硫?qū)倩衔锏暮铣煞治龈攀?.1高溫固相法合成高溫固相合成法是指將原料（單質(zhì)、簡(jiǎn)單化合物）機(jī)械混合，在高溫下通過固相界面擴(kuò)散得到產(chǎn)物的多晶（粉末）。在由于固相反應(yīng)具有高度選擇性，過程中不使用溶劑，工藝過程簡(jiǎn)單，高產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)，已成為應(yīng)用非常廣泛的制備新型固體材料的手段之一。在這種非均相的固相反應(yīng)過程中，生成物把初始的反應(yīng)A、B隔開，因此，反應(yīng)之所以能夠繼續(xù)進(jìn)行，必須是反應(yīng)物不斷的擴(kuò)散穿過反應(yīng)界面和生成物質(zhì)層，發(fā)生了物質(zhì)的輸運(yùn)。物質(zhì)輸運(yùn)的推動(dòng)力是原子和空位的濃度差以及化學(xué)勢(shì)梯度。固相合成的反應(yīng)物為固體化合物或元素單質(zhì)，在室溫下經(jīng)歷一段合理的時(shí)間并不發(fā)生反應(yīng)，必須將他們加熱到很高溫度以促進(jìn)反應(yīng)物之間通過產(chǎn)物層的相互擴(kuò)散。擴(kuò)散速率與反應(yīng)溫度呈指數(shù)關(guān)系，為使反應(yīng)較快進(jìn)行，需將溫度提高到足以克服擴(kuò)散阻力。在晶格擴(kuò)散通過一個(gè)平面層的簡(jiǎn)單情況下，擴(kuò)散速度取決于如下形式的拋物線速度定律：d式1.1或x=式1.2x為反應(yīng)量，t是時(shí)間。k,k’都是速度常數(shù)，是絕對(duì)溫度的函數(shù)。k=f(T)式1.3固相反應(yīng)也可以類比于氣相或液相反應(yīng)，寫出ln式1.4這樣的關(guān)系式。在復(fù)雜的不均勻的固相反應(yīng)體系中，E不能類似于均相反應(yīng)體系中直接理解為是反應(yīng)的活化能，很多文獻(xiàn)中稱之為阿累尼烏斯值?？梢酝ㄟ^logk’對(duì)T-1作圖得到。一般來說，高溫固相法反應(yīng)速率的影響因素主要包括：1）反應(yīng)物之間的接觸面積，2）產(chǎn)物的成核速率，3）相界面處的傳質(zhì)、擴(kuò)散速率。因此，高溫固相反應(yīng)的優(yōu)化主要從這三個(gè)方面進(jìn)行考慮。為了時(shí)擴(kuò)散有效進(jìn)行，高溫固相法的反應(yīng)溫度通常高于600?C，這樣的反應(yīng)條件通常會(huì)得到簡(jiǎn)單晶格結(jié)構(gòu)、高對(duì)稱性的熱力學(xué)穩(wěn)定相。在研究固相反應(yīng)時(shí)，因?yàn)樗婕暗蕉嘞嗥胶?，因此利用相圖可以得到許多有用的信息。根據(jù)相圖所提供的資料，可以知道在給定的反應(yīng)條件下，哪種物相是能夠生成的、是穩(wěn)定的，什么反應(yīng)能夠發(fā)生和進(jìn)行。由于反應(yīng)溫度較高，高溫固相法得到的產(chǎn)物多為熱力學(xué)穩(wěn)定相，以堿土金屬為平衡陽離子的多元硫?qū)倩镆话愣际峭ㄟ^高溫固相法合成得到的。另外，也可以通過快速淬火的的方法得到某些高溫下的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定相。硫?qū)倩衔锏母邷毓滔喾磻?yīng)通常需要在真空、封閉的石英管中進(jìn)行，或是氣氛保護(hù)并通一定量的H2S氣體。由于S單質(zhì)和Se單質(zhì)在較低溫度下就可以熔化和升華，在未達(dá)到反應(yīng)溫度前就具有較高的蒸汽壓，因此在使用硫、硒單質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，需要先緩慢升溫使硫?qū)賳钨|(zhì)先與金屬發(fā)生反應(yīng)，生成簡(jiǎn)單二元化合物，這些二元化合物再通過固相擴(kuò)散形成更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、物相。1.2助溶劑法助熔劑法是重要的生長(zhǎng)晶體的方法，也是合成新化合物方法之一。使用助熔劑法可生長(zhǎng)的晶體類型很多，比如硫?qū)倩衔?、金屬鹵族化合物以及硼族化合物，包括各類鐵電材料、聲學(xué)晶體、半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料、激光晶體、磁性材料等等。助溶劑法的基本原理是，利用低熔點(diǎn)的鹽或低熔點(diǎn)的共晶體系，在熔融鹽的也先條件下反應(yīng)并通過緩慢降溫等手段使目標(biāo)晶體析出。在某種程度上與溶液法生長(zhǎng)晶體具有相似之處。共融或結(jié)晶物質(zhì)在高溫下溶解于低熔點(diǎn)的助熔劑溶液中，形成均勻的飽和溶液，然后通過緩慢降溫或其它辦法，進(jìn)入過飽和狀態(tài)使晶體析出。所以說，助熔劑法在原理上與溶液法相似。