緒

論

1.1概

述

1.非線性光學(xué)概述

眾所周知,光在介質(zhì)中的傳播過程就是光與介質(zhì)相互作用的過程,對于這個(gè)動態(tài)過程,可以按照介質(zhì)對光的響應(yīng)和輻射過程進(jìn)行描述。如果介質(zhì)對光的響應(yīng)呈線性關(guān)系,所產(chǎn)生的光學(xué)現(xiàn)象就屬于線性光學(xué)范疇,光在介質(zhì)中的傳播規(guī)律遵從獨(dú)立傳播原理和線性疊加原理;如果介質(zhì)對光的響應(yīng)呈非線性關(guān)系,所產(chǎn)生的光學(xué)現(xiàn)象就屬于非線性光學(xué)范疇,光在介質(zhì)中的傳播會產(chǎn)生新的頻率,不同頻率的光波之間會產(chǎn)生耦合,獨(dú)立傳播原理和線性疊加原理不再成立。表01列出了線性光學(xué)和非線性光學(xué)之間的主要區(qū)別。

2.非線性光學(xué)的發(fā)展

光在介質(zhì)中傳播時(shí),介質(zhì)對光的作用可以表現(xiàn)為熱響應(yīng)、電致伸縮響應(yīng)、電子軌道畸變響應(yīng)、光折變響應(yīng)、光極化響應(yīng)等不同的物理機(jī)制,不同的響應(yīng)過程應(yīng)采用不同的物理參量和方法描述,但就其非線性光學(xué)的作用過程而言,可以采用極化理論描述,即認(rèn)為光與介質(zhì)的相互作用產(chǎn)生了非線性極化,光電場E在介質(zhì)中將感應(yīng)產(chǎn)生非線性極化強(qiáng)度P,介質(zhì)的響應(yīng)特性可以利用極化率張量χ表征(注:本書中將所有張量用黑正體表示,以區(qū)別于矢量)。

對于線性光學(xué)現(xiàn)象,極化強(qiáng)度P

與光電場E

的關(guān)系為

式中,極化率張量χ是與光電場E

無關(guān)的常量;對于非線性光學(xué)現(xiàn)象,極化強(qiáng)度P與光電場E

的關(guān)系為

式中,表征介質(zhì)極化響應(yīng)特性的極化率張量χ(E)與光電場E有關(guān)。

對于非線性光學(xué)過程,如果入射光頻率遠(yuǎn)離介質(zhì)共振區(qū)或者入射光場比較弱,則產(chǎn)生的極化強(qiáng)度與光電場的關(guān)系可以采用下面的級數(shù)形式表示:

式中,χ(1)、χ(2)、χ(3)、…分別是介質(zhì)的線性極化率、二階極化率、三階極化率、…,它們分別是二階張量、三階張量、四階張量、…;P(1)、P(2)、P(3)、…分別是線性極化強(qiáng)度、二階極化強(qiáng)度、三階極化強(qiáng)度、…。由非線性光學(xué)理論可以證明,上式中相鄰兩項(xiàng)之比為

3.研究非線性光學(xué)的意義

首先,可以開拓新的相干光波段,提供從遠(yuǎn)紅外(8μm~14μm)到亞毫米波、從真空紫外到

X

射線的各種波段的相干光源。

其次,可以解決諸如激光放大中的自聚焦、激光打靶中的受激散射損耗等影響激光發(fā)展的激光技術(shù)問題。

第三,可以提供一些新技術(shù),并向其它學(xué)科滲透,促進(jìn)這些學(xué)科的發(fā)展。

第四,由于非線性光學(xué)現(xiàn)象是光與物質(zhì)相互作用的體現(xiàn),因而可以利用非線性光學(xué)研究物質(zhì)結(jié)構(gòu),并且對于許多非線性光學(xué)現(xiàn)象的研究已經(jīng)成為獲取原子、分子微觀性質(zhì)信息的一種手段。

4.非線性光學(xué)理論

從光與物質(zhì)相互作用的基本觀點(diǎn)出發(fā),非線性光學(xué)有三種理論研究體系:經(jīng)典理論體系、半經(jīng)典理論體系和全量子理論體系。在經(jīng)典理論體系中,認(rèn)為光場是經(jīng)典電磁波場,用麥克斯韋理論描述;介質(zhì)由經(jīng)典振子組成,用經(jīng)典力學(xué)描述。在半經(jīng)典理論體系中,認(rèn)為光場是經(jīng)典電磁波場,用麥克斯韋理論描述;介質(zhì)是由具有量子性的粒子組成的,用量子力學(xué)描述。在全量子理論體系中,認(rèn)為光場是量子化的場,用量子光學(xué)描述;介質(zhì)是由具有量子性的粒子組成的,用量子力學(xué)描述。在現(xiàn)階段,利用經(jīng)典理論、半經(jīng)典理論已經(jīng)能夠處理實(shí)際應(yīng)用中的大部分非線性光學(xué)問題。

第1章非線性介質(zhì)響應(yīng)特性的

經(jīng)典描述

1.1極化率的色散特性1.2非線性光學(xué)極化率的經(jīng)典描述1.3極化率的一般性質(zhì)

