PAGEII摘要有機(jī)太陽(yáng)能電池作為第三代太陽(yáng)能電池的一種，具有易制備，重量輕，成本低，環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年來(lái)得到了快速的發(fā)展。當(dāng)前OSCs的效率已超19%，說(shuō)明有機(jī)太陽(yáng)能電池已成為了新能源未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，然而有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的活性層改善是效率不斷突破的主要原因。隨著給受體材料的不斷發(fā)展和工程的進(jìn)步，給受體材料成為了有機(jī)太陽(yáng)能電池必不可少的一部分，然而對(duì)于給受體材料的選擇會(huì)大部分影響電池的各個(gè)性能，需要找出給受體材料以及活性層形貌的最優(yōu)條件。本論文針對(duì)以PTB7：PC71BM為體系的OSCs為研究對(duì)象，對(duì)活性層中給受體比例不同以及活性層厚度差異來(lái)分析各種條件下有機(jī)太陽(yáng)能電池各項(xiàng)參數(shù)，通過(guò)電流密度-電壓（J-V），電子遷移率測(cè)試等手段來(lái)分析在不同條件下有機(jī)太陽(yáng)能電池的參數(shù)對(duì)比找出其最優(yōu)條件下的有機(jī)太陽(yáng)能電池。具體內(nèi)容如下：首先是講述有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷史，電池結(jié)構(gòu)與工作原理，性能參數(shù)，以及所面臨的挑戰(zhàn)，熟悉有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展階段。研究發(fā)現(xiàn)其活性層會(huì)影響有機(jī)太陽(yáng)能電池。之后對(duì)氧化鋅薄膜的制備以及電池的制備過(guò)程、電池器件測(cè)試、以及結(jié)果分析。本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)不同比例的摻雜優(yōu)化，在給受體比例為1:1.5，AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光照下的有機(jī)太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率最高，值為8.3%。在此基礎(chǔ)下，通過(guò)優(yōu)化活性層的厚度，在厚度為100nm時(shí)，其PCE達(dá)8.3%。此時(shí)最優(yōu)器件所測(cè)得的遷移率為4.5×10?5cm2/v·s。關(guān)鍵詞：有機(jī)太陽(yáng)能電池、富勒烯、活性層、氧化鋅ABSTRACTAsakindofthirdgenerationsolarcells,organicsolarcellshavebeenrapidlydevelopedinrecentyearsduetotheircharacteristicsofeasypreparation,lightweight,lowcostandenvironmentalfriendliness.ThecurrentefficiencyofOSCshasexceeded19%,indicatingthatorganicsolarcellshavebecomethefuturedevelopmenttrendofnewenergy.However,theimprovementoftheactivelayeroforganicsolarcellsisthemainreasonforthecontinuousbreakthroughinefficiency.Withthecontinuousdevelopmentofthedonorandacceptormaterialsandtheprogressofengineering,thedonorandacceptormaterialshavebecomeanessentialpartoforganicsolarcells.However,theselectionofthedonorandacceptormaterialswillmostlyaffecttheperformanceofthebattery.Itisnecessarytofindtheoptimalconditionsforthedonorandacceptormaterialsandtheactivelayermorphology.ThispapertakesOSCswithPTB7:PC71BMastheresearchobject,analyzestheparametersoforganicsolarcellsundervariousconditionsbyanalyzingthedifferentproportionsofthedonorandacceptorintheactivelayerandthedifferenceinthethicknessoftheactivelayer.Throughthecurrentdensity-voltage(J-V)andelectronmobilitytests,theparametersoforganicsolarcellsunderdifferentconditionsarecomparedtofindtheoptimalconditionsoforganicsolarcells.Thespecificcontentisasfollows:First,thedevelopmenthistoryoforganicsolarcells,thestructureandworkingprincipleofthebattery,theperformanceparameters,andthechallengesfaced,andthedevelopmentstageoforganicsolarcells.Thestudyfoundthattheactivelayerwillaffecttheorganicsolarcells.Thenthepreparationofzincoxidefilmandthepreparationprocessofthebattery,batterydevicetesting,andtheresultsofanalysis.Inthisexperiment,throughtheoptimizationofdifferentproportionsofdoping,intheproportionof1:1.5tothereceptor,theorganicsolarcellunderthestandardlightofAM1.5Ghasthehighestphotoelectricconversionefficiency,whichis8.3%.Onthisbasis,byoptimizingthethicknessoftheactivelayer,whenthethicknessis100nm,thePCEreaches8.3%.Atthistime,themobilitymeasuredbytheoptimaldeviceis4.5×10?5cm2/v·s.KEYWORDS:Organicsolarcells,fullerene,activelayer,zincoxide.PAGEI目錄1緒論 