第一章氣體的pVT性質(zhì)

物質(zhì)的體膨脹系數(shù)p與等溫壓縮率Xr的定義如卜

試推出理想氣休的，Kr與壓力、溫度的關(guān)系。

解：根據(jù)理想氣體方程pV=nRT

兩個容積均為V的玻璃球泡之間用細(xì)管連結(jié)，泡內(nèi)密封著標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的空氣。

若將其中的一個球加熱到100C,另一個球則維持0C,忽略連接細(xì)管中氣

體體積，試求該容器內(nèi)空氣的壓力。

解：由題給條件知，（1）系統(tǒng)物質(zhì)總量恒定；（2）兩球中壓力維持相同。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；p=101.325kPa,T=273.15K

因止匕

2rp

=外。7

n=軟=%+%2芯+而

外=2種+/2乂1。1可(1+|^|)=1170(kPa；

如圖所示，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮氣，二者均可

視為理想氣體。

(1)保持容器內(nèi)溫度恒定時抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計，試

求兩種氣體混合后的壓力。

(2)隔板抽取前后，H汲M的摩爾體積是否相同

(3)隔板抽取后，混合氣體中H,及N。的分壓立之比以及它們的分體積各為若

干

解：(I)等溫混合后

:限+仆+依=

丘十幾)(依—阮％)F

即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認(rèn)為“。

(2)混合氣體中某組分的摩爾體積怎樣定義

(3)根據(jù)分體積的定義

33

V(H2)=3dm,V(N2)=1dm

對于分壓

_叫_必

“他一~KT,一"Rf~

.，此”■^<42"畫)=1-府2)=；

P(H2)P(N2)=3:1

室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣，為進行實驗時確保安全，采用同樣溫度的純

氮進行置換，步驟如下：向釜內(nèi)通氮氣直到4倍于空氣的壓力，爾后將釜內(nèi)混合

氣體排出直至恢復(fù)常壓。重復(fù)三次。求釜內(nèi)最后排氣至恢復(fù)常壓時其中氣體含氧

的摩爾分?jǐn)?shù)。

解：分析：每次通氮氣后至排氣恢復(fù)至常壓p,混合氣體的摩爾分?jǐn)?shù)不變。

解一次充氮氣前，系統(tǒng)中氧的摩爾分?jǐn)?shù)皿)，充氮矯，系統(tǒng)中氧的摩

爾分?jǐn)?shù)為》蹌),則，"(02)x4p=y(O2)xp^y2i(02>y(02)/4o

重骷面的

過程，第n次充氮氣后，系統(tǒng)的摩爾分?jǐn)?shù)為

丫4(。2)二丫4(。2)/4=y(C)2)/4*

因此

v3(02)=y(02)/4M).313%o

今有0C,kPa的M氣體，分別用理想氣體狀態(tài)方程及vanderWaals方程計

算其摩爾體積。實驗值為702cm^mol。

解：用理想氣體狀態(tài)方程計算

=9=8314*27315=56070"吐，.mol“=56Ocm§?moL

p40530xl03

用vanderWaals計算，查表得知，對于N2氣（附錄七）

a=1408xl02Pam6.mol-2,b=39.13xl0m3.mol-l

,用MatLabfzero函數(shù)求得該方程的解為

Vm=73.08cm3.mol-1

丫，,取初俏

也可以用直接迭代法,

V=39.13xl0m3.mol-1,迭代十次結(jié)果=73.08cm3,mol-

25C時飽和了水蒸氣的濕乙煥氣體（即該混合氣體中水蒸氣分壓力為同溫度

下水的飽和蒸氣壓）總壓力為kPa,于恒定總壓下冷卻到10C,使部分水蒸氣

凝結(jié)為水。試求每摩爾干乙燃?xì)庠谠摾鋮s過程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量。已知25

C及10C時水的飽和蒸氣壓分別為kPa及kPa。

解：該過程圖示如下

onetlcnelinnacetyleneImiol

7=298BRT=288.15K

=B8*RP2=1382LPa

g(O)=1.23kPa

設(shè)系統(tǒng)為理想氣體混合物，則

P?2)_"(5)P921(C?H[)

"（0］）=

Xoa)=

P?(C3Ha)+?(O2)P-P(02)

JP1（22）P式22）

△x(02)=〃(。2凡

1尸一外（。2）”尸2（。

Vn(C2H2)=lmol,p=138.8kPa,p1(O2)=3.l7kPa,p2(O2)=1.23kPa

317_123

A?(O)=1x

21388-317-1388-123=001444mol

一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量的水。但容器于300K條件下大平衡

時，容器內(nèi)壓力為kPa。若把該容器移至K的沸水中，試求容器中到達(dá)新的平

衡時應(yīng)有的壓力。設(shè)容器中始終有水存在，且可忽略水的任何體積變化。300K

時水的飽和蒸氣壓為kPa。

解：將氣相看作理想氣體，在30UK時空氣的分壓為

Pi(air)=px-p(H20,300K)

