：

（1）Sn-4Ag-0.5Cu（專利已失效）、Sn-3.5Ag-0.75Cu、Sn-3.2Ag-0.7Cu（熔化溫度均為217～219℃）；

（2）Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb（213～218℃，有報(bào)道稱朗訊、福特、圣地亞實(shí)驗(yàn)室使用該合金，其抗疲勞特性優(yōu)于錫鉛共晶合金）。

3.Sn-Ag-Bi三元合金

Bi的表面張力較低，在Sn-Ag合金中添加適量的Bi可以提高液態(tài)合金的潤濕性，有利于液態(tài)焊料的潤濕鋪展，同時(shí)，添加了Bi以后還能降低合金的熔化溫度，故Sn-Ag-Bi合金可用在一些難焊的或低溫焊接的場合（電子產(chǎn)品的服役溫度通常不超過90℃）。這類合金也是日本電子工業(yè)促進(jìn)會(huì)推薦的另一種合金。

Sn-Ag-Bi合金的顯微組織是由針條狀的Ag3Sn與繞其周圍的略溶有Bi的富錫相共同組成的。當(dāng)Bi含量較少時(shí)，Bi主要以Sn的固溶體形式存在，合金獲得了固溶強(qiáng)化的作用。高溫時(shí)，Bi在Sn中的溶解度較高，但在室溫時(shí)，溶解度會(huì)降到1％以下。這會(huì)導(dǎo)致Bi從富錫相中析出，以形成一種更加穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，其結(jié)果是Bi含量較高的合金在經(jīng)過一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生軟化，所析出的組織還會(huì)成為應(yīng)力集中源（因?yàn)锽i本身較脆，當(dāng)形成粗大顆粒后會(huì)對合金的機(jī)械性能產(chǎn)生不良影響）。Bi含量較高時(shí)，Sn-Ag合金中的Ag3Sn將會(huì)變得粗大起來。Bi含量的增加也使合金的共晶成分向著含Ag量較低的方向發(fā)展（圖4.9顯示了Bi含量對Sn-Ag合金的液相溫度線的影響），而這也會(huì)導(dǎo)致合金因Ag含量過高而引起的Ag3Sn粗大的情況。因此，隨著Bi含量的增加，合金的強(qiáng)度會(huì)有所提高但塑性和抗疲勞特性下降。圖4.10顯示了Bi含量對Sn-Ag合金拉伸強(qiáng)度的影響。圖4.9Bi對Sn-Ag合金液相溫度線的影響圖4.10Bi含量對Sn-Ag拉伸強(qiáng)度的影響

Bi對改善合金的潤濕性、降低熔化溫度和提高機(jī)械強(qiáng)度具有一定的作用，因此，Bi常作為一種重要的元素添加于無鉛焊料中。但應(yīng)注意的是，Bi在提高合金機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，也往往降低了合金的塑性，因此應(yīng)對Bi的含量及其作用進(jìn)行綜合評價(jià)；其次，Bi在降低錫銀合金的液相溫度線的同時(shí)，也降低了合金的固相溫度線，這使得Bi含量過大時(shí)，合金的糊狀溫度范圍要增加，但焊接工藝通常要限制糊狀溫度的范圍；此外，固相溫度的下降也限制了電子產(chǎn)品的最高服役

溫度。因此，Sn-Ag-Bi系合金通常都將Bi含量限制在4％以下。目前典型的合金成分在Sn-（3.0～4.0）Ag-（1.0～3.0）Bi范圍，其熔化范圍約在210～215℃之間，主要用在消費(fèi)類電子產(chǎn)品的裝聯(lián)中。從有關(guān)報(bào)道看，其它常見的典型合金還包