助熔劑法相比于其它方法具有以下特點(diǎn)：首先，助溶劑法實(shí)用性強(qiáng)，許多硫化物、鹵化物、雜陰離子化合物都能夠找到適當(dāng)?shù)闹蹌┥L(zhǎng)單晶，另外助溶劑的選擇范圍也非常廣泛，除常見的堿金屬多硫化物、鹵化物外，利用各種多元的低熔點(diǎn)共晶體系可以進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度；其次，助溶劑法創(chuàng)造的液相反應(yīng)環(huán)境，熔融鹽體系對(duì)許多極性反應(yīng)物都有一定的溶解能力，有利于離子遷移、物質(zhì)傳輸，能得到高質(zhì)量、大尺寸的晶體，而相比于水溶液，助溶劑體系往往具有更高的反應(yīng)溫度區(qū)間，填補(bǔ)了水熱法和高溫固相法之間的溫度區(qū)間的空白，較寬的反應(yīng)溫度區(qū)間使這一方法既可能得到熱力學(xué)穩(wěn)定相，也可以得到動(dòng)力學(xué)亞穩(wěn)相。常見的助溶劑體系，如堿金屬多硫化物、鹵化物等易溶于水，方便與產(chǎn)物分離。經(jīng)過多年的發(fā)展，助熔劑法已不僅是一種實(shí)驗(yàn)室中晶體材料生長(zhǎng)、研究的重要方法，并已成為一種可批量生產(chǎn)大尺寸晶體的實(shí)用技術(shù)。1.3水熱/溶劑熱法水熱溶劑熱法作為一類重要的無機(jī)合成方法，廣泛應(yīng)用于納米材料、結(jié)晶材料的制備中，同時(shí)具有許多其它合成方法無法替代的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)：1）水熱、溶劑熱反應(yīng)通常在高于沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，許多反應(yīng)物在極性溶劑中的溶解度大大增加。液態(tài)反應(yīng)環(huán)境有助于離子、團(tuán)簇的擴(kuò)散和生長(zhǎng)，擴(kuò)散、反應(yīng)過程勢(shì)壘低，更容易進(jìn)行。容易得到高質(zhì)量的晶體。2）溶劑熱反應(yīng)的溫度通常在100?C~400?C，使得可以通過這種方法合成大量高溫區(qū)無法得到的動(dòng)力學(xué)控制的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物。3）高溫下，溶劑的粘度大大降低，例如水的粘度在20?C、1Bar時(shí)為為1.00210-3kgm-1s-1，在200?C、100Bar時(shí)降低到0.13710-3kgm-1s-1。低粘度有利于離子、分子的擴(kuò)散，可增加溶解度并促進(jìn)結(jié)晶。[1,2]4）當(dāng)溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，改變了反應(yīng)物在溶劑中的性質(zhì)。5）對(duì)于一些在熔體中難以生長(zhǎng)的化合物（例如蒸汽壓高、熔點(diǎn)低）或是高溫易分解的化合物，可以使用水熱法生長(zhǎng)、結(jié)晶。6）可以引入豐富的有機(jī)配體、模板劑以構(gòu)建更多樣更空曠的結(jié)構(gòu)。在高于沸點(diǎn)的溫度和較高的壓力下，強(qiáng)極性溶劑，例如水、液氨、甲醇、DMF、有機(jī)胺，提供了一個(gè)良好的反應(yīng)環(huán)境，可以增強(qiáng)反應(yīng)物的額溶解度、促進(jìn)擴(kuò)散和結(jié)晶，同時(shí)又可以使鏈、環(huán)、孔的結(jié)構(gòu)基元得以保持。礦化劑在水熱、溶劑熱反應(yīng)中有著非常重要的作用。許多含有NH4+，OH?，Cl?，Sx2?，Sex2?等離子的無機(jī)化合物都可以作為礦化劑在水熱、溶劑熱反應(yīng)中使用。在很多情況下，礦化劑可以增加無機(jī)反應(yīng)物的溶解度，例如Sb2S3可以溶解在A2早在二十世紀(jì)六十年代到八十年代期間，Rabenau和Rau就做了大量先驅(qū)性工作，采用水熱法合成了大量氧化物、硫化物和鹵化物。[5-8]H.Sch?fer和他的同事們將Sb2S3溶解在A2S/ASH溶液中（A=K,Na,Rb,Cs），在120?C~180?C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到了一系列堿金屬硫代銻酸鹽。[9-21]W.S.Sheldrick課題組發(fā)現(xiàn)，IVA，VA族金屬硫化物、硒化物可溶解于堿金屬碳酸鹽的水溶液中，通過水熱反應(yīng)得到一系列堿金屬硫代錫酸鹽、砷酸鹽等。[22-28]甲醇亦被證明可作為良好的溶劑，用于合成許多硒化物、碲化物的新化合物，同時(shí)還可以避免一些反應(yīng)物、產(chǎn)物容易容易水解的麻煩。利用S、Se、Te單質(zhì)在A2CO3（A=Na,K,Rb,Cs）的甲醇溶液中可發(fā)生歧化反應(yīng)生成Ex2?，可以得到許多以堿金屬為平衡陽離子的主族金屬硫?qū)倩衔锘蚨嗔蚧铩29-33]非質(zhì)子溶劑DMF可大大增加多硫離子Ex2?的反應(yīng)活性，使其溶解許多硫化物形成硫代金屬酸根，這樣的溶液可被更大的陽離子沉淀下來。[34-36]液NH3和有機(jī)胺同樣也可作為有效的溶劑，合成許多三元、四元硫?qū)倩衔?，?.1重要溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)[52,53]溶劑H2O甲醇乙二胺NH3熔點(diǎn)Tm/?C0.0?97.711.3?78.0沸點(diǎn)Tb/?C10064.5116.9?33.45臨界溫度Tc/?C374.1240318132.3臨界壓力Pc/bar221.28161.5111介電常數(shù)εr(25?C)78.332.6612.916.9偶極矩μ(10?30C?m)4.90參考文獻(xiàn)[1] SheldrickWSandWachholdM.Solventothermalsynthesisofsolid‐statechalcogenidometalates.AngewandteChemieInternationalEditioninEnglish,1997.36(3):206-224.