11.1引言 11.2有機(jī)太陽(yáng)能電池概述 21.2.1有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展進(jìn)程 21.2.2有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)與工作原理 21.2.3有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能參數(shù) 41.3有機(jī)太陽(yáng)能電池器件面臨的挑戰(zhàn)及優(yōu)化 61.3.1有機(jī)太陽(yáng)能電池面臨的挑戰(zhàn) 61.3.2有機(jī)太陽(yáng)能電池的優(yōu)化 61.4基于富勒烯體系的OSCs活性層研究進(jìn)展 91.5本論文的基本內(nèi)容 92實(shí)驗(yàn)部分 112.1材料與設(shè)備 112.2測(cè)試條件：光伏器件測(cè)試 112.2.1太陽(yáng)能電池J-V測(cè)試系統(tǒng) 112.2.2太陽(yáng)能電子遷移率測(cè)試系統(tǒng) 112.3器件制備 112.3.1氧化鋅薄膜的制備 112.3.2有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備 122.4結(jié)果與討論 133富勒烯活性層的優(yōu)化表征 161.性能表征 162.形貌表征 17參考文獻(xiàn) 18致謝 21 1緒論1.1引言在20世紀(jì)七十至八十年代間，全世界范圍內(nèi)出現(xiàn)了規(guī)模巨大的能源危機(jī)問(wèn)題，導(dǎo)致出現(xiàn)一系列能源競(jìng)爭(zhēng)和資源的掠奪，能源短缺和環(huán)境惡化這兩大問(wèn)題一直困惱著整個(gè)社會(huì)。另外隨著經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)和人口的增多，能源已經(jīng)成為人們生存發(fā)展所必不可少的一部分，當(dāng)前人類使用最多的能源是煤、石油、天然氣等不可再生能源，由于近些年對(duì)不可再生資源的消耗以及溫室效應(yīng)的加劇，促使世界對(duì)于清潔可持續(xù)能源的需求也不斷增加。其中，太陽(yáng)能是一種潛在的新型能源。同時(shí)地球上很多種能源需要利用到太陽(yáng)能，具有可再生、無(wú)污染、資源豐富等優(yōu)勢(shì)，它輻射到地球大氣層的能量已達(dá)1.7x1017W，即1秒的能量與500萬(wàn)噸煤燃燒所放出的熱量差不多，因此，只要合理使用太陽(yáng)能就能有效處理能源危機(jī)問(wèn)題REF_Ref16218\r\h[1]。當(dāng)前，對(duì)太陽(yáng)能的使用技術(shù)主要包含三個(gè)方面：光化學(xué)轉(zhuǎn)化、光熱轉(zhuǎn)化和光電轉(zhuǎn)化，光伏效應(yīng)就是光能轉(zhuǎn)化為電能的方式，所產(chǎn)生的能量在蓄電池中儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間，而且不污染環(huán)境，從而被受到廣泛的關(guān)注。有機(jī)太陽(yáng)能電池具有質(zhì)量輕、材料來(lái)源廣，機(jī)械柔性、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，并且可采用卷對(duì)卷工藝大面積生產(chǎn)REF_Ref17171\r\h[6]，易于廣泛應(yīng)用REF_Ref17299\r\h[7]。如圖1-1所示為2023年3月美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）最新發(fā)布認(rèn)證的各種光伏器件效率進(jìn)展圖REF_Ref17802\r\h[8]。在過(guò)去的幾十年里，人們對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究不斷地取得突破性進(jìn)展，其效率不斷提高，具有非常好的發(fā)展前景。圖1-12024年美國(guó)NREL最新發(fā)布認(rèn)證的各種光伏器件效率進(jìn)展圖1.2有機(jī)太陽(yáng)能電池概述1.2.1有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展進(jìn)程有機(jī)太陽(yáng)能電池經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的發(fā)展時(shí)間。第一代太能能電池開始于二十世紀(jì)五十年代，主要包括單晶硅和多晶硅太陽(yáng)能電池REF_Ref16662\r\h[2]，1954年貝爾實(shí)驗(yàn)室制備出世界上第一塊單晶硅太陽(yáng)能電池，其能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到6％REF_Ref16877\r\h[3]，經(jīng)發(fā)展與改進(jìn)，已在全球光伏市場(chǎng)占據(jù)90％左右，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，但存在著理論極限效率低、提煉復(fù)雜、造價(jià)昂貴和污染環(huán)境問(wèn)題。基于碲化鎘REF_Ref16949\r\h[4]、砷化鎵等為材料的第二代太陽(yáng)能電池REF_Ref17028\r\h[5]，因其材料毒性問(wèn)題和制備過(guò)程的污染影響了使用。第三代太陽(yáng)能電池是一種新型電池，其代表的有有機(jī)太陽(yáng)能電池、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池。1958年開始出現(xiàn)了OSCs，它是由Kearns和Calvin所制備的世界上第一個(gè)有機(jī)光電器件，通過(guò)在兩個(gè)金屬電極間插入一層酞氰鎂染料，形成類似于三明治的結(jié)構(gòu)，這也是最早期的陽(yáng)極-陰極-活性層結(jié)構(gòu)，由于是單活性層材料，導(dǎo)致生成的強(qiáng)束縛激子無(wú)法形成電流，使得單個(gè)活性層的太陽(yáng)能電池PCE始終很低REF_Ref17864\r\h[9]。