由于體積不變（忽略水的任何體積變化），K時空氣的分壓為

處）=梟由）=短百101.325-3.567）=121.595kPa

由于容器中始終有水存在，在K時，水的飽和蒸氣壓為kPa,系統(tǒng)中水蒸

氣的分壓為kPa,所以系統(tǒng)的總壓

P2=P2(ar)+p(H20,373.15K)=121.595+101.325=222.92kPa

第二章熱力學(xué)第一定律

始態(tài)為25C,200kPa的5mol某理想氣體，經(jīng)途徑a,b兩不同途徑到達(dá)相

同的末態(tài)。途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到C,iookPa,步驟的功W=-5.57kJ；再

恒容加熱到壓力200kPa的末態(tài)，步驟的熱Q=2542kJ。途徑b為恒壓加熱過

程。求途徑b的%及。

解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)

對于途徑b,其功為

m〃(^1個1八(馬7；)

取=-P|A^=x--------------力機------

I22P1)\^2A/

3244.58298.25'

=-5X8314X200X1053=7940kJ

100X10-200X1QJ

根據(jù)熱力學(xué)第一定律

W.+C4=w6+Co

ACo=W+Q-W6=-5.57+25.42-(-7.940)=27.79kJ

4mol的某理想氣體，溫度升高20C,求△H-2XU的值。

解：根據(jù)熔的定義

H=U+pV

/.AH-AU^A(pV)

而對理想氣體pV=nRT

:AH-AU=A(mRT)=nRAT=4x8.314x20=665.12J

2moi某理想氣體，C2m=7R/2。由始態(tài)MkPa^Odm3,先恒容加熱使壓

大

體積增大到150g再恒壓冷卻使體積縮小至25邂。求整個過程的

W,Q,AU,￡H

解：過程圖示如下

由于PiV=P?V3,則7FT,對有理想氣體AH和△!；只是溫度的函

數(shù)

△H=AU=O

該途徑只涉及恒容和恒壓過程，因此計算功是方便的

W=-PmAV-P3AV=-200xl(Px(25xl(P-50xl02)

=5.00kJ

根據(jù)熱力學(xué)第一定律

Q=AU-W=0-5.00=-5.00kJ

已知20c液態(tài)乙醇(C2HsOH,1)的體膨脹系數(shù)=1.12xl()3R-，等溫壓縮率

KFRL11X10°PM密度IM).7893g點,摩爾定壓熱容

C2嚀114.3QLmol」K-。求20C,液態(tài)乙醇的Qm。

解：由熱力學(xué)第二定律可以證明，定壓摩爾熱容和定容摩爾熱容有以下關(guān)

2

七

2匕o2

+l4

4一7r

叫

上「V

293.15*4605'(1.12'IO",IO"

-1849J>roorl?-

1IfIO-07893

系\Crm=C,m-1849=114.30-1849=95.8UmoPk

容積為27nl3的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與lOOkPa的大氣

相通，以維持容器內(nèi)空氣的壓力恒定。今利用加熱器件使器內(nèi)的空氣由0C加

熱至20C,問需供給容器內(nèi)的空氣多少熱量。已知空氣的

Cy=20.4Jmol-iK」。

假設(shè)空氣為理想代體，加熱過程中容器內(nèi)空氣的溫度均勻。

解：在該問題中，容器內(nèi)的空氣的壓力恒定，但物質(zhì)量隨溫度而改變

29315

吧用乂(-4)/=659kJ

27315

莊：在上述問題中不能應(yīng)用丫取雖然容器的體積恒定。這是因為，從

小孔中排出去的空氣要對環(huán)境作功。所作功計算如下:

在溫度T時，升高系統(tǒng)溫度dT,排由容器的空氣的物質(zhì)量為

R[TT+dTjRLT(T+d?)JKT2

體積增量為dP二空立二組dT

P。T

所作功

JrtJA

這正等于用Cm和Cm所計算熱量之差。

容積為0.Im3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側(cè)分別為0C,4mol的

Ar(g)及150C,2mol的Cu(s)?，F(xiàn)將隔板撤掉，整個系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，求末態(tài)

