人民軍醫(yī)版有機(jī)化學(xué)糖類(lèi)第十三章糖類(lèi)(saccharide)

糖類(lèi)又叫做碳水化合物(Carbohydrate),就是自然界中存在最多得一類(lèi)有機(jī)物。植物干重得50%~80%為糖類(lèi)化合物。糖就是重要得食物之一。糖類(lèi)就是綠色植物吸收空氣中得CO2,經(jīng)過(guò)復(fù)雜得光合作用而產(chǎn)生得。第十三章糖類(lèi)

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絕大多數(shù)糖類(lèi)分子由C、H、O三種元素組成,大多數(shù)化合物具有通式Cn(H2O)m。

元素組成

定義葡萄糖 果糖

糖類(lèi)就是一類(lèi)多羥基醛(酮)以及通過(guò)水解產(chǎn)生這些醛酮得物質(zhì)。

第十三章糖類(lèi)

3單糖:不能水解得糖。如葡萄糖、果糖、核糖等

雙糖:水解后產(chǎn)生2分子單糖。如蔗糖、麥芽糖等

寡糖(低聚糖):水解后產(chǎn)生3~10個(gè)分子單糖。如棉子糖

多糖(高聚糖):完全水解后生成10個(gè)分子以上單糖

屬天然高分子化合物。如淀粉、纖維素等

根據(jù)糖類(lèi)水解情況分為四類(lèi):

分類(lèi)

廣義而言,碳水化合物也包括其衍生物。如:糖醇、脫氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。第十三章糖類(lèi)

4第一節(jié)單糖(monosaccharide)

最簡(jiǎn)單得糖就是甘油醛,她就是研究糖類(lèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)得參照物,也就是合成復(fù)雜糖類(lèi)化合物得起始原料。有些糖得羥基可被氫原子或氨基取代,她們分別被稱為去氧糖和氨基糖。

第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖

甘油醛 2-去氧核糖 2-氨基葡萄糖5(一)單糖得開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖

除丙酮糖外,單糖都含有手性碳原子。如葡萄糖有四個(gè)手性碳原子,因此有24=16個(gè)即八對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。葡萄糖只就是其中得一對(duì)對(duì)映體。所以,只以構(gòu)造式表示就是不夠得,還必須確定她得構(gòu)型。Glucose葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛6

雖然可用R/S構(gòu)型法命名糖類(lèi),但最常用得就是“D/L構(gòu)型標(biāo)記法”+“俗名”來(lái)命名糖類(lèi)化合物。

D-甘油醛凡離羰基最遠(yuǎn)得手性碳構(gòu)型與D-甘油醛相同者為D型,反之為L(zhǎng)型L-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖7

糖得構(gòu)型一般用費(fèi)歇爾式表示,但為了書(shū)寫(xiě)方便,也可以使用簡(jiǎn)寫(xiě)式。常見(jiàn)得幾種表示方法為:第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖8自然界中存在得D-酮糖,其酮羰基一般在C2位上。

D-果糖D-山梨糖D-核酮糖D-木酮糖第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖9第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖(二)單糖得環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖就是多羥基醛(酮)得開(kāi)鏈結(jié)構(gòu),得到了一些化學(xué)反應(yīng)得證實(shí)。但單糖得其她一些性質(zhì)卻就是開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)不能解釋得。1、單糖晶體IR譜無(wú)νC=O;醛糖PMR譜無(wú)醛氫得特征峰

1011大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流+52、3o

2、存在變旋光現(xiàn)象。冷乙醇中結(jié)晶得葡萄糖mp146℃,新配得溶液[α]D

+112°,放置過(guò)程中[α]D

降低,最后變至+52、3°;熱吡啶溶液中結(jié)晶得葡萄糖mp150℃,新配得溶液[α]D+18、7°,放置過(guò)程中[α]D

變高,最后也變至+52、3°。變旋現(xiàn)象:一種構(gòu)型得糖其旋光度在溶液中會(huì)發(fā)生改變,最終達(dá)到一恒定值得現(xiàn)象。第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖12