1986年，鄧青云博士首次在OSCs中引入了雙層異質(zhì)結(jié)的概念，利用酞菁銅和四羥基苝作為給受體，PCE達(dá)到了1％左右，取得了巨大的進(jìn)步REF_Ref17893\r\h[10]。由于給體受體有限的接觸導(dǎo)致激子解離效率低，鑒于此，1995年Heeger團(tuán)隊(duì)首次研發(fā)出BHJ結(jié)構(gòu)這一新型概念，成員Yu等人用聚合物給體MEH-PPV和富勒烯受體C60按照一定比例混合REF_Ref17932\r\h[11]，旋涂制得提供給受體充分接觸的有源層，BHJOSCs有更短的激子擴(kuò)散路徑，在給受體界面進(jìn)行充分解離。2002年，C.J.Brabec課題組提出在電極與有源層之間引入界面層的想法，提高了開路電壓和填充因子，得到了3.3％PCEREF_Ref17978\r\h[12]。2003年P(guān)adinger等人把P3HT和富勒烯PC61BM作為給受體制成了富勒烯體系的有機(jī)太陽(yáng)能電池，其PCE可達(dá)3.5％。為提高載流子傳輸和收集能力REF_Ref18017\r\h[13]，2005年Y.Yang課題組把有源層進(jìn)行優(yōu)化退火處理，得到4.4％的PCEREF_Ref18043\r\h[14]。2006年M.S.White團(tuán)隊(duì)利用溶液旋涂技術(shù)將在電極與有源層間作電子傳輸層制備反式結(jié)構(gòu)的OSCs，獲得更穩(wěn)定的器件REF_Ref18079\r\h[15]。2010年H.B.Wu及其團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出了新型電子傳輸層PFN，用以優(yōu)化界面修飾層，提高了器件的功率轉(zhuǎn)換效率，隨后又將倒置結(jié)構(gòu)引入體系中實(shí)現(xiàn)10.61％的PCEREF_Ref18125\r\h[16]。有機(jī)太陽(yáng)能光伏電池在這幾十年的中得到了大幅發(fā)展，所獲得的效率也不斷更新。1.2.2有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)與工作原理最早的OSCs是由陰極、陽(yáng)極和活性層組成，經(jīng)過(guò)有機(jī)太陽(yáng)能電池不斷地更新，為了彌補(bǔ)電極與活性層之間的缺陷，在它們之間進(jìn)行界面修飾，形成良好的歐姆接觸REF_Ref18158\r\h[17]。OSCs在進(jìn)行光電轉(zhuǎn)化效率時(shí)需經(jīng)過(guò)光的吸收和激子的產(chǎn)生、激子的擴(kuò)散、激子的解離、載流子的傳輸和載流子的收集這五個(gè)步驟，如圖1-2所示。圖1-2有機(jī)太陽(yáng)能電池的工作原理示意圖(1)光的吸收和激子的產(chǎn)生激子的產(chǎn)生光照射到電池表面，此時(shí)活性層吸收光子，給受體材料的HOMO能級(jí)與LUMO能級(jí)產(chǎn)生能級(jí)差，當(dāng)入射電子的能量大于這個(gè)能級(jí)差時(shí)，給受體材料吸收此能量，電子受激發(fā)生躍遷，在高能級(jí)處產(chǎn)生空穴，在力的作用下形成電子空穴對(duì)--激子。(2)激子的擴(kuò)散光生激子在有源層材料中通過(guò)擴(kuò)散的方式傳播，此過(guò)程是一個(gè)能量傳遞的過(guò)程，隨著激子的不斷增多，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部濃度分布不均，會(huì)自發(fā)從高濃度向低濃度擴(kuò)散，激子存在壽命很短，數(shù)量極多，則到給受體材料的距離會(huì)不相同，距離近的直接進(jìn)入界面進(jìn)行解離，距離較遠(yuǎn)的很難到達(dá)給受體界面，會(huì)發(fā)生復(fù)合現(xiàn)象，距離越遠(yuǎn)越易復(fù)合，激子衰變?yōu)榛鶓B(tài)，理想擴(kuò)散距離為10-20nmREF_Ref18210\r\h[18]。(3)激子的解離激子進(jìn)入給受體中，在能級(jí)差作用下形成電子和空穴，電子從給體材料的LUMO能級(jí)運(yùn)動(dòng)到受體材料的LUMO能級(jí)，空穴則留在了給體材料的HOMO能級(jí)上，激子分解形成自由載流子。(4)載流子的傳輸載流子即電子和空穴，產(chǎn)生后在電場(chǎng)力的作用下向兩極運(yùn)動(dòng)，到受體材料LUMO能級(jí)的電子沿著通道進(jìn)入陰極，而在給體材料HOMO能級(jí)的空穴則沿著通道進(jìn)入陽(yáng)極。(5)載流子的收集電子和空穴到達(dá)兩電極后被各自電極收集，流經(jīng)外電路形成光電流，兩個(gè)電極之間形成電勢(shì)差，即為光生電壓。1.2.3有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)我們一般用J-V曲線來(lái)體現(xiàn)電池器件性能。電池效率測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的AM1.5G和100mW/cm2的光照強(qiáng)度。OSCs的光伏性能參數(shù)有以下五種等。且J-V曲線如圖1-3所示。圖1-3有機(jī)太陽(yáng)能電池的J-V特性曲線(1)開路電壓（VOC）開路電壓即器件最大輸出電壓，兩電極電勢(shì)之間的差值，外電路為斷路狀態(tài)。與給體材料HOMO能級(jí)和受體材料LUMO能級(jí)間的關(guān)系為(1-1)e--元電荷(1-1)EALUMO--受體材料LUMO能級(jí)EDHOMO--給體材料HOMO能級(jí)△Eloss--載流子傳輸時(shí)的能量損失開路電壓與光照強(qiáng)度和環(huán)境溫度有關(guān)，與光照強(qiáng)度成正比REF_Ref18334\r\h[19]，與溫度成反比REF_Ref18389\r\h[20]。一般通過(guò)調(diào)整給受體材料的能級(jí)和選擇合適的界面修飾層來(lái)增大開路電壓的值。(2)短路電流密度（JSC）短路電流密度是指有機(jī)太陽(yáng)能電池處于短路下的電流即外路電流為零，一般指單位面積下的短路電流。OSCs由光照形成回路，不存在外加電場(chǎng)作用，可產(chǎn)生最大輸出電流密度。同時(shí)短路電流密度的大小還受入射光強(qiáng)度、有源層材料和形貌、載流子傳輸?shù)纫蛩刂萍s。