溫度t及過程的△艮已知：A1Q)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Qn分別為

20786Jmol」-K.及24435Jmol-LK-,且假設(shè)均不隨溫度而變。

解：圖示如下

假設(shè)：絕熱壁與銅塊緊密接觸，且銅塊的體積隨溫度的變化可忽略不計

則該過程可看作恒容過程，因

n(Ar,g)Cv.m(Ar,g)[t-:(Ar,g)]=n(Cu,s)Cym(Cu,s)(Cu,s)-t]

(Cu.s)r(Cu,s)

?a(Ar,)C*K(Ar,g)+(Cu,5)CFa(Cu.s)

2x24435x150……

-------------------------------------------------7423c

此4x(20.786-8.314)+2x24.435

假設(shè)氣體可看作理想氣體，Cim(Cu,s)^Cn(Cu,s),則

△H=m(Ar,g)C,mAt4-n(Cu,s)CymAt'

=4X20.784X(74.234))+2X24.435X(15074.23)

=2.47kJ

水煤氣發(fā)生爐出口的水煤氣的溫度是1100C其中00?和乩@的摩爾分?jǐn)?shù)

均為。若每小時有300kg的水煤氣由1100C冷卻到100C,并用所收回的熱

來加熱水，是水溫由25C升高到75Co求每小時生產(chǎn)熱水的質(zhì)量。00@和

H(g)的摩爾定壓熱容cm與溫度的函數(shù)關(guān)系查本書附錄，水佃20,1)的比定壓熱

容C,=4.184Jg】K-l

解：300kg的水煤氣中C0(g)和lb(g)的物質(zhì)量分別為

300xIO3

?(C0)=疝=-7---r----7~==10*mql

3MCO)+M(HJ284-2

300kg的水煤氣由1100C冷卻到100C所放熱量

qA

q二刀3慫匕*8m.岬1電e.科加

-n(coyh537(7；-］；>1,76831*104'>i1172-1a*(^,甲》

+M(HJ§68g.一；'4.347T(T(>.R).0.3261廠向?噓

■MCO*3217G,7；)+6015V10°(小04995'1『'(小列

=6.2454,10*kJ

設(shè)生產(chǎn)熱水的質(zhì)量為m,則

wC,(75-25)=Ci：.c=-^=624Xxl09=29被4值

八7s50g50x4184

單原子理想氣體A于雙原子理想氣體B的混合物共5mol,摩爾分?jǐn)?shù)Ya=0.4

始態(tài)溫度T=400R,壓力Pi=200kPao今該混合氣體絕熱反抗恒外壓

p=100kPa膨脹到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度72及過程的W,AU,AH。

解：過程圖示如下

A#日A+B

cliktcbx=3mo

Hr:：n=?mol

lostimR=l()()kR

Ta

二20ORmp=10DkP

分析：因為是絕熱過程，過程熱力學(xué)能的變化等于系統(tǒng)與環(huán)境間以功的

形勢所交換的能量。因此,

△U-PmAV=lACm(A)+MBCFm(B)A?

35

C=-AC=-A

單原子分子F>2，雙原子分干r-n2

警-警H典,沙小口

i.g.-5機十型區(qū)&三"&同一方)

Pi2

如修+鄲/(嗎38K

由于對理想氣體U和H均只是溫度的函數(shù)，所以

=^^AT=yx8.514x(331.03-400)=5448kJ

&H=卜刈.(A)十與二(B啊二—^(331.03-400)=-8315W

Q=0,W=AU=5.448kJ

在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側(cè)分別為2mol,0C的單

原子理想氣體A及5砒1,100C的雙原子理想氣體B,兩氣體的壓力均為100

kPa?；钊獾膲毫S持在10()kPa不變。今將容器內(nèi)的隔板撤去，使兩種氣體

混合達(dá)到平衡態(tài)。求末態(tài)的溫度T及過程的W,AZ/

解：過程圖示如下

A

nA=2mol

Tu=273.15

Pa=I()()KDa

加=5mo

份二8080K

aTL100

假定將絕熱隔板換為導(dǎo)熱隔板，達(dá)熱平衡后，再移去隔板使其混合，則

axC2(A(T-Tn)=m2C2m(B)1-T)

T肛+小。,.?(B加]

/rir

_2乂6―/2)乂2731545乂,尺/2)乂37315

=~~6X(5./2)+5XSR/2)=35093K

由于外壓恒定，求功是方便的

=一8.314入卜入35393-(2x27315+5K37315)]=-369.6J

由于汽缸為絕熱，因此

AU=W=-369.6J

△H=△U+[V-(PAV-P

=△U+R[T'?(X4T+MZ1)]

=-369.6+8.314X[7X350.93-(2X273.15+5X373.15)]