1.1-極化率的色散特性

1.1.1-介質(zhì)中的麥克斯韋方程由光的電磁理論已知,光波是光頻電磁波,它在介質(zhì)中的傳播規(guī)律遵從麥克斯韋方程:

及物質(zhì)方程:

上面兩式中的J

和ρ分別為介質(zhì)中的自由電流密度和自由電荷密度,ε0

為真空介電常數(shù),μ0

為真空磁導(dǎo)率,σ為介質(zhì)的電導(dǎo)率,P

為介質(zhì)的極化強(qiáng)度,M

為介質(zhì)的磁化強(qiáng)度。

由于我們研究的光與物質(zhì)的相互作用主要是電作用,因此可以假定介質(zhì)是非磁性的,而且無自由電荷,即

M=0,

J=0,ρ=0。所以,上述方程可簡化為

式中,ε是介質(zhì)的介電常數(shù)張量。

1.1.2極化率的色散特性

1.介質(zhì)極化的響應(yīng)函數(shù)

1)線性響應(yīng)函數(shù)

眾所周知,因果性原理是物理學(xué)中的普遍規(guī)律。當(dāng)光在介質(zhì)中傳播時(shí),t時(shí)刻介質(zhì)所感應(yīng)的線性極化強(qiáng)度P(t)不僅與t時(shí)刻的光電場E(t)有關(guān),還與t時(shí)刻前所有的光電場有關(guān),也就是說,t時(shí)刻的感應(yīng)極化強(qiáng)度與產(chǎn)生極化的光電場的歷史有關(guān)。

現(xiàn)假定在時(shí)刻t以前任一時(shí)刻τ的光電場為E(τ),它對在時(shí)間間隔t-τ后的極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)為dP(t),且有

式中,R(t-τ)為介質(zhì)的線性響應(yīng)函數(shù),它是一個(gè)二階張量,則t時(shí)刻的感應(yīng)極化強(qiáng)度為

對上式進(jìn)行變量代換,將t-τ用τ'代替,則有

考慮到積分變量的任意性,用τ替換τ',上式變?yōu)?/p>

這就是說,在介質(zhì)中,t時(shí)刻所感應(yīng)的極化強(qiáng)度由t時(shí)刻前所有t-τ時(shí)刻(τ>0)的光電場所確定。實(shí)際上,式(1.1-14)就是極化強(qiáng)度與光電場之間的普遍關(guān)系,也就是介質(zhì)極化響應(yīng)因果性原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

另外,由因果性原理,t'>t時(shí)的光電場E(t')對P(t)是沒有貢獻(xiàn)的,即在式(1.1-14)中,有

所以有

因?yàn)楣怆妶鯡(t)和極化強(qiáng)度P(t)都是實(shí)函數(shù),所以線性響應(yīng)函數(shù)

R(τ)必須是實(shí)函數(shù)才能保證上式成立,這個(gè)條件就是響應(yīng)函數(shù)所滿足的真實(shí)性條件。

2)非線性響應(yīng)函數(shù)

二階非線性極化強(qiáng)度P(2)(t)與光電場E(t)成二次方關(guān)系,按因果性原理應(yīng)有

式中,R(2)(τ1,τ2)是三階張量,稱為介質(zhì)的二階極化響應(yīng)函數(shù)。

三階非線性極化強(qiáng)度P(3)(t)與光電場E(t)成三次方關(guān)系,按因果性原理應(yīng)有

式中

P(3)(τ1,τ2,τ3)是四階張量,稱為介質(zhì)的三階極化響應(yīng)函數(shù)。

同樣,對于r階非線性極化強(qiáng)度P(r)(t)而言,有

式中,R(r)(τ1,τ2,…,τr)是

r+1-階張量,稱為介質(zhì)的

r

階極化響應(yīng)函數(shù),R(r)(τ1,τ2,…,τr)與E(t-τ1)之間的豎線表示r

個(gè)點(diǎn)。

2.介質(zhì)極化率的頻率色散

1)線性極化率張量

2)非線性極化率張量

3.介質(zhì)極化率的空間色散

上面討論了介質(zhì)極化率的頻率色散特性,并指出,這種頻率色散特性起因于極化強(qiáng)度與光電場的時(shí)間變化率有關(guān),是時(shí)間域內(nèi)因果性原理的直接結(jié)果。此外,由于介質(zhì)內(nèi)給定空間點(diǎn)的極化強(qiáng)度不僅與該點(diǎn)的光電場有關(guān),而且與鄰近空間點(diǎn)的光電場有關(guān),即與光電場的空間變化率有關(guān),因而導(dǎo)致極化率張量χ與光波波矢k有關(guān),這種χ與波矢k

的依賴關(guān)系叫做介質(zhì)極化率的空間色散,其空間色散關(guān)系可以通過空間域的傅里葉變換得到。

如果同時(shí)考慮介質(zhì)極化率的頻率色散特性與空間色散特性,介質(zhì)極化率張量可以表示為χ(ω,k)。在光頻情況下,因?yàn)楣忸l輻射波長比電子軌道半徑與晶格間的距離大得多,因而在大多數(shù)情況下,χ(ω,k)的空間色散可以不考慮。但是在下面兩種情況下,空間色散效應(yīng)變得很重要。