(1-2)h--開普朗常數(shù)(1-2)c--光速e--元電荷λ--光的波長(zhǎng)（單位：nm）λmin和λmax--給受體材料能夠吸收的最小和最大波長(zhǎng)Pin（λ）--入射光功率EQE--單色光下的光響應(yīng)光照強(qiáng)度與環(huán)境溫度也會(huì)對(duì)短路電流密度產(chǎn)生影響，這兩個(gè)因素也會(huì)提升短路電流密度。(3)填充因子（FF）填充因子是OSCs光照下最大輸出功率與開路電壓和短路電流密度乘積的比值REF_Ref18451\r\h[21]，表征著電池性能好壞與效率，其計(jì)算公式為(1-3)Vmax、Jmax--最大輸出功率點(diǎn)的電壓和電流(1-3)串聯(lián)和并聯(lián)電阻會(huì)影響FF，并聯(lián)電阻越大，F(xiàn)F越大，反之串聯(lián)電阻越大，F(xiàn)F越小。串聯(lián)電阻是自身電阻與電路電阻之和，而并聯(lián)電阻是由于漏電流的存在產(chǎn)生小部分電流短路REF_Ref18494\r\h[22]。能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）能量轉(zhuǎn)換效率是指OSCs在光照下的最大輸出功率與入射光功率的比值，直接評(píng)定電池好壞的重要參數(shù)。滿足關(guān)系式如下(1-4)Pin--入射光的能量(1-4)以上看出PCE的大小與VOC、JSC和Pin有關(guān)，要提高PCE就要從有源層材料、電機(jī)、傳輸層等方面進(jìn)行優(yōu)化。(5)外量子效率（EQE）外量子效率指在一定入射光下單位時(shí)間內(nèi)外電路載流子與入射光子數(shù)的比值，其公式如下(1-5)Ne--自由載流子數(shù)(1-5)Np--入射光子數(shù)λ--入射光波長(zhǎng)Pin--入射光功率其值的大小與器件的光電轉(zhuǎn)化過(guò)程緊密聯(lián)系，需通過(guò)優(yōu)化結(jié)構(gòu)來(lái)提升EQE。1.3有機(jī)太陽(yáng)能電池器件面臨的挑戰(zhàn)及優(yōu)化1.3.1有機(jī)太陽(yáng)能電池面臨的挑戰(zhàn)有機(jī)太陽(yáng)能電池是一種新型的太陽(yáng)能電池技術(shù)，具有許多優(yōu)勢(shì)，如成本低、厚度薄、質(zhì)量輕制作工藝簡(jiǎn)單和可大面積生產(chǎn)等特點(diǎn)REF_Ref18582\r\h[23]，具有廣泛的應(yīng)用前景REF_Ref18644\r\h[24]。但是OSCs也存在一些缺陷，它的介電常數(shù)低、單一有機(jī)光伏材料光譜吸收范圍窄、自由電子和空穴與活性層之間的相容性較差、活性層形貌不理想等。1.3.2有機(jī)太陽(yáng)能電池的優(yōu)化目前，對(duì)于OSCs的發(fā)展待解決的是能量轉(zhuǎn)化效率和壽命問(wèn)題?；钚詫邮请姵刈詈诵牡墓δ軐樱袡C(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展離不開活性層的優(yōu)化。OSCs的性能與開路電壓、短路電流密度和填充因子等有關(guān)，其中VOC由給受體材料的能級(jí)和活性層的形貌決定，JSC受激子的產(chǎn)生、擴(kuò)散、解離、載流子的運(yùn)輸和收集影響，而激子、載流子和填充因子都與活性層相關(guān)。因此，活性層是有機(jī)太陽(yáng)能電池優(yōu)化的關(guān)鍵。目前對(duì)OSCs的優(yōu)化有材料優(yōu)化、溶劑處理、界面修飾、器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化等。(1)材料優(yōu)化OSCs中的有機(jī)半導(dǎo)體材料分為給體和受體材料，給受體材料的溶解度和結(jié)晶度與活性層形貌有關(guān)，所以優(yōu)化給受體材料很重要。對(duì)于給體材料的優(yōu)化，需要滿足吸光能力強(qiáng)，吸光范圍廣，帶隙寬度窄等。帶隙窄的材料更容易獲取波段長(zhǎng)的光子，吸光范圍大，激子能力強(qiáng)。激子在給受體能級(jí)差下產(chǎn)生電子和空穴，此時(shí)需要更長(zhǎng)壽命的激子才能提高解離成電子空穴的能力。另外，給體材料還應(yīng)有合適的能級(jí)、高空穴遷移率和易成膜等特性，合適的能級(jí)提高激子解離效率，高空穴遷移率提高載流子傳輸效率，在生產(chǎn)制備過(guò)程中，大量OSCs是通過(guò)旋涂或卷對(duì)卷的方式制備，因此成膜性好易制備。對(duì)于受體材料的優(yōu)化，需與給體材料有良好的相容性以及合適的能級(jí)匹配，保證能級(jí)差，讓激子進(jìn)行有效解離，使受體材料處于較高的LUMO能級(jí)，提高器件的開路電壓。而且還需具有高電子遷移率與給體材料的高空穴遷移率達(dá)到平衡，同時(shí)還應(yīng)有較好的溶解度和成膜性好等。(2)溶劑處理對(duì)于溶劑的處理有非常多的方式，在此只列舉幾種，首先是主體溶劑的選擇，合適的主體溶劑可以調(diào)控給受體材料的溶解度，過(guò)低溶解度的給受體材料會(huì)容易堆積，因此合適的主體溶劑尤為重要，還有主體溶劑自身的沸點(diǎn)方面，沸點(diǎn)越高其蒸發(fā)速率越慢，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)固定形貌，讓給受體分子有充足的時(shí)間相互作用，促進(jìn)載流子的運(yùn)輸。其次是在活性層溶液中添加添加劑，但并不是所有溶劑都能作為添加劑，需要滿足特定的條件，例如更有選擇性的溶解給體或受體材料REF_Ref18745\r\h[25]，添加劑的沸點(diǎn)要大于活性層給受體材料主溶劑的沸點(diǎn)，有利于控制形成更好的分布REF_Ref18768\r\h[26]，進(jìn)而優(yōu)化活性層的形貌REF_Ref18798\r\h[27]。還有就是溶劑退火，它也是調(diào)控活性層形貌的方法之一。溶劑退火不僅可以改善給受體材料相分離情況，還可以提高給受體材料的結(jié)晶和純度，有利于激子的解離和載流子的傳輸。目前對(duì)于溶劑退火常用的有兩種，一為外加溶劑，即提供溶劑氣氛的密閉環(huán)境供給制備好的薄膜進(jìn)行反應(yīng)，使溶劑慢慢滲透，二為使用高沸點(diǎn)的溶劑在半封閉的容器中控制薄膜揮發(fā)速度。(3)界面修飾界面修飾是改善OSCs性能的方法之一，當(dāng)有機(jī)太陽(yáng)能電池給受體材料能級(jí)匹配較差時(shí)，界面修飾可以調(diào)節(jié)能級(jí)差，改善功函數(shù)，促進(jìn)載流子的運(yùn)輸和收集?；钚詫有蚊才c電子空穴傳輸層缺陷有關(guān)，缺陷多引起活性層形貌差，導(dǎo)致OSCs性能差，反之缺陷少，活性層形貌好，OSCs性能高。