括：Sn-3.4Ag-4.8Bi（202～215℃）、Sn-3.5Ag-3Bi（210～217℃）、Sn-7.5Bi-2Ag（191～210℃）、Sn-3Ag-3Bi（213℃）、Sn-3Ag-5Bi（210℃）、Sn-Ag-3Bi（210℃）、Sn-Ag-6Bi（220℃）、Sn-Ag-10Bi（205℃）。此外，凡是含Bi的Sn基合金對Pb都比較敏感。Sn-Bi-Pb三元系合金的固化溫度僅為97℃。當(dāng)有少量的Pb溶解到焊接界面附近的焊料當(dāng)中就可能引起焊點(diǎn)的固化溫度降低（其降低程度與具體成分及其分布梯度有關(guān)）。顯然，這也就降低了焊點(diǎn)可靠性，因?yàn)橛行┊a(chǎn)品的焊點(diǎn)工作溫度都在150℃以上。Pb還增加了含Bi合金的糊狀溫度范圍，波峰焊時(shí)可能因此導(dǎo)致焊點(diǎn)剝離（與熱膨脹系數(shù)不匹配引起的凝固收縮情況有關(guān)）。因此，含Bi合金通常都要求用在無Pb污染或Pb鍍層的焊接場合，否則可能降低焊點(diǎn)的可靠性。4.3.3

Sn-Bi系合金

Sn-Bi二元合金狀態(tài)圖如圖4.11所示。合金的共晶成分為Sn42％，Bi58％，共晶溫度為139℃。隨著Bi含量由0增加到58％，合金的液相溫度線由232℃逐漸下降到139℃，此后又逐漸升高。因此，在Sn中添加適量的Bi可以得到從139℃到232℃的熔化溫度范圍很寬的合金材料。特別是共晶成分合金的熔點(diǎn)僅139℃，屬于低熔點(diǎn)合金。因此，這類焊料可以在一些服役溫度較低的電子產(chǎn)品如家用電器、計(jì)算機(jī)產(chǎn)品的裝聯(lián)中使用。

Sn-Bi合金的狀態(tài)圖與Sn-Pb的類似。由狀態(tài)圖可知，Sn-Bi合金在結(jié)晶時(shí)不會(huì)形成金屬化合物，Bi主要以固溶體的形式存在于Sn之中。在139℃時(shí)，Sn-58Bi共晶合金的顯微組織是由富Sn相（在Sn中固溶有Bi）與富Bi相（在Bi中固溶有Sn）組成的共晶組織，其中，Bi在Sn中的溶解度可達(dá)22％，但Sn在Bi中的溶解度則很低。因此，對Sn-Bi合金起強(qiáng)化作用的是固溶強(qiáng)化。隨著溫度的降低，Bi在Sn中的溶解度會(huì)不斷下降，到室溫時(shí)則下降到1％以下。

這表明，剛結(jié)晶的合金組織是不穩(wěn)定的，即隨著溫度的降低，Bi會(huì)從富Sn相中不斷析出并變得粗大化，形成富Sn相中的Bi顆粒。而且，時(shí)效也會(huì)引起B(yǎng)i從富Sn相中析出。因此，隨著Bi從富Sn相中不斷析出和粗大，合金將呈軟化和脆化的趨勢。圖4.11Sn-Bi二元合金狀態(tài)圖

Sn-58Bi共晶合金具有較高的拉伸強(qiáng)度和較好的抗熱疲勞特性，但其延伸率和抗沖擊的性能較差。這是因?yàn)镾n-58Bi的Bi含量較高，Bi的某些特性也會(huì)保留到合金中來。例如，Bi的較高脆性使得Sn-58Bi的延展性不高，因此，Sn-Bi合金通常難以拉成絲狀。Bi有較高的膨脹性，這也使焊點(diǎn)處的合金在固化時(shí)可能產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力。此外，Sn-Bi合金同樣對Pb比較敏感。當(dāng)Sn-Bi合金中含有Pb時(shí)（如由焊接環(huán)境中帶入了Pb雜質(zhì)、被焊材料含有Pb的鍍層等），通常會(huì)因此降低合金的熔點(diǎn)、導(dǎo)致焊點(diǎn)的性能下降（詳見6.3.2節(jié)）。為了改善Sn-Bi合金的性能，通?？紤]在Sn-Bi合金中再添加適量的Ag。Ag具有改善該合金的塑性的作用。當(dāng)Ag含量達(dá)到0.5％～1％左右時(shí)，合金的延伸率得以顯著的改善，但若過量，效果卻又不佳。因此，這類合金的典型成分通常為Sn-58Bi-0.5Ag。4.3.4