①

空間色散效應(yīng)雖然小,但由于它的存在所引起的現(xiàn)象卻是唯一的。

②

空間色散效應(yīng)十分大,大到可以與其它光學(xué)現(xiàn)象相競爭。

1.1.3極化率的單位

在兩種單位制中,線性極化率χ(1)都是無量綱的,其它階非線性極化率張量之間的關(guān)系為

1.2非線性光學(xué)極化率的經(jīng)典描述

光與物質(zhì)相互作用的經(jīng)典理論認(rèn)為,光在介質(zhì)中傳播時(shí),介質(zhì)對光的響應(yīng)是電偶極振子在光電場作用下振動所產(chǎn)生的極化,其極化強(qiáng)度為式中,n

是單位體積內(nèi)的振子數(shù),e是電子電荷,r(t)是電子在光電場作用下離開平衡位置的位移。下面,根據(jù)牛頓定律確定一維振子的線性響應(yīng)和非線性響應(yīng)。

1.2.1一維振子的線性響應(yīng)

設(shè)介質(zhì)是一個(gè)含有固有振動頻率為ω0

的振子的集合。振子模型是原子中電子運(yùn)動的一種粗略模型,即認(rèn)為介質(zhì)的每一個(gè)原子中的電子都受到一個(gè)彈性恢復(fù)力作用,使其保持在平衡位置上。當(dāng)原子受到外加光電場作用時(shí),原子中的電子作強(qiáng)迫振動,運(yùn)動方程為

很明顯,線性極化率χ(1)(ω)的實(shí)部和虛部都是ω

的函數(shù)。根據(jù)光的傳輸理論,線性極化率的實(shí)部描述光在介質(zhì)中傳輸時(shí)相位延遲的頻率色散特性,虛部則描述

介

質(zhì)

對

光

傳

輸

的

吸

收(或

放大)特性。實(shí)部χ'(ω)和虛部χ″(ω)隨頻率變化的曲線如圖1.2-1所示。

χ″(ω)曲線在中心(共振)頻

率

ω0

處

有

一

個(gè)

峰

值,具

有

羅

侖

茲(Lorentz)線型,其半功率點(diǎn)全寬度為2h,且h也是χ'(ω)曲線峰值處的頻率與中心頻率ω0

之差。如果頻率ω

遠(yuǎn)離共振頻率ω0,即ω-ω0大于幾個(gè)線寬,則χ″(ω)可以忽略不計(jì),則頻率為ω的光波在介質(zhì)中將無吸收地傳輸。

圖1.2-1-χ'(ω)和χ″(ω)與頻率ω的關(guān)系曲線

1.2.2一維振子的非線性響應(yīng)

為了描述非線性光學(xué)現(xiàn)象,必須考慮振子的非線性響應(yīng)。如果振子恢復(fù)力中存在小的非簡諧項(xiàng),在考慮到三次項(xiàng)時(shí),非簡諧力為

其中,A

和B是表征非簡諧效應(yīng)的參數(shù)。這時(shí),振子運(yùn)動方程為給定光電場E,即可解出r,再由P=-ner,就可以求出非線性極化強(qiáng)度和非線性極化率。

1.單個(gè)頻率光場的情況

這兩個(gè)表示式可以通過下面三階非線性極化率的一般表示式

在假定ω1=ω2=ω,ω3=±ω

的情況下分別得到。

2.包含多個(gè)頻率分量光電場的情況

要強(qiáng)調(diào)指出的是,式中對m,n,l求和時(shí),應(yīng)包括所有非零的正值與負(fù)值。例如,設(shè)有兩個(gè)頻率分量ω1和ω2,相應(yīng)于式(1.236)中m

和n

的可取值為

所以,P(2)(t)的展開式中共有16項(xiàng),即

1.3極化率的一般性質(zhì)1.3.1-真實(shí)性條件由前面的討論已知,介質(zhì)的線性極化率張量χ(1)(ω)與線性極化響應(yīng)函數(shù)

R(1)(τ)有如下關(guān)系:因此,對極化率張量取復(fù)共軛,應(yīng)有上式中已考慮了介質(zhì)極化響應(yīng)函數(shù)為實(shí)數(shù)和頻率為復(fù)數(shù)的特性。

1.3.2本征對易對稱性

1.3.3完全對易對稱性

1.3.4空間對稱性

第2章非線性介質(zhì)響應(yīng)特性的

量子力學(xué)描述2.1密度算符及其運(yùn)動方程2.2非線性極化率的微擾理論2.3近獨(dú)立分子體系的極化率2.4分子間有弱相互作用介質(zhì)的極化率張量2.5共振增強(qiáng)介質(zhì)的極化率2.6帶電粒子可自由移動介質(zhì)的極化率2.7有效場極化率2.8準(zhǔn)單色波的非線性極化2.9二能級原子系統(tǒng)的極化率2.10非線性光學(xué)材料