此外界面修飾還能提高器件的穩(wěn)定性。(4)器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化OSCs器件效率的提高離不開器件結(jié)構(gòu)的發(fā)展，迄今為止，為了提升有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能，研究人員研發(fā)了各種器件類型，依據(jù)活性層被劃分為單層、雙層、本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和疊層結(jié)構(gòu)四類。如圖1-4所示。（a）（b）（c）（d）圖1-4器件結(jié)構(gòu)類型圖(a)單層結(jié)構(gòu)(b)雙層結(jié)構(gòu)(c)本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(d)疊層結(jié)構(gòu)(a)單層結(jié)構(gòu)單層是最早發(fā)現(xiàn)并研發(fā)的結(jié)構(gòu)，在電極間夾雜單一活性層材料，則結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但也存在一些缺陷，它的吸收范圍有限，吸收光子數(shù)量少等會(huì)降低能量轉(zhuǎn)化的效率。同時(shí)自由電子和自由空穴需要傳輸?shù)诫姌O才能產(chǎn)生電流，而單層結(jié)構(gòu)的電池活性層較厚不易運(yùn)輸，有機(jī)太陽(yáng)能電池性能降低。(b)雙層結(jié)構(gòu)將給受體材料分兩層制備，形成雙層結(jié)構(gòu)器件。激子的擴(kuò)散解離較單層更好。因給受體層會(huì)對(duì)電子和空穴的傳輸起阻擋作用REF_Ref19003\r\h[28]，激子的壽命很短，且距離遠(yuǎn)的激子不能到達(dá)給受體層進(jìn)行充分解離，導(dǎo)致電池性能降低。(c)本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)相較于雙層結(jié)構(gòu)，本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中的活性層的供體和受體是按照特定比例均勻混合形成的，增加了給受體界面，充分讓自由電子和自由空穴進(jìn)行接觸作用，提高了激子解離效率。但活性層的垂直相分離還是較低，還有待發(fā)展REF_Ref19042\r\h[29]。(d)疊層結(jié)構(gòu)疊層結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)電極、一個(gè)電子傳輸層、一個(gè)空穴傳輸層、兩個(gè)及兩個(gè)以上的單層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和連接層組成。解決了活性層吸收范圍窄的問(wèn)題，該結(jié)構(gòu)可以通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)的方式，運(yùn)用多個(gè)單層異質(zhì)結(jié)吸收光子，吸收范圍廣，吸收更多的太陽(yáng)光。在光電轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的熱損耗也較低。其制作工藝相對(duì)復(fù)雜。1.4基于富勒烯體系的OSCs活性層研究進(jìn)展到目前為止，研究人員對(duì)活性層進(jìn)行了不斷地研究，在對(duì)活性層形貌優(yōu)化的基礎(chǔ)上，又推出許多新材料的合成。在2003年，N.S.Sariciftci團(tuán)隊(duì)采用了低成本且易于合成的聚合物給體P3HT與富勒烯受體PC61BM的組合，成功制備了OSCs，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了3.5%REF_Ref19108\r\h[30]。在2009年，SungHeumPark成功地開發(fā)了一種與富勒烯受體PC71BM結(jié)合的非晶態(tài)聚合物給體材料PCDTBT，用于制作有機(jī)太陽(yáng)能電池，其中PCE的含量超過(guò)了6%REF_Ref19134\r\h[31]。在2010年，LupingYu的研究團(tuán)隊(duì)研究合成了吸收接近750nm的窄帶隙聚合物PTB7，與富勒烯受體PC71BM組合成7.4%的PCEREF_Ref19160\r\h[32]。2013年，Show-AnChen等人制備了吸收更多的PTB7-Th和富勒烯受體PC71BM搭配，其PCE為9.35%REF_Ref19199\r\h[33]。在2016年，HeYan團(tuán)隊(duì)組合了聚合物給體PffBT4T-C9C13，其有溫度依賴聚集效應(yīng)，與富勒烯受體PC71BM作用，獲得了PCE為11.7%，達(dá)到最高水平REF_Ref19229\r\h[34]。1.5本論文的基本內(nèi)容本輪文主要聚焦于基于PTB7：PC71BM活性層的有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究。我們致力于通過(guò)優(yōu)化給/受體比例，活性層厚度等方式，進(jìn)一步探究其背后的物理機(jī)制。然后通過(guò)暗態(tài)電流、電子遷移率等測(cè)試方法研究不同優(yōu)化條件下的器件性能。1、使用的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)為：ITO/ZnO/PTB7:PC71BM/MoO3/Al2、給受體材料的溶解度和結(jié)晶度對(duì)活性層的形貌具有一定影響，要通過(guò)優(yōu)化PTB7:PC71BM的比例、厚度來(lái)優(yōu)化器件性能。3、電子遷移率測(cè)試的器件結(jié)構(gòu)為：ITO/ZnO/PTB7:PC71BM/PFN/Al2實(shí)驗(yàn)部分2.1材料與設(shè)備乙酸鋅、甲醇、三頸燒瓶、KOH、超聲機(jī)、恒壓滴定漏斗、磁力攪拌器、異丙醇、去離子水、丙酮、烘干箱、紫外臭氧處理機(jī)、旋涂?jī)x、退火臺(tái)、氮?dú)馐痔紫?、移液槍、真空蒸鍍倉(cāng)、鎢絲、晶振膜厚控制儀、超聲清洗機(jī)、給體材料PTB7，受體材料PC71BM,電子傳輸層ZnO。2.2測(cè)試條件：光伏器件測(cè)試2.2.1太陽(yáng)能電池J-V測(cè)試系統(tǒng)V測(cè)試系統(tǒng)是一款專為太陽(yáng)能電池電流-電壓響應(yīng)曲線測(cè)試設(shè)計(jì)的設(shè)備，該系統(tǒng)集太陽(yáng)模擬器、高精度測(cè)試源表和測(cè)試軟件于一體。