Sn-Cu系合金

Sn-Cu二元系合金的狀態(tài)圖如圖4.12所示。由圖可見，該合金系的狀態(tài)圖比較復(fù)雜，特別是當(dāng)Cu含量較高時(shí)，合金在結(jié)晶的過程中可能形成多種非穩(wěn)定的金屬化合物中間相，具體包括5個(gè)單相區(qū)：γ相(Cu3Sn)、δ相(Cu31Sn8)、

ε相(Cu3Sn）、ζ相(Cu20Sn6)、η和η′相(Cu6Sn5)。η′相與η相的晶體結(jié)構(gòu)稍有不同，而且是一種穩(wěn)定相。η′為有序相，在186～189℃之間發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變：

η

η′圖4.12Sn-Cu二元合金狀態(tài)圖電子裝聯(lián)中通常要求的焊料合金的熔化溫度較低。從圖中可以看出，該合金系的共晶成分為Sn99.3％，Cu0.7％，共晶溫度為227℃，這在目前主要的無鉛焊料合金中屬于熔點(diǎn)最高的一類。在共晶點(diǎn)附近，隨著Cu含量的增加，Sn-Cu合金的液相溫度線會(huì)顯著地升高。例如，Sn-3Cu的固相溫度至液相溫度的范圍在227～325℃之間。因此，如果從限制合金的熔化溫度和波峰焊對錫槽中的Cu雜質(zhì)含量限制角度考慮，Sn-Cu焊料合金的Cu含量通常都在0.75％以下。這樣，在僅考慮Sn含量較高的情況時(shí)，Sn-Cu合金的狀態(tài)圖就與共晶狀態(tài)圖類似。這時(shí)，合金可看做是由Cu6Sn5（即圖中的η′相，常與η相不加區(qū)別）與Sn所組成的二元合金（由金屬材料學(xué)可知，狀態(tài)圖中若有穩(wěn)定的中間相，可以此把狀態(tài)圖分成幾個(gè)部分，然后根據(jù)需要選取某一個(gè)部分進(jìn)行分析）。

Cu幾乎不能固溶于Sn（溶解度在0.001％左右），但與Sn可形成一系列金屬化合物。在共晶成分附近，Cu與Sn的主要化合物是Cu6Sn5（η相）。因此，Sn-0.7Cu共晶合金的顯微組織與Sn-3.5Ag的很相似，也是由β-Sn初晶（其實(shí)有略微的Cu固溶其中）與繞其周圍的由Cu6Sn5微粒與β-Sn交織的共晶組織共同組成的。但是，Cu6Sn5不像Ag3Sn那樣穩(wěn)定。其細(xì)微的顆粒在100℃下持續(xù)數(shù)十小時(shí)就會(huì)變成粗大的顆粒組織，使得Sn-Cu系合金的高溫性能和熱疲勞特性比Sn-Ag系的要差。此外，Cu6Sn5的形狀、分布也與冷卻速率有關(guān)。在通常的焊接工藝條件下，合金的冷卻速度很快，Cu6Sn5主要以顆粒狀分布；只有當(dāng)冷卻速度

很低時(shí)，Cu6Sn5可能形成中空的細(xì)條形狀。盡管Sn-Cu合金也是通過金屬化合物來強(qiáng)化材料的，但是它與Sn-Ag合金的金屬化合物在類型、尺寸和分布特征上存在的差異，使得常溫下的Sn-Cu共晶合金的強(qiáng)度低于Sn-Pb共晶合金，但其延伸性較高。此外，Sn-Cu合金的潤濕性雖能滿足一般的焊接需要，但其較高的熔點(diǎn)要求在實(shí)際裝聯(lián)時(shí)，要對焊接溫度進(jìn)行謹(jǐn)慎的控制，同時(shí)要選擇恰當(dāng)?shù)闹竸┎拍鼙苊鈱ρb聯(lián)組件的熱損傷。盡管如此，在實(shí)際的波峰焊接時(shí)，Sn-0.7Cu的潤濕性和流動(dòng)性（如穿透通孔的能力）仍不能令人滿意。例如，“橋連”現(xiàn)象仍然時(shí)有發(fā)生，僅通過工藝優(yōu)化還不能將其完全解決,雖然通過提高焊接溫度（如使錫槽達(dá)到300℃）可以提高合金的潤濕性并部分地消除“橋連”，但卻增加了裝聯(lián)組件熱損傷的幾率，同時(shí)也易引起錫槽、泵和噴嘴的腐蝕。