醛與醇可以生成半縮醛和縮醛,γ或δ-羥基醛則主要以環(huán)狀半縮醛得形式存在:糖類(lèi)分子中既有C=O,又在γ或δ位有-OH,故可形成較穩(wěn)定得4碳1氧得五員雜環(huán)(呋喃型)或5碳1氧得六員雜環(huán)(吡喃型)。*第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖13(64%)

(36%)α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖吡喃變旋現(xiàn)象得化學(xué)本質(zhì):一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌h(huán)狀結(jié)構(gòu)。

[α]D=(18、7°×64%)+(112°×36%)=+52、3°由于開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)含量極低,因而沒(méi)有明顯得羰基特征光譜

(0、02%)平衡含量第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖端基異構(gòu)體(anomer)14

開(kāi)鏈?zhǔn)脚c哈沃斯式(Haworth式)得關(guān)系:1、O在六邊形右上角2、編號(hào)最大得伯醇基在上方:D-構(gòu)型3、半縮醛OH與伯醇基同側(cè):β型;反側(cè):α型4、其余基:左上右下D-glucoseHaworth式β-D-吡喃葡萄糖

α-D-吡喃葡萄糖

第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖15課堂練習(xí):

由D-甘露糖得Fischer投影式寫(xiě)出其Haworth式Left:UpLeft:Upcis:βanomerD-sugarRight:Down第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖16

Haworth式把環(huán)當(dāng)作平面,原子和原子團(tuán)垂直排布在環(huán)得上下方,仍不能完全表示出葡萄糖得立體結(jié)構(gòu)。更符合實(shí)際情況得就是,穩(wěn)定得六元環(huán)應(yīng)就是椅式構(gòu)象。第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖17無(wú)論就是a式

還就是b式,都存在椅式-椅式得相互轉(zhuǎn)換:占優(yōu)勢(shì)得構(gòu)象就是e鍵取代最多得構(gòu)象。第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖β-D-葡萄糖

18β-D-(+)-葡萄糖

α-D-(+)-葡萄糖

D-葡萄糖(0、02%)(36%)(64%)β-異構(gòu)體較α-異構(gòu)體穩(wěn)定,平衡含量要高于α-異構(gòu)體第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖19二、單糖得性質(zhì)第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖

單糖都就是白色晶體,水溶性較大,常易形成過(guò)飽和溶液(糖漿),難溶于醇等有機(jī)溶劑。水-醇混合溶劑常用于糖得重結(jié)晶;不純得糖很難結(jié)晶,目前常采用層析方法分離純化。

單糖均有甜味,但程度各不相同,果糖最甜。

具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)得單糖有變旋光現(xiàn)象。這就是開(kāi)鏈?zhǔn)脚c環(huán)式進(jìn)行可逆得半縮醛/酮反應(yīng)得結(jié)果。20第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖(二)單糖得化學(xué)性質(zhì)

多個(gè)醇羥基具有醇得一般性質(zhì);羰基具有醛酮得性質(zhì);具有環(huán)式半縮醛羥基得特有性質(zhì)。

由于這些官能團(tuán)處于同一分子內(nèi)而相互影響,所以又顯示某些特殊性質(zhì)。212、氧化反應(yīng)

單糖能被氧化,在不同條件下得到不同得氧化產(chǎn)物。(1)、與Tollens、Benedict和Fehling試劑得反應(yīng)第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖磚磚1、堿性條件下得互變異構(gòu)(不講)22D-果糖D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖23

酮糖由于在堿性條件下能通過(guò)互變異構(gòu)產(chǎn)生醛糖,故也可被Tollens、Fehling等堿性弱氧化劑氧化。

凡就是與Tollens、Benedict和Fehling試劑反應(yīng)得糖稱為還原糖,不反應(yīng)得稱為非還原糖。所有單糖和一些具有苷羥基得寡糖都就是還原糖。有些寡糖及多糖不能還原弱氧化劑,屬于非還原糖。