[2] FranckEU.Uberkritischeswasseralselektrolytischeslosungsmittel.AngewandteChemie-InternationalEdition,1961.73(10):309-&.[3] LaudiseRA.Hydrothermalsynthesisofcrystals.Chemical&EngineeringNews,1987.65(39):30-&.[4] LaudiseRA.Progressininorganicchemistry:Hydrothermalsynthesisofsinglecrystals.1sted.JohnWiley&Sons,Inc.,1962.[5] RabenauA.Theroleofhydrothermalsynthesisinpreparativechemistry.AngewandteChemie-InternationalEdition,1985.24(12):1026-1040.[6] CorbettJD.Polyatomiczintlanionsoftheposttransitionelements.ChemicalReviews,1985.85(5):383-397.[7] SchaferH.Ontheproblemofpolarintermetalliccompounds-thestimulationofzintl,e.Workforthemodernchemistryofintermetallics.AnnualReviewofMaterialsScience,1985.15:1-41.[8] SchaferH,Eisenman.B,andMullerW.Zintlphases-transitionsbetweenmetallicandionicbonding.AngewandteChemie-InternationalEditioninEnglish,1973.12(9):694-712.[9] VolkK,BickertP,KolmerR,etal.Preparationandcrystal-structureofnh4sbs2.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1979.34(3):380-382.[10] VolkKandSchaferH.Crystal-structureofbeta-nasbs2.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1978.33(8):827-828.[11] VolkKandSchaferH.Cs2sb8s13-newformulaandstructuretypeinthegroupofthioantimonites.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1979.34(12):1637-1640.[12] VolkKandSchaferH.Rbsb3s5.H2o-newformulaandstructuretypeinthegroupofthioantimonites.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1979.34(2):172-175.[13] DittmarGandSchaferH.Preparationandcrystal-structureof(nh4)2sb4s7.ZeitschriftfüranorganischeundallgemeineChemie,1977.437(DEC):183-187.[14] DittmarGandSchaferH.Preparationandstructureofksbse2.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1977.32(11):1346-1348.[15] DittmarGandSchaferH.Preparationandcrystal-structureofrb2sb4s7.ZeitschriftfüranorganischeundallgemeineChemie,1978.441(4):93-97.[16] DittmarGandSchaferH.Preparationandcrystal-structureofcs2sb4s7.ZeitschriftfüranorganischeundallgemeineChemie,1978.441(4):98-102.[17] GrafHAandSchaferH.Preparationandcrystal-structureofk2sb4s7.ZeitschriftFurNaturforschungPartB-ChemieBiochemieBiophysikBiologieUndVerwandtenGebiete,1972.B27(7):735-&.[18] GrafHAandSchaferH.Preparationandcrystal-structureofksbs2.ZeitschriftfüranorganischeundallgemeineChemie,1975.414(3):211-219.