2.1密度算符及其運(yùn)動方程

2.1.1量子力學(xué)中的一些基本概念和結(jié)論

(1)一個(gè)動力學(xué)體系的狀態(tài)可以用一個(gè)歸一化的波函數(shù)ψ描述。ψ

是系統(tǒng)位置和自旋坐標(biāo)的函數(shù),滿足式中的積分表示對系統(tǒng)的所有坐標(biāo)積分,并對自旋求和。

(4)狀態(tài)的表象。在量子力學(xué)中,描述狀態(tài)和力學(xué)量的方式可以不同,例如,狀態(tài)可以用以坐標(biāo)為變量的波函數(shù)描述,也可以用以動量為變量的波函數(shù)描述,相應(yīng)的力學(xué)量算符也不同。所謂表象,就是量子力學(xué)中對狀態(tài)和力學(xué)量的具體表示方式,不同的表示方式稱為不同的表象。一個(gè)表象就是一組完全、正交的波函數(shù){ui}。所謂正交,就是

所謂完全,就是任意波函數(shù)ψ

都可以用{ui}展開:

在量子力學(xué)中,表象的選擇是任意的,完全取決于所討論的問題,選擇得恰當(dāng),可以使問題的討論大為簡化。

式(2.1-5)的意義是:如果ψ(r,t)是坐標(biāo)表象中的波函數(shù),ui(r)是在另一特定表象中的本征函數(shù),則該式說明在坐標(biāo)表象中所描述的狀態(tài),在另一特定表象中是用一組數(shù)ai來描述的。在量子力學(xué)中,將{ai(t)}稱做這個(gè)狀態(tài)在特定表象中的波函數(shù),且數(shù)ai滿足

(8)薛定諤表象的矩陣表示。由量子力學(xué)已知,波函數(shù)ψ(r,t)在某表象中可看做一列矩陣,即

若將式(2.1-5)代入式(2.1-3),并以um*(r)左乘等式兩邊,再對r變化的整個(gè)空間積分,可得

并可簡寫為

該式就是薛定諤方程在該表象中的矩陣表示。

在海森堡表象中,態(tài)矢量與時(shí)間無關(guān),但算符與時(shí)間有關(guān),即

式中

下面,我們導(dǎo)出投影算符的運(yùn)動方程。假定φ

是一個(gè)與時(shí)間無關(guān)的任意波函數(shù),由投影算符的定義式(2.1-27)有

如果系統(tǒng)可能的狀態(tài)有

相應(yīng)的概率為

在這種情況下,就要從量子力學(xué)范圍過渡到量子統(tǒng)計(jì)的范圍去討論問題。按式(2.1-29),系統(tǒng)處在各可能狀態(tài)上的力學(xué)量o的平均值分別是

稱為系統(tǒng)的密度算符。之所以叫密度算符,是因?yàn)樗墙?jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的概率密度在相空間中的量子力學(xué)模擬。于是,對于只能知道系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)知識的情況來說,必須用密度算符去描述,并用它計(jì)算期望值。

2.1.3幾點(diǎn)說明

在利用密度算符推導(dǎo)極化率張量之前,有幾個(gè)問題需要說明。

1)密度算符的跡

2)熱平衡狀態(tài)的密度算符

對于所討論的實(shí)際問題,總是認(rèn)為系統(tǒng)受光電場作用前處于熱平衡狀態(tài)。因此,在求解密度算符的運(yùn)動方程時(shí),通常都把熱平衡狀態(tài)下的密度算符作為初始條件。

由于密度算符的跡等于1,所以熱平衡狀態(tài)下的密度算符的跡也應(yīng)等于1,即

2.2非線性極化率的微擾理論

2.2.1密度算符的微擾級數(shù)

1.密度算符的微擾級數(shù)現(xiàn)在我們討論一個(gè)原來處于熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng),受到外來光電場作用后的密度算符。例如,固體中荷電粒子所組成的系統(tǒng),它的哈密頓算符為

2.的一般表示式

將式(2.2-5)代入式(2.2-4),有

由此可以得到如下兩個(gè)微分方程:

根據(jù)第一個(gè)微分方程可以求出積分因子I(t),然后將其代入第二個(gè)微分方程,即可求得

式中的t0

由初始條件y(t0)=0確定。

由上式可見,如果式中兩個(gè)大括號中的量都等于零,顯然滿足方程。這樣,我們便得到一對非耦合的積分因子所滿足的微分方程:

式(2.2-16)和式(2.2-17)的解分別為

2.2.2極化強(qiáng)度的一般表示式

假設(shè)所研究的介質(zhì)足夠小,以致在體積V

內(nèi)的光電場E(t)的空間變化可以不考慮。另外,與光電場相聯(lián)系的磁場所引起的效應(yīng)也不考慮。再假定V

內(nèi)含有N

個(gè)荷電粒子(電子和離子),并用qi

和ri

分別表示第i個(gè)粒子所帶的電荷和它的位置矢量,則荷電粒子系統(tǒng)的偶極矩為

設(shè)介質(zhì)的宏觀極化強(qiáng)度為P(t),按照定義,P(t)是單位體積內(nèi)的偶極矩算符的期望值,即

2.2.3非線性光學(xué)極化率張量表示式

現(xiàn)在的任務(wù)是將上面得到的非線性極化強(qiáng)度一般表示式

化成非線性極化強(qiáng)度的式(1.1-40)定義形式,或其分量形式:

進(jìn)而求出極化率張量χ(r)(ω1,ω2,…,ωr),或其張量元素χ(r)μα1

α2…αr

(ω1,ω2,…,ωr)。

下面較詳細(xì)地討論r=1和r=2的情況,然后將結(jié)果推廣到任意r

值的情況。

1.一階極化率張量元素表示式

所以式(2.2-38)可變?yōu)?/p>

現(xiàn)將式(2.2-46)與一階極化強(qiáng)度分量定義式

相比較,便可求得一階極化率張量元素為

展開式中的泊松括號,利用關(guān)系

再改變積分變量(用t1-代替t1-t),最后可得

2.二階極化率張量表示式

r=2時(shí),由式(2.2-34)和式(2.2-27),可得

利用式(2.2-42)和式(2.2-43)關(guān)系,有

相比較,便求得二階極化率張量元素表示式為

在第1章中我們已經(jīng)指出,極化率張量應(yīng)具有本征對易對稱性,即有

3.三階和r階極化率張量元素

2.3近獨(dú)立分子體系的極化率

2.3.1近獨(dú)立分子體系的極化率張量

1.極化率張量表示式上一節(jié)所討論的極化率張量表示式中的算符,都是與介質(zhì)的小體積V

內(nèi)整個(gè)粒子系統(tǒng)相聯(lián)系著的。如果這種粒子系統(tǒng)由近獨(dú)立分子集合而成,就可以很容易證明這種多粒子算符可用單個(gè)分子的算符表示,單個(gè)分子算符只與單個(gè)分子相聯(lián)系,而且與不同分子相聯(lián)系的算符之間是可對易的。

1)多粒子系統(tǒng)的算符用單分子算符表示

假定在體積V

中有M個(gè)分子,其中第m

個(gè)分子的未微擾哈密頓算符和電偶極矩算符分別為則整個(gè)集合的未微擾哈密頓算符和電偶極矩算符分別為

因?yàn)閱蝹€(gè)分子的哈密頓算符之間是可對易的,所以整個(gè)集合在熱平衡狀態(tài)下的密度算符為

式中

是在熱平衡狀態(tài)下第m

個(gè)分子的密度算符。

2)極化率張量表示式中的跡用單個(gè)分子的算符表示

由式(2.2-50)、式(2.2-57)、式(2.2-58)和式(2.2-59)所表示的一階、二階、三階和r階極化率張量元素的表示式可見,若將式中的電偶極矩算符用單個(gè)分子的電偶極矩算符表示,則不管是哪一階極化率張量元素表示式中的跡,都有如下形式:

為得到近獨(dú)立分子體系的極化率張量元素的具體表示式,必須計(jì)算式(2.3-11)形式的跡,而對于跡的計(jì)算,可以在任意表象中進(jìn)行。在這里,比較方便的是利用如下的表象:在這個(gè)表象中,多分子體系的波函數(shù)可以用單分子波函數(shù)的乘積表示。

假定rm

表示第m個(gè)分子的所有內(nèi)部坐標(biāo)(設(shè)質(zhì)心是靜止的),{u(a,rm)}表示第m

個(gè)分子a表象的分子波函數(shù)集合,這里的a表示波函數(shù)集合中不同成員的一種符號,則整個(gè)分子集合的表象由如下一組波函數(shù)乘積給出:

式中,A

表示單分子符號a1、a2、…、am

、…、aM

的集合,每個(gè)符號am

包含單分子波函數(shù)的所有可能的成員。

現(xiàn)在利用式(2.3-13)來計(jì)算式(2.3-11)的跡。因?yàn)檑E是矩陣對角元之和,所以有

又因?yàn)榧俣ǚ肿邮侨?并且取向也是相同的,應(yīng)有

所以代入式(2.3-15)后,得

上式中已利用第一個(gè)分子代替了所有其它分子。

3)單分子跡的表示式

前面,我們都是用

分別表示多粒子系統(tǒng)的未微擾哈密頓算符、熱平衡狀態(tài)下的密度算符和電偶極矩算符,用

別表示多粒子系統(tǒng)的未微擾與時(shí)間

有關(guān)的演化算符和相互作用表象中的電偶極矩算符。從現(xiàn)在起,我們用它們來表示單個(gè)分子的相應(yīng)的量。

三階:

因?yàn)橥ǔＶ挥懻摰饺A非線性極化效應(yīng),故從實(shí)際考慮出發(fā),導(dǎo)出三階非線性極化率張量元素中的跡已經(jīng)足夠。當(dāng)然,對于更高階非線性極化率張量元素中的跡,也可以按上述方法求得。

4)極化率張量元素的表示式

由式(2.2-50),并利用式(2.3-20)和式(2.3-25),可以給出一階極化率張量元素的表示式為

同樣,由式(2.2-57),并利用式(2.3-20)和式(2.3-26)可以求得

利用同樣的方法和步驟,由式(2.2-58),再利用式(2.3-20)和式(2.3-27)可以求得三階極化率張量元素表示式為

2.極化率張量元素表示式的費(fèi)曼(Feymman)圖示法

式(2.3-32)求和中的各項(xiàng)可以分別用如下的費(fèi)曼圖表示:

仿照上述費(fèi)曼圖示方法,可以很容易寫出(例如)具有兩個(gè)泵浦的受激超喇曼散射過程的五階極化率張量元素

由此很容易寫出任意r

階極化率張量元素

2.3.2極化率張量的性質(zhì)