=OJ

在一帶活塞的絕熱容器中有一固定的絕熱隔板。隔板靠活塞一側(cè)為2moi,0C

的單原子理想氣體A,壓力與恒定的環(huán)境壓力相等：隔板的另一側(cè)為6moi,100

C的雙原子理想氣體B,其體積恒定。今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導(dǎo)

熱板，求系統(tǒng)達(dá)平衡時的T及過程的W,Z\U,AH。

解：過程圖示如下

顯然.在過程中A為恒樂.而R為恒容,因此

nAC2a（A）（Z-Ta）=m2Crm（B）（T-?）

（B）

.2x（5R/2）x27315+6X（5R/2）X37315

=34815K

2x（5K/2）十6K（5R/2）

同上題，先求功

L八外」

二mR(T-T)=2x8.314x(348.15-273.15)=1.247kJ

同樣，由于汽缸絕熱，根據(jù)熱力學(xué)第一定律

△U=W=-1.247kJ

△FFAC,(A)(T-T)+n2Cm(B(T-T)

=2X(5R/2)X(348.15-273.15MX(7R/2)X(348.15-373.14)

=-1.247kJ

5mol雙原子氣體從始態(tài)300K,200kPa,光恒溫可逆膨脹到壓力為5OkPa,在

絕熱可逆壓縮到末態(tài)玉力200kPa。求末態(tài)溫度T及整個過程的QW,AU及出。

解：過程圖示如下

要確定7,只需對第二步應(yīng)用絕熱狀態(tài)方程

7廣唔)，對雙原子氣體。匕冷2."口2,等%口弓

因此

由于理想氣體的U和H只是溫度的函數(shù),

△U^CYm(B-T)=5x(5R^)x(445.8-300)=15J5kJ

△H5c2m(T3-T>5x(7R/2)x(4458-300)=21.21kJ

整個過程由于第二步為絕熱，計算熱是方便的。而第一步為恒溫可逆

△Ux=0

:.Q=Qi二二力皮Tin》=nRThi—

=5x8314x300xln—=17.29kJ

50

W=AU-Q=15.15-17.29=2.14kJ

求證在理想氣體p-V圖上任一點處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆

線的絕對值。

證明：根據(jù)理想氣體絕熱方程,

得P=RVVB=nRTV[V,因此

0因此絕熱線在(1W)處的斜率為

力RTg

=?/RTg卬=

恒溫線在(nV)處的斜率為

rtpdI_nRT\_nRT

由于8〉1,因此絕熱可逆線的斜

率的絕對值大于恒溫可逆線的絕對值。

一水平放置的絕熱恒容的圓筒中裝有無摩擦的絕熱理想活塞，活塞左、右兩側(cè)

分別為50dm3的單原子理想氣體A和50dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為

0C,1OOkPa。A氣體內(nèi)部有一體積和熱容均可忽略的電熱絲。現(xiàn)在經(jīng)過通電

緩慢加熱左側(cè)氣體A,使推動活塞壓縮右側(cè)氣體B到最終壓力增至200kPao求:

⑴氣體B的末態(tài)溫度7B。

(2)氣體B得至打勺功Th

⑶氣體A的末態(tài)溫度T

(4)氣體A從電熱絲得到的熱QA。

解：過程圖示如下

間

7-28.15k

P=10ogm=OOPe

T=S()m)品

由于加熱緩慢，B可看作經(jīng)歷了一個絕熱可逆過程，因此

邛

200

＜二)=27315x=33297K

100

功用熱力學(xué)第一定律求解

二把()二空°。嶼吧竺熊97-27315)

2T'B/2x273151'

=2.738kJ

氣體A的末態(tài)溫度可用理想氣體狀態(tài)方程直接求解,

小必

點

”100X103X50X10-3

n=——=-----------------=22017mol

RT2314x27316

2.2017x8.314x33297

囁=2/一%=2乂50乂ICT'-=6953dm2

200x10?

小迎黑磊Q—江

將A與B的看作整體，W=0,因此

QA=AU=mACm(A)T-T)+RoCvm⑻(T?T)

=22015x當(dāng)75969-27315)+學(xué)(33297-273.15)

=16.095kJ

在帶活塞的絕熱容器中有mol的某固態(tài)物質(zhì)A及5mol某單原子理想氣體B,

物質(zhì)A的024.454Jmo「K。始態(tài)溫度7力00K,壓力P1二200kPa

今以氣體B為系統(tǒng)，求經(jīng)可逆膨脹到P?=50kR對，系統(tǒng)的及過程的

Q.WAUAHo

解：過程圖示如下

A+B

=425mal

crccsdhle

h=5mo

OK

=2OORE

將A和B共同看作系統(tǒng)，則該過程為絕熱可逆過程。作以下假設(shè)(1)