[19] GrafHAandSchaferH.K3sbs33sb2o3,anoxothioantimonitewithatubestructure.ZeitschriftfüranorganischeundallgemeineChemie,1975.414(3):220-230.[20] EisenmannBandSchaferH.Preparationandcrystal-structureofk2sb4s7.H2o.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1979.34(3):383-385.[21] CordierG,SchaferH,andSchwidetzkyC.Thecrystal-structureofsrsb4s7.6h2o.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1984.39(2):131-134.[22] EisenmannB,SchwererH,andSchaferH.Planarte56anions,whichareconnectedtochainsink2snte5.MaterialsResearchBulletin,1983.18(4):383-387.[23] SheldrickWSandKaubJ.Anisolatedcyclicthioarsenate(iii)anion-preparationandstructureof(enh2)3(as3s6)2.6en.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1985.40(1):19-21.[24] SheldrickWSandKaubJ.Preparationandstructureofcs2as8s13.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1985.40(5):571-573.[25] SheldrickWSandKaubJ.Thetrimetaselenoarsenitanionas3se63--preparationandstructureofsr(en)42(as3se6)cl.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1985.40(8):1020-1022.[26] SheldrickWSandKaubJ.Preparationandstructureofrb2as8s13.H2oand(nh4)2as8s13.H2o.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1985.40(9):1130-1133.[27] SheldrickWSandKaubJ.Onthealkaliselenoarsenates(iii)kasse3.H2o,rbasse3.1/2h2o,andcsasse3.1/2h2o.ZeitschriftfüranorganischeundallgemeineChemie,1986.535(4):179-185.[28] SheldrickWSandHauslerHJ.Concerningalkali-metalmetaselenoarsenites-preparationandcrystal-structuresofkasse2,rbasse2,csasse2.ZeitschriftfüranorganischeundallgemeineChemie,1988.561(6):139-148.[29] SheldrickWSandBraunbeckHG.Preparationandcrystal-structureofcs4se16.ZeitschriftFurNaturforschungSectionB-aJournalofChemicalSciences,1989.44(11):1397-1401.[30] BottcherP.Synthesisandcrystal-structureofrb2te3andcs2te3.JournaloftheLess-CommonMetals,1980.70(2):263-271.[31] BottcherPandKretschmannU.Preparationandcrystal-structureofdicesiumpentatelluride,cs2te5.ZeitschriftfüranorganischeundallgemeineChemie,1982.491(8):39-46.[32] DasBKandKanatzidisMG.Newmixed-metalcarbonyltelluridoclustersfromsolvothermalsynthesis.InorganicChemistry,1995.34(23):5721-5725.[33] DasBKandKanatzidisMG.Solvothermalsynthesis,molecularstructuresandspectroscopiccharacterizationoftheclustercompounds(ph(4)p)(2)fe4te2(co)(14)cshfe3te(co)(9).JournalofOrganometallicChemistry,1996.513(1-2):1-6.[34] A