1.極化率張量的完全對易對稱性

1)極化率張量的完全對易對稱性

由式(2.3-29)的一階極化率張量元素的表示式可以看出,如果交換指標(biāo)α

和μ,并且用-ω

代替ω,即在(ω,α)?(-ω,μ)的情況下,式(2.3-29)右邊的結(jié)果不變,這時(shí)有

這就是一階極化率張量的完全對易對稱性。

為了更清楚地表示出完全對易對稱性,我們令ωσ=-ω,并將其寫在極化率張量元素符號的變量中,使ωσ

與μ

相聯(lián)系,ω

與α相聯(lián)系,則其完全對易對稱性可表示為

并可將一階極化率張量元素簡化為如下形式:

最后,將上述結(jié)果推廣到第r階極化率張量的情況中,有

2)極化率張量完全對易對稱性的條件

前面我們在推導(dǎo)極化率張量元素

等表示式時(shí)看到,極化率張量元素在實(shí)數(shù)頻率軸上存在奇點(diǎn),這意味著此時(shí)它們描述極化過程變得無效。事實(shí)上,介質(zhì)中總是存在馳豫效應(yīng),因此,在極化率張量元素表示式的各項(xiàng)分母中要附加阻尼項(xiàng)。在這種情況下,奇點(diǎn)不再存在,但同時(shí),上面討論的極化率張量的完全對易對稱性也不再成立。通常,將不考慮附加阻尼項(xiàng)的介質(zhì)叫做非弛豫介質(zhì),它實(shí)際上是介質(zhì)弛豫趨于零的一種理想化介質(zhì)。

3)完全對易對稱性的若干物理結(jié)果

當(dāng)介質(zhì)極化率張量存在完全對易對稱性時(shí),將有如下幾個(gè)很重要的物理結(jié)果。

(1)同一個(gè)極化率張量可以表示不同的物理過程。當(dāng)介質(zhì)極化率張量存在完全對易對稱性時(shí),由r+1個(gè)實(shí)數(shù)頻率ω1、ω2、…、ωr、ωσ(=-(ω1+ω2+…+ωr))中的任意r個(gè),通過r

階極化所進(jìn)行的r+1個(gè)不同的物理過程,都由相同的極化率張量決定。

(2)曼利

羅(Manley-Rowe)功率關(guān)系。這個(gè)關(guān)系描述了在滿足完全對易對稱性的條件下,介質(zhì)中非線性光學(xué)過程的能量轉(zhuǎn)換特性。在這里,以二階極化過程為例進(jìn)行討論。

①

二階極化強(qiáng)度表示式。假定介質(zhì)開始受到不可公約的兩個(gè)頻率ω'和ω″的光電場作用,由于非線性效應(yīng),可能產(chǎn)生如下的組合頻率:

式中,m

和n

是整數(shù),可正、可負(fù),也可為零。這時(shí),在介質(zhì)中的總光電場為

因?yàn)镋(t)是實(shí)數(shù),且

所以要求

所以,當(dāng)滿足關(guān)系

由式(2.3-55),可以給出頻率為ωmn的二階極化強(qiáng)度μ

分量的表示式為

②

輸入到單位體積介質(zhì)中的功率關(guān)系。根據(jù)光的電磁理論,光電場對介質(zhì)極化所消耗的平均功率為

頻率為ωmn的光電場通過二階極化輸入到單位體積介質(zhì)中的總功率為

③

曼利

羅功率關(guān)系。由式(2.3-59)和式(2.3-62),有

如果將上式兩邊交換求和的變量,即(m,n,μ)?(p,q,α),則有

因?yàn)閙、n

和p、q均為任意整數(shù),可正、可負(fù),也可為零,所以有

又因

所以式(2.3-64)可改寫為

若考慮到極化率張量χ(2)的完全對易對稱性,則式(2.3-63)和式(2.3-68)除了求和號中的m

與p

不同外,其它因子都相同。按同樣方法進(jìn)行,若將(r,s,β)?(m,n,μ)時(shí),所得結(jié)果只是在式(2.3-63)中將求和號中的m

用r

代替,其它因子都不變,即有

將式(2.3-63)、式(2.3-68)和式(2.3-69)相加,可以得到

④

曼利

羅功率關(guān)系的另外形式。由式(2.3-62),當(dāng)用(-m,-n)代替(m,n)時(shí),便有

考慮到式(2.3-73)和式(2.3-48),上式變?yōu)?/p>

同理可得

由此可得曼利

羅功率關(guān)系的另一種形式:

2.克萊曼對稱性

克萊曼已經(jīng)證明,如果非線性極化起源于電子而不是離子,并且晶體對所討論的非線性過程中的所有光頻率都是透明的,即如果在ω1、ω2-和ω1+ω2-的頻率范圍內(nèi)晶體是無耗的,折射率的色散現(xiàn)象可以忽略不計(jì),則二階非線性極化率張量元素χμαβ(2)(-(ω1-+ω2-),ω1,ω2-)在所有指標(biāo)μ、α