具體實(shí)施步驟如下：(1)打開太陽(yáng)模擬器，預(yù)熱30分鐘。這一步是為了模擬真實(shí)環(huán)境中的陽(yáng)光照射，確保系統(tǒng)準(zhǔn)確反映電池的響應(yīng)特性。(2)使用標(biāo)準(zhǔn)硅電池進(jìn)行電流校正。這是為了確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，通過(guò)校準(zhǔn)硅電池的電流值，能夠消除測(cè)試過(guò)程中可能出現(xiàn)的誤差。(3)將電池放置在待測(cè)平臺(tái)上，確保電池與測(cè)試夾具緊密接觸，以便準(zhǔn)確測(cè)量電流和電壓數(shù)據(jù)。(4)將測(cè)試夾具夾在電極上，開始測(cè)試。此時(shí)系統(tǒng)會(huì)紫東閣記錄電池的電流-電壓響應(yīng)曲線，并生成相應(yīng)的測(cè)試報(bào)告，計(jì)算出PCE。（此過(guò)程為在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)下測(cè)試：參考電池校準(zhǔn)到100mW/cm2，AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光。）通過(guò)以上步驟，便可輕松完成太陽(yáng)能電池的J-V測(cè)試。該系統(tǒng)不僅操作簡(jiǎn)便，而且測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，是太陽(yáng)能領(lǐng)域研究、開發(fā)和生產(chǎn)過(guò)程中的理想選擇。2.2.2太陽(yáng)能電子遷移率測(cè)試系統(tǒng)電子遷移率檢測(cè)器主要是由一對(duì)金屬電極組成，且在兩電極之間施加電壓形成強(qiáng)電場(chǎng)。將樣品放置在電極之間時(shí)，樣品內(nèi)的載流子會(huì)被電場(chǎng)加速運(yùn)動(dòng)，通過(guò)測(cè)量樣品中載流子的運(yùn)行時(shí)間和距離的關(guān)系，則可以計(jì)算出載流子的遷移率。電子遷移率檢測(cè)器可以快速、準(zhǔn)確地測(cè)試固體材料的電學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用在多處領(lǐng)域。2.3器件制備2.3.1氧化鋅薄膜的制備其中氧化鋅與富勒烯受體能實(shí)現(xiàn)良好的能級(jí)匹配，氧化鋅作為一種常用的電子傳輸層材料，具有出色的電子遷移率、光學(xué)透明度高、以及可溶液制備等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)溶膠-凝膠法制備氧化鋅材料（正丙胺、三乙胺）納米粒子法體系中，以正丁醇-甲醇-氯仿混合溶劑分散的氧化鋅用作電子傳輸層，其PCE可達(dá)7.91%，以下是氧化鋅（ZnO）制備步驟的詳細(xì)說(shuō)明：1)首先，稱取2.22g的二水合乙酸鋅，將其完全溶解于15ml的乙二醇甲醚溶劑中，確保鋅離子濃度達(dá)到0.5mol/L。在此溶液中，加入與醋酸鋅的摩爾數(shù)相同的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，并加入5滴去離子水，以穩(wěn)定溶液。2)將上述溶液在70℃水浴條件下攪拌兩個(gè)小時(shí)，以確保醋酸鋅完全溶解，得到淡黃色的、透明且澄清的氧化鋅溶膠。將這個(gè)氧化鋅溶膠在接下來(lái)的24h內(nèi)備用。3)將上述的氧化鋅溶膠放入干燥箱中，加熱至200℃，干燥6小時(shí)，以獲得氧化鋅固體。4)將得到的氧化鋅固體放入坩堝中，并在400℃下煅燒2小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)化其性能。在800℃下對(duì)氧化鋅粉體進(jìn)行預(yù)燒，將預(yù)燒后產(chǎn)物研磨4小時(shí)，得到氧化鋅粉體。2.3.2有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備相對(duì)于無(wú)機(jī)硅基太陽(yáng)能電池，它對(duì)于制備的環(huán)境要求嚴(yán)格，而有機(jī)太陽(yáng)能電池對(duì)環(huán)境的要求不高，目前采用溶液旋涂法制備。OSCs的制備分為4個(gè)步驟：基底清洗、電子和空穴傳輸層的旋涂、活性層的旋涂、電極的蒸鍍。1.基底清洗(1)超聲清洗機(jī)玻璃襯底表面摻雜有雜質(zhì)氧化銦(ITO)，利用超聲波清洗玻璃基底的各種污垢，選取大功率機(jī)器，大孔徑清洗籃，防止能量的損失，向清洗機(jī)注入水至三分之二，將玻璃襯底按照45度角放置，在清洗過(guò)程中，需先用異丙醇和去離子水除去有機(jī)殘留物和玻璃殘?jiān)?，之后在肥皂超聲波浴中浸?5分鐘，接著將樣品放在流動(dòng)的去離子水中沖洗5分鐘，最后用去離子水、丙酮和異丙醇連續(xù)浴中超聲15分鐘除去殘留的有機(jī)物。(2)烘干箱用來(lái)烘干玻璃襯底和玻璃容器，將清洗干凈的玻璃襯底放入烘干箱進(jìn)行烘干。(3)紫外臭氧處理機(jī)此設(shè)備通常用于工業(yè)生產(chǎn)上，過(guò)程中通過(guò)產(chǎn)生的深紫外線，在紫外線臭氧等離子體中暴露15分鐘，來(lái)分解基底表面的有機(jī)分子，產(chǎn)生的臭氧分子能夠去除油漬。用此方式可以使一些水溶液均勻地鋪展在整個(gè)表面，使得制備更加優(yōu)越。2.旋涂制膜過(guò)程在此過(guò)程中需要用到的設(shè)備有磁力攪拌器、旋涂?jī)x、退火臺(tái)、氮?dú)馐痔紫涞?。用磁力攪拌器使材料更好的溶解和互混，旋涂?jī)x也稱勻膠機(jī)，在制備過(guò)程中，需要將干凈的襯底放置在真空裝置的吸盤上，并設(shè)置一定的旋涂速度和時(shí)間，以及加速度，然后進(jìn)行旋涂操作。接下來(lái)，在進(jìn)行電池的制作過(guò)程中，需要進(jìn)行空穴傳輸層的旋涂、電子傳輸層的旋涂和活性層的旋涂。在進(jìn)行空穴傳輸層的旋涂時(shí)，需要將處理好的ITO取出，放在勻膠機(jī)上進(jìn)行空穴傳輸層的旋涂。用氧化氫修飾的以及紫外臭氧處理得到的氧化銅，該物質(zhì)可用作空穴傳輸層，乙酰丙酮銅水溶液在空氣中旋涂后，在ITO上進(jìn)行旋涂操作。針對(duì)電子傳輸層的旋涂過(guò)程，需將經(jīng)過(guò)紫外臭氧處理的ITO玻璃置于勻膠機(jī)中，進(jìn)行ZnO的旋涂作業(yè)，用轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)，時(shí)間30s來(lái)旋涂ZnO，ZnO厚度為30nm，之后將旋涂好ZnO的ITO放在加熱板上用200℃進(jìn)行烘烤10分鐘。