由于Benidict試劑比Fehling試劑穩(wěn)定性好,臨床檢驗(yàn)中常用作尿糖得定性檢測(cè)。第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖24(2)、與溴水得反應(yīng)

溴水可選擇性地將醛基氧化成羧基。由于在酸性條件下(溴水pH=6、00),糖不發(fā)生差向異構(gòu)化,因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖?？捎糜阼b別酮糖與醛糖。

溴水得紅棕色褪去第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖25(3)、與稀硝酸得反應(yīng)硝酸就是比溴水強(qiáng)得氧化劑。她不但可以氧化糖得醛基,還可以氧化糖得伯醇羥基,生成二元羧酸,稱為糖二酸。

D-吡喃半乳糖D-半乳糖二酸第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖26D-葡萄糖二酸經(jīng)選擇性還原可得D-葡萄糖醛酸。D-葡萄糖D-葡萄糖醛酸D-葡萄糖二酸D-葡萄糖醛酸在肝臟中可與某些醇、酚等有毒物質(zhì)生成苷,然后排出體外,從而起到解毒作用。酮糖用稀硝酸氧化時(shí),碳鏈斷裂,生成各種小分子得羧酸混合物。第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖273、糖類(lèi)得顯色反應(yīng)(不講)

在弱酸性條件下,含β-羥基得羰基化合物易發(fā)生β-羥基與α-氫得脫水反應(yīng),生成α,β不飽和羰基化合物。糖類(lèi)化合物具有上述結(jié)構(gòu)特征,因此在酸性條件下易脫水生成二羰基化合物。第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖284、成苷反應(yīng)

糖得半縮醛(酮)羥基與另一含活潑H得化合物(如:HO-,H2N-,HS-等)脫水生成糖苷(glycoside)

α-D-甲基吡喃葡萄糖苷β-D-甲基吡喃葡萄糖苷D-吡喃葡萄糖此反應(yīng)只發(fā)生在半縮醛/酮羥基上,該羥基又叫苷羥基

苷羥基第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖29

O-苷,N-苷S-苷,C-苷

糖苷具有縮醛得性質(zhì),無(wú)變旋光現(xiàn)象,無(wú)還原性(指不能還原Tollens試劑等弱氧化劑),堿中穩(wěn)定,酸中水解。苷元苷鍵(β或α)糖苷第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖30

糖苷廣泛分布于自然界中,很多苷具有生物活性。糖基得存在可增加糖苷得水溶度,同時(shí)當(dāng)與酶作用時(shí)常常就是分子識(shí)別得部位。氮苷(尿苷) 碳苷(偽尿苷) 硫苷(黑芥子苷)第十三章糖類(lèi)第一節(jié)單糖31

雙糖和多糖都就是單糖通過(guò)分子間脫水以苷鍵連接而成得化合物。

第二節(jié)雙糖和多糖

第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖一、雙糖雙糖可由二個(gè)相同或不同得單糖分子脫水而成。

因此雙糖也就是一種苷

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雙糖得物理性質(zhì)與單糖相似。就是否具有變旋光作用則要看雙糖分子中就是否還保留有游離得苷羥基。什么單糖？

對(duì)于二糖得化學(xué)結(jié)構(gòu),必須明確:

什么-OH？

什么苷鍵(a-型還就是b-型)？第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖

雙糖根據(jù)其就是否具有還原性又分為還原糖和非還原糖兩類(lèi)。33(一)麥芽糖(maltose)-H2Oa-1,4-苷鍵可看作就是一個(gè)D-葡萄糖得a-苷羥基與另一個(gè)D-葡萄糖得C4-OH脫水而形成得a-葡萄糖苷,二者以a-1,4-苷鍵結(jié)合。結(jié)晶狀態(tài)時(shí)游離苷羥基為b-構(gòu)型,有甜味。有變旋光現(xiàn)象和還原性;能被a-葡萄糖苷酶水解。第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖34(二)蔗糖(sucrose)