固體B的體積不隨溫度變化；⑵對固體gCra(B>Cym(A),則

的=鼠7上(?/金?一竿"

從而

㈤十八。“?)卜§=-%北烏二小/山立一〃BR^今

qv\P\A

1nB二[向

方Cpq(A)十月B?)]P\

=5x8314.50

~425x24.454+5(5x8314/2)200

=-0.2773

4=4OOexp(-O.2773>3O3.15R

對于氣體B

=15-400"Y.039kJ

2

bH=%*(B>r=5"；&3141(30315-砌=-10.07kJ

Q=-nACym(B)-4.25x24.454x(303.15400)=10.07kJ

W=AU-Q=-6.O39-IO.O7=-16.iIkJ

已知水（H,0,1）在100C的飽和蒸氣壓P°=1知.325kPa,在此溫度、壓力下

水的摩爾蒸發(fā)熔A、m=40.668kJ?nd】。求在在100C,kPa下使1kg水蒸

氣全部凝結(jié)成液體水時的QWAUAH。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。

解：該過程為可逆相變

103

=-4凡-----x40668=-2257kJ

?*1S.0184

恒壓，Q=AH=-2257kJ

inM

W==-Pe空=fRT=x8.314x373.15

e0P180184

=172.2M

AU=W+Q=-2257-172.2=-20KSkJ

已知100kfe下冰的熔點為）°q此時冰的比熔化I：含熱Dm=333.3J-gl.

!1

水的平均定壓熱容，=4.184Jxgxko求在絕熱容器內(nèi)向ikg5（rc的水

中投入o.lkg0°c的冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計算時不考慮容器的熱容。

解：經(jīng)粗略估算可知，系統(tǒng)的末態(tài)溫度T應(yīng)該高于o°c,因此

meDmt+mE,T-O)=m,(5O-?)

叼％“-

T__5_50*4184'1000?100'3333

g+嘰%片(1000*100>4,184

=38.2TC

已知lOOkPa下冰的熔點為0°C,此時冰的比熔化焰熱D由=333.3「總

水和冰的平均定壓熱容分別為4.lMxgM及2000JxgixR.i。今在絕熱容

器內(nèi)向lkg50°C的水中投入0.8kg溫度-20。C的冰。求：

(1)末態(tài)的溫度。

(2)東態(tài)水和冰的質(zhì)量。

解：lkg50°C的水降溫致0°C時放熱

C=m(water)DT=1000r4.184-50=209.2kJ

0.8kg-20°C的冰升溫致0°C時所吸熱

Q=m(ce)DT=800,2.00°20=32.0k

完全融化則需然

Cm二mDmh=800'333.3=266.64kJ

因此，只有部分冰熔化。所以系統(tǒng)末態(tài)的溫度為0°Co設(shè)有mfg的冰

熔化，則有

mF,(ce)(T-7.)+mBnh=m,(water)(Toua-T)

、m仁T)叫己?！皝V幾二)

口儲

1000'4.184'5k800r2.000*20

3333

=531.65g

系統(tǒng)冰和水的質(zhì)量分別為

mt=800-531.65=268.34g

mgta=l000+531.65=1531.65g

蒸汽鍋爐中連續(xù)不斷地注入20°C的水，將其加熱并蒸發(fā)成180°C,飽和

蒸汽壓為MPa的水蒸氣。求生產(chǎn)1kg水蒸氣所需要的熱量。

已知：水電,)在100°C的摩爾蒸發(fā)焰DM).668kJmol，水的

平均摩爾定壓熱容1

C2HF75.32Jnx)rxK,水蒸氣(H2O?的摩爾定壓熱容

與溫度的函數(shù)關(guān)系見附錄。

解：將過程看作是恒壓過程ei.003M%),系統(tǒng)的初態(tài)和末態(tài)分別為

@2。七，】.g3MPa)和(g15Q?C,1.003MPa)插入平衡相變點

(100℃J00kPa),并將蒸汽看作理想氣體，則過程的焰變?yōu)?/p>

373.15-4S)5

(注：壓力對凝聚相熔變的影響可忽略，而理想氣體的焰變與壓力無關(guān))

查表知

62

C2(g,T)=29.16+14.49-1(PT-2.02210T

因此,

DH=75.32,80+40.668'103+29.16°50+

1410\0刀廿.29315)2汽1。6,《53心力373.15}]