最終步驟涉及對(duì)活性層的旋涂處理，這一過(guò)程需要將經(jīng)過(guò)退火的ITO樣本置于充滿氮?dú)獾氖痔字畠?nèi)。隨后，將活性層材料根據(jù)特定的給受體比例和濃度在樣本瓶中配置，并徹底混合均勻。接著，利用移液槍將活性層材料旋涂于ITO樣本表面，而膜層的厚度則可通過(guò)過(guò)活性層的濃度以及勻膠機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度來(lái)精確調(diào)整。3.電極的蒸鍍將蒸發(fā)材料放在蒸發(fā)源的鎢舟里，在真空蒸鍍倉(cāng)中蒸鍍Ag，倉(cāng)中的真空氣壓為2×10-6Torr，通過(guò)改變鎢絲電流強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)對(duì)蒸鍍物質(zhì)的加熱，通過(guò)激活電極蒸鍍開關(guān)執(zhí)行蒸鍍過(guò)程，使得物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)并直線蒸發(fā)，隨后在首個(gè)表面處凝結(jié)，利用晶振膜厚控制器對(duì)薄膜的生長(zhǎng)速度和厚度進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤與調(diào)整。2.4結(jié)果與討論為了探討活性層對(duì)太陽(yáng)能電池的影響，分別做了不同給受體比例的實(shí)驗(yàn)，即制作了1:1、1:1.2、1:1.5、1:2四種不同比例給受體的基于PTB7：PC71BM體系的有機(jī)太陽(yáng)能電池。其光伏參數(shù)測(cè)試結(jié)果如表2-1所示。相應(yīng)的J-V曲線圖如2-1所示。表2-1不同給受體比例下OSCs的光伏參數(shù)比例（PTB7：PC71BM）短路電流（mA/cm2）電壓（V）FF（%）PCE（%）1：116.30.7566.38.11：566.88.11：1.516.10.7566.38.31：216.00.7465.67.8圖2-1基于不同給受體比例下的OSCs光照下J-V曲線根據(jù)提供的數(shù)據(jù)，我們可以看到隨著給受體比例的變化，器件的效率也有所變化。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)給受體比例為1:1時(shí)，器件的效率為8.1%，而當(dāng)比例調(diào)整到1:1.2時(shí)，效率保持不變?nèi)詾?.1%；當(dāng)比例調(diào)整到1:1.5時(shí)，效率略有提升至8.3%；最后當(dāng)比例調(diào)整到1:2時(shí)，效率下降至7.8%。從這些數(shù)據(jù)中，我們可以觀察到幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：當(dāng)給受體比例增加時(shí)（即受體相尺寸增大），器件的效率先增加后減少。這可能與受體相的增加導(dǎo)致更大的界面面積，有利于提高激子解離效率有關(guān)。盡管在某些情況下給受體比例的增加并未顯著改變器件的效率（如從1:1到1:1.2），但在其他情況下卻能顯著提高效率（如從1:1到1:1.5）。填充因子（FF）在這四個(gè)案例中均未發(fā)生顯著變化，盡管Jsc和Voc在不同比例下略有波動(dòng)，但FF的變化較小，這表明器件的整體性能受到其他因素的影響較大。此外，根據(jù)文獻(xiàn)資料，我們知道光伏器件的效率是通過(guò)Voc、Jsc和FF三個(gè)參數(shù)的乘積來(lái)計(jì)算的1422。因此，即使在給受體比例變化的情況下，這三個(gè)參數(shù)的相對(duì)穩(wěn)定可能是器件效率變化不大的一個(gè)原因。其光伏參數(shù)測(cè)試結(jié)果如表2-2所示。相對(duì)應(yīng)的J-V曲線圖如2-2所示?；钚詫雍穸龋╪m）短路電流（mA/cm2）電壓（V）FF（%）PCE（%）6015.50.7566.57.78015.90.7566.37.910016.10.7568.38.312016.20.7566.58.1表2-2不界面厚度下OSCs的光伏參數(shù)圖2-2基于不同厚度活性層下的OSCs光照下J-V曲線圖2-3有效J-V曲線由圖可以看出，在厚度為60-100mm的范圍中，隨著厚度的增加，其光電轉(zhuǎn)換效率越來(lái)越高，當(dāng)在100-120mm中，其結(jié)果相反，在厚度為100mm時(shí)，PCE最大。因此可以得出結(jié)論，1:1.5，100nm的條件下，器件性能最好。測(cè)試這個(gè)條件下，薄膜的電子遷移率為4.5×10?5cm2/v·s?？偨Y(jié)來(lái)說(shuō)，給受體比例對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率有顯著影響，但這種影響并非線性，而是取決于多種因素的綜合作用。在實(shí)際應(yīng)用中，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)精確確定最佳的給受體比例，以達(dá)到最高的器件效率。

3總結(jié)與展望3.1總結(jié)本論文主要是根據(jù)PTB7：PC71BM電池，研究不同給受體比例對(duì)器件性能的影響。主要得出以下結(jié)論：首先采用150w的太陽(yáng)光模擬器，在AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光照和100mW/cm2光強(qiáng)條件下，探討了不同給受體比例，其中最佳給受體比例為1:1.5，且電流密度、電壓、填充因子都得到大幅度提高。此時(shí)PCE為8.3%。接著在給受體為1:1.5的質(zhì)量比下，探討了不同活性層厚度對(duì)電池器件的影響。結(jié)果為有機(jī)太陽(yáng)能電池的最佳工作厚度為100nm，這時(shí)電壓與填充因子的值最高，PCE為8.3%。最后在1:1.5的最佳質(zhì)量比，100nm的最佳厚度下，測(cè)試器件的電子遷移率。實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得電池的電子遷移率為4.5×10?5cm2/v·s，比原來(lái)的要高，說(shuō)明此最佳質(zhì)量比能夠有效促進(jìn)活性層與兩極間的有效接觸，降低之間的缺陷，提高電子遷移率，提升電池的性能。