在Sn-0.7Cu合金中添加適量的Ag、Ni等成分可以擬制Cu6Sn5向粗大化發(fā)展，從而改善合金的機(jī)械性能和可靠性，并通過提高潤濕性解決“橋連”等生產(chǎn)中的問題。添加Ni還有減少錫渣的效果。但總的來說，當(dāng)用于雙面波峰焊時(shí)，Sn-Cu合金對通孔的填充性并不好。Sn-0.7Cu的力學(xué)性能可能是無鉛焊料合金中最差的，其較高的共晶溫度和較差的潤濕性都限制了它在回流焊中的應(yīng)用，但其價(jià)格便宜，因此目前多用于一些低成本單面波峰焊和手工焊接中。4.3.5Sn-Zn系合金

圖4.13顯示了Sn-Zn二元系合金的狀態(tài)圖。由圖可見，Sn-Zn二元合金的共晶成分大約為Sn91.2％，Zn8.8％，共晶溫度為198.5℃。這是一種與Sn-Pb共晶合金熔點(diǎn)最為接近的無鉛共晶焊料合金，而且這種合金以前就在低溫和抗腐蝕環(huán)境中使用著，如應(yīng)用在水箱、散熱器的焊接中。低廉的價(jià)格、良好的機(jī)械性能是Sn-Zn類焊料合金的主要特點(diǎn)。圖4.13Sn-Zn二元合金狀態(tài)圖由狀態(tài)圖可見，合金在結(jié)晶時(shí)，Sn與Zn之間并不會(huì)形成金屬化合物組織,并且由于Sn、Zn之間的相互固溶度較低(例如，在共晶溫度時(shí)，Zn在Sn中的最大溶解度為1.7％，而Sn在Zn中的溶解度小于1％)，因此，共晶合金Sn-9Zn的顯微組織是由富Sn相（略微含Zn的Sn固溶體）與細(xì)條狀的富Zn相（略微含Sn的Zn固溶體）交織而成的共晶組織（見圖4.14）。一般而言，隨著Zn含量的增加，富Zn相的數(shù)量會(huì)明顯增加；而且隨著溫度的下降，Zn在Sn中的溶解度也會(huì)顯著下降到極低的水平。因而在室溫下，多余的Zn會(huì)從富Sn相中析出。圖4.14Sn-9Zn合金的顯微組織室溫下，Sn-Zn共晶合金的機(jī)械性能要比Sn-Pb合金的好，但其性能主要取決于結(jié)晶時(shí)的冷卻速度和最終形成的組織形態(tài)。對合金性能起主要作用的是富Zn相而非Zn在Sn中的固溶強(qiáng)化作用。然而，需要指出的是，盡管Zn、Sn之間并不直接形成金屬化合物，但各自卻可能與被焊金屬如銅基材反應(yīng)而形成金屬化合物，從而影響焊點(diǎn)性能。典型的銅鋅化合物是CuZn和Cu5Zn8，主要在焊接過程中于焊接界面處形成。銅鋅化合物層在150℃下經(jīng)歷100小時(shí)就會(huì)斷裂，因而會(huì)降低焊點(diǎn)強(qiáng)度，同時(shí)，銅從基材中還會(huì)擴(kuò)散到焊點(diǎn)材料中，與Sn結(jié)合形成Cu6Sn5顆粒。此外，Zn的化學(xué)活性較強(qiáng)，在熔融狀態(tài)下Sn-Zn焊料合金極易被氧化，而形成糊狀的錫渣，故含Zn合金很少在波峰焊和高端產(chǎn)品中使用。近年來，通過在Sn-Zn合金中添加適量的Bi，以及選擇恰當(dāng)?shù)闹竸?，Sn-Zn焊料合金已能應(yīng)用于回流焊工藝。添加適量的Bi可以降低材料熔點(diǎn)、改善潤濕性、提高抗腐蝕性能和

其它性能。典型的合金如Sn-8Zn-3Bi，其回流峰值溫度可降至210℃，材料的可焊性和抗腐蝕能力也能得到提高。但所有含Zn的焊錫膏的印刷性較差，在細(xì)間距引腳焊接時(shí)需要特別注意。