=49.385kJmolI

D〃=6%=&匕49072=2741MJ

■18015

C=DH=2.741MJ

lOOkPa下，冰(H20,S)的熔點為0Co在此條件下冰的摩爾融化熱

1

△mll=6.012kJmol.K-o已知在TOC~0C范圍內(nèi)過冷水(”0,1)和

冰的摩爾定壓熱容分別為C22(H2O,I>76.28JmolK和

C2(及O,s)=37.20Jmol-1.K-1求在常壓及…c下過冷水結(jié)冰的摩爾

凝固

焰o

解：過程圖示如下

平衡相變點（27315KJ01325k㈤,因此

AHaCm(H20,1)273.15-263.15)-AmH

Cg(兀20,s)263.15-273.15)

=75.75X10-6.012X103-37.30X10

=-5.621kJ

25C下，密閉恒容的容器中有IQg固體奈GoH(s)在過量的。(g)中完全

成ca（g）和必⑴。過程放熱kjo求

(im0+1202(g)=10CO2(g)+4H2(XI)的反應(yīng)進程;

⑵佻⑸的ac2；

⑶0111s⑸的△舊

解：(DC。%的分子量M=，反應(yīng)進程5=10/M=78.019mmol

(2)AU2=2『0L727/178.019xl0>5149kJ.moU

4女：-△?：:WRT

△/：=-△/'；+從收=-5149x10J-2x8314x293.If

⑶=-5154kJmol-1

應(yīng)用附錄中有關(guān)物資在25C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰的數(shù)據(jù)，計算下列反應(yīng)在25

C時的A,及AzU2o

(1)4NTI3(g)+5O2(g>=4NO(g)+6H20(g)

(2)3NYO2(g)+H2O0=2HTO30+NC(g)

(3)%。3()+2c(graphio)=-2Fe()+3Co(g)

解：查表知

NH3(g)NO(g)13(g)電0⑴

mol"

iN0(g)CO(g)

2HN03(I)FC203(S)

△M/kJmoL

△冏二2印也卬：3：一曲斯

(D陽：=-90547kJ.moL,A,U2=907.95kJ.mol」,Zin(g)=l

(2)--71.66kJmol",Art/?=-66.70kJmol-2

⑶為月：工—49263kJ.molT,=-48519kJmorl,A^)=J

應(yīng)用附錄中有關(guān)物資的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，計算25C時反應(yīng)

2CH3OHO+OX(g)===HCOOCH3)+2H2O)

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰，要求：

(1)應(yīng)用25C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成培數(shù)據(jù)；

Di(ICOOCH3,/)=-379.07kJxmol

(2)應(yīng)用25C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰數(shù)據(jù)。

解,杏去知Df4；?H3OH」A-23866kJ>tnor

Compound%用DcH：/kJ4noL

CH30HQ)238.66-726.51

02(g)00

-379.07-979.5

HC00CH3

1120()-285.8300

因此，由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焙

D此=A2聞G)

=2'(285.830)+(379.07)-2'(238.66)

=-473.41kJxmof1

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熔

D用72㈤(B)

B

=-(9795-2'Q72651))

=-473.52kJxnof1

已知25C甲酸甲脂(HCOOCH2ID的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰A,為

-9795kJmol-,甲酸(HCOOH,D、甲醇(CH20H,D、水(H20,1)及二氧化

碳(◎,g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰A;H分別為-42472kJ.mol」、-238.66kJ.nol-1

-285.83kTmol*及-309.509kl?mol1。應(yīng)用這些數(shù)據(jù)求25。寸下列反應(yīng)的

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰。

HCOOH()+CH3OH(尸HCOOCH3()+H20()

解：顯然要求出甲酸甲脂(HOOOOU)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成烙ArR2

HCOOCH3O+2O2(g)=2H20()+2cO2(g)

除H：（HCOOCH3』）二徹K（CO,,g）+2均成風(fēng)0,，

-々HMHCQOCHJJ）

乂H：（HCOOCHa」”科用。0”g）+24KfcOj）

-A（^（HCOOCHp/）

=2x（393.509+285.8’3X979.5=379.178kJ-mol-1

年H：=△，成（HC00CH3力+與耳：（凡?！?/p>

-&H：（CHjOH,/）-&H：（HCOOHJ；

=-379.178-285.83+238.66+424.72=L628kJ.mol-1

對于化學(xué)反應(yīng)

CH4(g)+H2O(g)=Co(g)+3H2(g)

應(yīng)用附錄中4種物資在25C時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成燧數(shù)據(jù)及摩爾定壓熱容

與溫度的函數(shù)關(guān)系式：

(1)4降&區(qū)：(7)表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式

[

(2)求該反應(yīng)在1000C時的勾耳：

解：的廨與溫度的關(guān)系用Kirchhoff公式表示

口魅(7)=D㈤&。啟。7

B

=(32688+26.537-14.15-29.16)Jxmof*xK-l

+3'4.347+7.6831-75.496-14.49)103TJxmoPxK2

+(3,0.3265-1.172+17.99+2.022)1OFJxmoPxK?