3.2展望本論文是在AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光照和100mW/cm2光強(qiáng)條件下，通過(guò)改變給受體比例和厚度來(lái)優(yōu)化器件性能。并沒(méi)有通過(guò)改變外界條件如溫度等，因此也可以研究在不同溫度條件下對(duì)器件性能的變化趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn)NKannanandDVakeesan.Solarenergyforfutureworld:-Areview.RenewableandSustainableEnergyReviews,2016,62:1092-1105.YAND,CUEVASA,MICHELJI,etal.Polysiliconpassi-vatedjunctions:Thenexttechnologyforsiliconsolarcells?[J].Joule,2021,5(4):811-828.COSTALSER,MASMITJAG,ALMACHEE,etal.Atomiclayerdepositionofvanadiumoxidefilmsforcrystallinesili-consolarcells[J].MaterialsAdvances,2022,3(1):337-345.SREEJITHS,AJAYANJ,KOLLEMS,etal.Acomprehensivereviewonthinfilmamorphoussili-consolarcells[J].Silicon,2022,14:1-17.ROMEOA,ARTEGIANIE.CdTe-basedthinfilmsolarcells:Past,presentandfuture[J].Energies,2021,14(6):1684.XUY,CUIY,YAOH,etal.Anewconjugatedpolymerthatenablestheintegrationofphotovoltaicandlight-emittingfunctionsinonedevice[J].AdvancedMaterials,2021,33(22):2101090.XUX,LIY,PENGQ.Ternaryblendorganicsolarcells:Understandingthemorphologyfromrecentprogress[J].AdvancedMaterials,2021:2107476.NationalRenewableEnergyLaboratory.BestResearch-CellEfficiencyChart[EB/OL]./pv/cell-efficiency.html,January7,2021.D.Kearns,M.Calvin.PhotovoltaicEffectandPhotoconductivityinLaminatedOrganicSystems[J].TheJournalofChemicalPhysics,1958,29(4):950-951.C.W.Tang.Two‐LayerOrganicPhotovoltaicCell[J].AppliedPhysicsLetters,1986,48(2):183-185.J.G.G.Yu,J.C.Hummelen,etal.PolymerPhotovoltaicCells-enhancedEfficienciesviaaNetworkofInternalDonor-acceptorHeterojunctions[J].Science,1995,270(5243):1789-1791.C.J.Brabec,S.E.Shaheen,C.Winder,etal.EffectofLiF/metalElectrodesonthePerformanceofPlasticSolarCells[J].AppliedPhysicsLetters,2002,80(7):1288-1290.F.Padinger,R.S.Rittberger,N.S.Sariciftci.EffectsofPostproductionTreatmentonPlasticSolarCells[J].AdvancedFunctionalMaterials,2003,13(1):85-88.G.Li,V.Shrotriya,J.Huang,etal.High-efficiencySolutionProcessablePolymerPhotovoltaicCellsbySelf-organizationofPolymerBlends[J].NatureMaterials,2005,4(11):864-868.M.S.White,D.C.Olson,S.E.Shaheen,etal.InvertedBulk-heterojunctionOrganicPhotovoltaicDeviceusingaSolution-derivedZnOUnderlayer[J].AppliedPhysicsLetters,2006,89(14):143517.Z.He,C.Zhong,S.Su,etal.EnhancedPower-conversionEfficiencyinPolymerSolarCellsUsinganInvertedDeviceStructure[J].NaturePhotonics,2012,6(9):591-595.S.H.Y.Y.J.Cheng,C.S.HsuSynthesisofConjugatedPolymersforOrganicSolarCellApplications[J].ChemicalReviews,2009,109(11):5868-5923.D.J.R.ClarkeTM.ChargePhotogenerationinOrganicSolarCells[J].ChemicalReviews,2010,110(11):6736-6767.JZhang,HSTan,XGuo,AFacchettiandHYan.Materialinsightsandchallengesfornon-fullereneorganicsolarcellsbasedonsmallmolecularacceptors.NatureEnergy,2018,3:720-731.MCScharber,DMühlbacher,MKoppe,PDenk,CWaldauf,AJHeegerandCJBrabec.DesignRulesforDonorsinBulk-HeterojunctionSolarCells—Towards10%Energy-ConversionEfficiency.AdvancedMaterials,2006,18:789-794.徐國(guó)棟.有機(jī)太陽(yáng)能電池中給體分子設(shè)計(jì)與電壓損失研究[D].南昌大學(xué),2020.MWolfandHRauschenbach.Seriesresistanceeffectsonsolarcellmeasurements.AdvancedEnergyConversion,1963,3:455-