甘蔗和甜菜中含量最多,故俗稱為蔗糖或甜菜糖,甜味僅次于果糖。蔗糖被稀酸水解,產(chǎn)生等量得D-葡萄糖和D-果糖。無(wú)還原性和變旋光作用,說(shuō)明結(jié)構(gòu)中已無(wú)半縮醛羥基。能被α-葡萄糖苷酶或β-果糖苷酶水解生成相同產(chǎn)物,說(shuō)明其苷鍵由葡萄糖得半縮醛羥基和果糖得半縮酮羥基脫水而成。β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖苷α,β-1,2-苷鍵第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖35蔗糖就是右旋糖,比旋光度為+66、7o,水解后生成等量得D-葡萄糖和D-果糖得混合物,其比旋光度為-19、7o,與水解前得旋光方向相反,因此把蔗糖得水解反應(yīng)稱為轉(zhuǎn)化反應(yīng),水解后得混合物稱為轉(zhuǎn)化糖(invertsugar)。

第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖36

乳糖存在于哺乳動(dòng)物得乳汁中,人乳汁中含量為7~8%,牛乳中含量為4~5%。她就是半乳糖得β-苷羥基與葡萄糖得C4-OH失水而成得β-半乳糖苷,二者以β-1,4苷鍵結(jié)合。(三)乳糖(lactose)

(+)-乳糖: 4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖(+)-乳糖不易溶解,幾無(wú)甜味,有變旋光現(xiàn)象和還原性。醫(yī)藥上利用其吸濕性小作為藥物得稀釋劑以配制散劑和片劑。第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖37二、多糖第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖

多糖就是由許多單糖分子通過(guò)苷鍵連接而成得高分子化合物。由于連接得方式不同,可以形成直鏈多糖,支鏈多糖,有時(shí)也能形成環(huán)狀得多糖。單糖單位單糖單位苷鍵支化點(diǎn)38苷鍵類(lèi)型:α-1,4苷鍵、β-1,4苷鍵和α-1,6苷鍵等物理性質(zhì):多糖無(wú)固定熔點(diǎn)、無(wú)甜味、大多難溶于水,也難溶于有機(jī)溶劑,多糖得長(zhǎng)鏈末端雖然仍有苷羥基,但一般無(wú)變旋光現(xiàn)象,也不顯還原性。多糖分為勻多糖(水解后只生成一種單糖,如淀粉、纖維素等)和雜多糖(水解產(chǎn)物就是兩種以上得單糖或單糖衍生物,如粘多糖等)。第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖39(一)淀粉(starch)

淀粉為白色、無(wú)臭、無(wú)味粉狀物質(zhì),她就是由α-D-葡萄糖單位組成得多聚體,就是植物中D-葡萄糖得主要儲(chǔ)存形式。淀粉就是由直鏈淀粉(amylose)和支鏈淀粉(amylopectin)所組成得混合物,前者得含量為10~30%,后者得含量為70~90%。淀粉廣泛分布于植物界,就是人類(lèi)獲取糖類(lèi)得主要源泉。第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖40

直鏈淀粉得結(jié)構(gòu)

1、直鏈淀粉:由α-D-吡喃葡萄糖通過(guò)α-(1→4)苷鍵連接而成得直鏈多糖,她可由數(shù)百個(gè)到3000個(gè)葡萄糖單位組成。第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖41直鏈淀粉并不排列成一條直線,這就是因?yàn)棣?1,4-苷鍵得氧原子有一定鍵角,且單鍵可自由轉(zhuǎn)動(dòng),分子內(nèi)得羥基間可形成氫鍵,因此直鏈淀粉具有規(guī)則得螺旋狀空間排列。每一圈螺旋有6個(gè)D-葡萄糖單位。第十三章糖類(lèi)第二節(jié)雙糖和多糖42

直鏈淀粉不易溶于冷水,能溶于熱水。其水溶液與碘產(chǎn)生紫蘭色反應(yīng),目前認(rèn)為就是直鏈