=63.867Jxnol】xKL69.2619'10叮Jxmof?xK-2

+17.8605,106T2Jxmol,xK3

DMG尸蟲小D/：0)

=-110.525+241.818+74.81=206.103kJxnof1

因此，

年月:⑺力mol=mN=206103xl/

+[63,867(r/A：)-341309x10-5(T/K)"+5,9535x10^(T/K)5]

-16.166X103

=189.937x1俗曲.867(T/K>34.1309X1(P(T/K)

+5.9535xl0(Z7K)

時，1

1000KAH(1000K>225.627kJmol-

甲烷與過量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能達(dá)到2000C,求

燃燒前混合氣體應(yīng)預(yù)熱到多少攝氏度。物資的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰數(shù)據(jù)見附錄?？諝?/p>

組成按PQ,g>O21,y(N2,g>Q79計算。各物資的平均摩爾婭熱容

⑶HidH趺分別為：CH,(g)75.31Q(g)3347;N,(g)33.47;

CQ(g)5439:H20{gX1.84

解：燃燒為恒壓絕熱過程?；瘜W(xué)反應(yīng)式5,1)+202⑥呦0+2112d(g)

設(shè)計途徑如下

CH+20

(CHXm(O2)<>(s

T=298.15K

p=100kPa

在6下甲烷燃燒的摩爾反應(yīng)熱為△;H?（T）,則

AH=AH2+AH3=0

=-[n(cO2)E,ICO3)+n(H2O)(H2O)+n(o3),(o)

+n(N),(N2)(2273.15-7)

=-[54.39n(CO2)+41.84n(E2O)+33.47m(O2)+33.47m'(N2)

x(2273.15-n)

（石）可由△冏（298.15K）表出面「的。行公式）

△2H8(71>A2員(298.15K)+△Cmx(兀-298.15)

=[-2X241.818-393.盼7481]X1(？-418(7^-298.15)

-802.335x10M.18(ro-298.15)

設(shè)甲烷的物質(zhì)量為Imol,則

?(CQAlmosimHzO)=2mo1,0(。2)=lmol

!

n(N2>11.2857mol

最后得到

-802.335xl(P-4.18(To-298.15>549,272<2273.15-T)

:Z=308.54K=535.40℃

第三章熱力學(xué)第二定律

卡諾熱機在TWOOR的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作。求

⑴熱機效率？;

⑵當(dāng)向環(huán)境作功-wnoow時，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒酖及向低溫?zé)嵩?/p>

放出的熱C。

解：卡諾熱機的效率為

=咤=1一篇70%

根據(jù)定義

一印一、-汗。吟。

礪20G

Q+Q=-W?Qi=Q-(-W)=200-100=100kJ

高溫?zé)嵩礈囟萒WOOR,低溫?zé)嵩碩2=300R,今有120kJ的熱直接從高溫

熱源傳給低溫?zé)嵩?，龜此過程的

解：將熱源看作無限大，因此，傳熱過程對熱源來說是可逆過程

△S=LS]+△曷

=200J.R-

不同的熱機中作于TWOOR的高溫?zé)嵩醇?2=300K的低溫?zé)嵩粗g。求下

列三種情況下，當(dāng)熱機從高溫?zé)嵩次鼰酖=300kJ時，兩熱源的總嫡變

⑴可逆熱機效率7=0.5,

⑵不可逆熱機效率《45

(3)不可逆熱機效率7=0.45,

解：設(shè)熱機向低溫?zé)嵩捶艧醂2根據(jù)熱機效率的定義

白+。=l+

~QTt

因此，上面三種過程的總焙變分別為0kJ-K-,50KJR-JOOKJ-R-

己知水的比定壓熱容C=4.184J-g」.K-l。今有1kg,10C的水經(jīng)下列三

種不同過程加熱成100C的水，求過程的ASs,aS及AS。

(1)系統(tǒng)與100C的熱源接觸。

(2)系統(tǒng)先與55C的熱源接觸至熱平衡，再與100C的熱源接觸。

(3)系統(tǒng)先與40C,70C的熱源接觸至熱平衡，再與100C的熱源接觸。

解：端為狀態(tài)函數(shù)，在三種情況下系統(tǒng)的熠變相同

為加(7T373.15

3T二'=mC,In二1000x4184xln

1TT128315

=1I55J.K-1

在過程中系統(tǒng)所得到的熱為熱源所放出的熱，因此

-嗚彷-E)-100CK4184x(37315-28315)

(1)AS?=

4373.15

=-1009J.K-1

AS=ASm+AS=l155-1009=1461

一用內(nèi)其一3)十一wC,(7；—3)