4.4無鉛焊料合金的基本性能

作為在450℃的溫度環(huán)境下使用的軟釬焊工藝材料，無論是無鉛焊料，還是錫鉛焊料，它們在冶金、物理和化學(xué)特性等方面都有著許多相似之處，它們都以類似的方式在被焊金屬表面潤濕、鋪展，并發(fā)生冶金連接。然而，目前的無鉛焊料合金種類繁多，性能上也各有特點(diǎn)。為了合理選擇和使用這些材料，就要充分了解材料的各項(xiàng)性能。世界上許多組織和科研人員已對各種無鉛焊料合金的性能做了大量的研究，這為了解不同合金的基本性能提供了便利。但是，限于測試條件和所制備樣件的不同，即使同一材料的性能指標(biāo)也常有一定的差異甚至相反的結(jié)果報(bào)道。其實(shí)，材料性能除了與其化學(xué)成分有關(guān)外，還與其實(shí)驗(yàn)條件和材料的組織結(jié)構(gòu)、時(shí)效因素等直接相關(guān)。例如，從化學(xué)熱力學(xué)角度看，室溫已接近一般焊料合金的熔點(diǎn)，這使得任何的材料性能試驗(yàn)都不可能排除因擴(kuò)散引起的性能變化，而這也就影響到了試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，對于材料性能的比較，通常只具有一般性的意義。在使用一種具體的材料時(shí)，還應(yīng)參考材料生產(chǎn)廠家所提供的性能數(shù)據(jù)。以下僅從教學(xué)的角度列舉了部分無鉛焊料的性能指標(biāo)，以此作為了解常用無鉛焊料性能的基本依據(jù)。4.4.1物理性能

表4.10顯示了部分二元無鉛焊料合金的主要物理性能指標(biāo)。由表可見，Sn-58Bi合金的電阻率和熱膨脹系數(shù)（CoefficientofThermalExpansion，CTE）與其它合金的相應(yīng)指標(biāo)有較大的差異。其原因在于，Bi是一種半金屬，當(dāng)其以近半的體積比例出現(xiàn)在合金的組織中時(shí)，會(huì)導(dǎo)致合金的電阻率升高、CTE下降。物理性能對選擇焊料合金具有普遍的意義。例如，Sn-3.5Ag的密度比Sn-37Pb的小，這使焊料重量能減少12％。因此，在需要減輕電子產(chǎn)品重量的場合（如航空航天領(lǐng)域），應(yīng)選擇密度小的合金。此外，在應(yīng)用時(shí)還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。1．熔化溫度范圍

合金狀態(tài)圖表明，共晶合金具有確定的熔點(diǎn)，其結(jié)晶或熔化過程是在共晶溫度這一恒溫條件下進(jìn)行的，而亞共晶和過共晶合金的熔化或結(jié)晶過程則是在一個(gè)由固相溫度線與液相溫度線所確定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。在選擇焊料合金時(shí)，需從兩個(gè)方面來考慮合金的熔化溫度范圍：首先，過大的熔化溫度范圍增加了合金的半熔化狀態(tài)范圍，這使得自動(dòng)焊接可能會(huì)因震動(dòng)產(chǎn)生焊點(diǎn)疏松或焊點(diǎn)外觀粗糙、強(qiáng)度降低等現(xiàn)象。在波峰焊中，過大的半熔化狀態(tài)還增加了焊點(diǎn)剝離（FilletLifting或LiftOff）的可能性。焊點(diǎn)剝離是指在波峰焊工藝中，焊點(diǎn)合金從與焊盤結(jié)合的邊緣開始的全部或部分開裂現(xiàn)象(有關(guān)焊點(diǎn)剝離詳見6.3.2節(jié))。因此在電子裝聯(lián)中，經(jīng)常使用的焊接材料是共晶合金。

其次，狀態(tài)圖表達(dá)了合金在熱力學(xué)意義上達(dá)到平衡時(shí)的相變過程，處于固相溫度線以下的合金即為固體。但是，金屬材料的機(jī)械性能通常會(huì)隨材料的使用溫度的升高而變差。例如，Sn-3.8Ag-0.7Cu由20℃升溫到100℃時(shí)，剪切強(qiáng)度由27MPa下降到了17MPa，蠕變強(qiáng)度由13MPa下降到了5.0MPa，這就削弱了材料在高溫下的承載能力。因此，為