⑴AS*=

4

4545

=-1000x4.184—4-..........=..-1078JK-1

3281537315

AS=ASmb+AS=lI55-1O78=77JK-

㈤AS.一一力幻.5活憶一以「一耳傳一看）

30十30十30

=-1000x4l&4x

313.153431537315

=-1103J.K-l

△S=AS+AS=1155-1103=521.^

已知氮的,g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為

Cm={27.32+6226xl02（x/R>0.9502xl0*（x/KY}mol」x-+

將始態(tài)為300K,100kPa下Imol的M（g）置于1000K的熱源中，求下列

過程⑴經(jīng)恒壓過程；（2）經(jīng)恒容過程達(dá)到平衡態(tài)時的2,AS及△$

解：在恒壓的情況下

產(chǎn),仍）馬46226x10響一7；）

△S=—^--<<17=2732In

JrT7

-喀叫:-砌

=36.82J.K-1

Q=a。,.（7"=2732。M）J226;10.依-對

-絲些空d）

=2l.65kJ

-2165x103?

△S?=------------------=-2165JK

皿1000

△S=AS+ASm=36.82-21.65=15.17JR

在恒容情況下，將氮%g）看作理想憑體

Cvm=Czm-R

={19.01+6226x104(T/R)_09502x10?(r/K)2)Jmol，

將(M)代替上面各式中的CX?),即可求得所需各量

△S=26.81JK-1.Q=15.83kJ;AS=-l5.83JR-l;

△S=-10.98JK-l

始態(tài)為7=300R,P^200kPa的某雙原子理想氣體Imol,經(jīng)下列不同途徑

變化到T2=300RR=100kPa的末態(tài)。求各步驟及途徑的Q,AS

(1)恒溫可逆膨脹；

(2)先恒容冷卻至使壓力降至i(m再恒壓加熱至；

(3)先絕熱可逆膨脹到使壓力降至10m再回玉加熱至。

解：(1)對理想氣體恒溫可逆膨脹，u=o,因此

￡二第三"木丁比近二萬及丁卜五

=1x8314x300xln—=1.729kJ

100

AS=生=衛(wèi)=5763J.一

T300

⑵先計算恒容冷卻至使壓力降至lOOkPa,系統(tǒng)的溫度T:

r=7：-^=300x—=150K

1pi200

?！?嗚＜7-幻=lxyX（150-300）?3118kJ

ASl=HCQIn二=-14.41J.K“

Q2年一幻=1乂9乂（300-150）=43653

AS.=nCIn互=20.170J.K*4

1?49A丁

Q=Ci+Q2=7.48.3k.T

△S=ASx+AS2=5.76JR+

(3)同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa時系統(tǒng)的溫度T:

根據(jù)理想氣體絕熱過程狀態(tài)方程,

=3則篇）=246」K

各熱力學(xué)量計算如下

Ci=0,ASi=0

Q2=叫=嗚*2-r）=-^x（300-2461）=1568kJ

曲）=nCIn—=——In----=5763J-K

ft'T22461

Q=C2=1.568kI;AS=AS2=5.763J.K」

2mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K,50dm3,先恒容加熱至400K,再恒壓加

熱至體積增大到100dm3,求整個過程的2,W,AU,AH及△5

解：過程圖示如下

先求出末態(tài)的溫度

/J；京=400喈=800K

因此,

LU=4.(T-幻=2x^x(800-300)=20.79kJ

LH=?CJB依一%)=2乂拶乂(800-300)=29.10Id

ASCIZ,zv，與C5R-400,分72?800

AJ=wCy_In—+，C?>In—二2x-bi——+2x-In----

"為…7J23002400

=52.30J.R-

Q=nCym(T-T)+nC,m(T-T)

=2x—x(400-300)+2x—x(200-400]=2744kJ

W=AU-Q=20.79-27.44=-6.65kJ

兩個重要公式

(l)dH=C,dT+V(ls)(p

⑵M=%dT-西=乙仃+勺。

TT￡

對理想氣體

dH=C,dT

TpTV

組成為BH16的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10

mol,從始態(tài)7=300K,R=50kP4絕熱可逆晞至P2=200kPa的平衡態(tài)。

求

過程的△口△HZkS(A)Z\S(B)

解：過程圖示如下

AB

mm,10.mo

B=O5y(B)=06

rcnilhk

=(X)R

Mgn=200P

混合理想氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導(dǎo)如下

2

dU=PaCrm(A)+m2Cym(B)HT=-pdv

(A)+與Cyd(B)

-----------------------------------4/----------"

T

(B)]1Q—=FRIH-=zRla—