和β對易下是不變的。因?yàn)檫@種對稱性首先由克萊曼所研究,故稱其為克萊曼對稱性。

3.極化率張量的時(shí)間反演對稱性

1)時(shí)間反演的意義

在經(jīng)典力學(xué)中,時(shí)間反演就是用-t代替t,即改變時(shí)間的測量方向。對于經(jīng)典力學(xué)來說,有兩類重要的力學(xué)變量:一類變量在時(shí)間反演下不改變符號,例如,位置坐標(biāo)、位置坐標(biāo)的函數(shù)、動量的偶函數(shù)(如動能)等;另一類變量在時(shí)間反演下改變符號,例如,動量、動量的奇函數(shù)的量、角動量等。

在量子力學(xué)中,對應(yīng)每一個(gè)經(jīng)典力學(xué)量都有一個(gè)力學(xué)量算符,其中,與時(shí)間反演不變號的經(jīng)典力學(xué)量相應(yīng)的算符,在薛定諤表象中是實(shí)數(shù)算符,例如:

坐標(biāo)算符

哈密頓算符

動量矩平方算符

而與時(shí)間反演變號的經(jīng)典力學(xué)量相應(yīng)的算符,在薛定諤表象中是純虛數(shù)算符,例如:

動量算符

動量矩算符

3)χ(1)是對稱張量

由極化率張量具有時(shí)間反演對稱性,可以得到一個(gè)很重要的結(jié)論:一階極化率張量是一個(gè)對稱張量。

由式(2.3-82),令r=1,有

又根據(jù)一階極化率張量的完全對易對稱性,有

比較上面二式,可得

或

即一階極化率張量是一個(gè)對稱張量。

2.4分子間有弱相互作用介質(zhì)的極化率張量

2.4.1分子間弱相互作用的效應(yīng)假定我們討論單分子的兩個(gè)能態(tài)a

和b,相應(yīng)的兩個(gè)本征態(tài)能量分別為

Ea=?ωa

和Eb=?ωb。如果考慮分子間有弱相互作用,則將引起單分子能級位置有一個(gè)不確定的量,這個(gè)不確定量的大小與分子間的相互作用能量的量級相同。

設(shè)能態(tài)a

的不確定量為?Γa,能態(tài)b

的不確定量為

?Γb,則在分子能態(tài)a

和b之間的躍遷頻率

也有一個(gè)不確定量

它表示在分子能態(tài)a和b之間躍遷的共振頻率有一定的寬度,此寬度的數(shù)量級為Γab,且Γab=Γba。

另外,由量子力學(xué)已知,如果能級的能量有一個(gè)不確定量ΔE,就表明粒子在能級上有一定的壽命Δt,且由測不準(zhǔn)關(guān)系有

而按照經(jīng)典振子模型的觀點(diǎn),粒子在能級上有一定的壽命,相當(dāng)于振子受到一定的阻尼,在其共振響應(yīng)表示式的分母中要附加一個(gè)阻尼項(xiàng)。因而可以唯象地認(rèn)為,考慮到分子間存在弱的耦合,其效應(yīng)相當(dāng)于在前面得到的極化率表示式中,將分母中的實(shí)數(shù)躍遷頻率ωab用復(fù)數(shù)頻率ωab±iΓab代替。

2.4.2極化率張量表示式的修正

1.一階極化率張量表示式的修正

上一節(jié)給出了忽略分子間相互作用時(shí)的一階極化率張量元素的表示式:

如果考慮分子間有弱的相互作用,則在分母中應(yīng)引入阻尼項(xiàng)(±iΓab),并且,考慮到極化率張量的解析要求,應(yīng)將上式中處在實(shí)數(shù)軸上的極點(diǎn)移到下半個(gè)復(fù)數(shù)頻率平面內(nèi)。由此,可以得到考慮分子間弱相互作用介質(zhì)的一階極化率張量元素表示式為

2.考慮分子間弱相互作用的極化率張量的性質(zhì)

1)態(tài)a和b之間躍遷的共振線寬

我們將從每單位體積的介質(zhì)通過線性極化吸收的功率關(guān)系出發(fā),證明Γab就是態(tài)a和b之間躍遷的共振線寬。

假定介質(zhì)受到光電場

2)時(shí)間反演對稱性不成立

在考慮分子間的弱相互作用時(shí),由式(2.4-5)有

將該式與式(2.4-5)比較,顯然

這說明計(jì)及分子間的弱相互作用后,極化率張量的時(shí)間反演對稱性不再成立。

如果入射光頻遠(yuǎn)離共振區(qū),即|ω-ωba|?Γba,可將線寬忽略不計(jì),便有

考慮到電偶極矩矩陣元都是實(shí)數(shù),所以

便有

這說明在遠(yuǎn)離共振區(qū)的情況下,極化率張量具有時(shí)間反演對稱性。

3)完全對易對稱性不成立

如上同樣分析,當(dāng)Γba≠0時(shí),極化率張量的完全對易對稱性也不再成立,即

只有當(dāng)遠(yuǎn)離共振區(qū)時(shí),Γba可以忽略不計(jì),極化率張量才有完全對易對稱性。

但是,不管頻率是復(fù)數(shù)還是實(shí)數(shù),一階極化率張量χ(1)(ω)均是一個(gè)對稱張量:

3.高階極化率張量元素表示式的修正

對于高階極化率張量元素表示式的修正,與一階極化率張量的修正方法類似。當(dāng)考慮分子間有弱相互作用時(shí),只要將式(2.3-34)中的躍遷頻率ωba等用ωba±iΓba等代替即可。

至于是用ωba+iΓba還是用ωba-iΓba代替,則由因果性條件確定,即應(yīng)保證極化率張量的極平面內(nèi)。所以,二階、三階極化率張量元素的表示式分別為

實(shí)際上,為了獲得上述分子間有弱相互作用介質(zhì)的非線性極化率表示式,式中因子的虛部正負(fù)號的選擇規(guī)則,結(jié)合費(fèi)曼圖進(jìn)行是很方便的:在費(fèi)曼圖中,箭頭ωσ

右邊的共振分母的因子中取-iΓ

的形式;在其左邊的共振分母的因子中取+iΓ

的形式。

與討論一階極化率張量χ(1)(ω)的情況一樣,對于高階極化率張量表示式,當(dāng)頻率ω1、ω2、ω3、…以及它們的組合頻率遠(yuǎn)離所有躍遷頻率時(shí),線寬Γba、Γca和Γda等均可以忽略不計(jì),在這種情況下,極化率張量具有完全對易對稱性和時(shí)間反演對稱性,否則,這兩種對稱性不復(fù)存在。

2.5共振增強(qiáng)介質(zhì)的極化率

2.5.1一階共振增強(qiáng)效應(yīng)在一階極化率張量元素表示式(2.4-5)中,首先考慮對a、b

的求和。假定介質(zhì)為二能級系統(tǒng),低能級以o

標(biāo)記,高能級以t標(biāo)記,本征躍遷共振頻率為ωto,則在求和過程中,a、b

可分別為o

和t,可得

今若入射光頻率ω≈ωto,則上式中的第一、四項(xiàng)因分母值很小,其分?jǐn)?shù)值很大,而第二、三項(xiàng)則因分母值很大,可以忽略。因而,共振極化率為

2.5.2二階共振增強(qiáng)效應(yīng)

現(xiàn)仍然假定介質(zhì)為二能級系統(tǒng),并考慮雙光子共振ωto≈ω1+ω2的情況,則當(dāng)a=o時(shí),相應(yīng)第一、二項(xiàng)有共振增強(qiáng)貢獻(xiàn),其它各項(xiàng)的貢獻(xiàn)可略;當(dāng)a=t時(shí),相應(yīng)第五、六項(xiàng)有共振增強(qiáng)貢獻(xiàn),其它各項(xiàng)的貢獻(xiàn)可略。適當(dāng)整理可得

2.5.3三階共振增強(qiáng)效應(yīng)

1.三階極化率的雙光子和頻共振增強(qiáng)

現(xiàn)在考慮同時(shí)入射三個(gè)頻率ω1、ω2和ω3,產(chǎn)生第四個(gè)頻率ω1+ω2+ω3的四波混頻過程。設(shè)其中兩個(gè)頻率ω2、ω3-之和ω2+ω3-與介質(zhì)的某一本征躍遷頻率ωto發(fā)生共振,亦即滿足條件ωto-(ω2+ω3)≈0。在對三階極化率張量元素表示式(2.4-22)的求和運(yùn)算中,分別取a、c等于o、t,其中第一、二項(xiàng)有共振增強(qiáng)貢獻(xiàn),而第三、四項(xiàng)在進(jìn)行本征對易運(yùn)算后,也有共振增強(qiáng)貢獻(xiàn)。

若將非共振增強(qiáng)項(xiàng)忽略,經(jīng)過整理可得

在上式推導(dǎo)中,已忽略了其它頻率組合的共振作用,因此在方括號中將相應(yīng)的阻尼因子Γ忽略;此外,還利用了條件ωbt=ωbo+ωot=ωbo-ωto

≈ωbo-(ω2+ω3)。進(jìn)一步,采用前面引入的符號f,可將上式簡化為

假定原子具有如圖2.5-1所示的簡化能級圖:有四個(gè)電子能級,其中能級0和2的宇稱相同;能級1和3的宇稱相同,但與0和2的宇稱相反。這表明在電偶極躍遷的情況下,能級間產(chǎn)生的電偶極躍遷應(yīng)如圖2.5-1中的箭頭所示。

圖2.5-1由簡單四能級系統(tǒng)產(chǎn)生三次諧波

由式(2.5-11)可見,對于雙光子共振增強(qiáng)來說,第一項(xiàng)和第二項(xiàng)中的因子

第三項(xiàng)和第四項(xiàng)中的因子

對于前者,要求c是終態(tài),a

是基態(tài);對于后者,要求a是終態(tài),c是基態(tài)。

這樣,由式(2.5-11)中第一項(xiàng)和第二項(xiàng)得到

現(xiàn)將上式按對稱化算符展開,并略去分母各個(gè)因子中的阻尼因子(共振因子項(xiàng)除外),則式(2.5-12)變?yōu)?/p>

上式括號中的第一、第二、第三和第四項(xiàng)之和為

圖2.5-2鈉的能級圖

2.三階極化率的雙光子差頻共振增強(qiáng)

現(xiàn)在考慮ω1、ω2和ω3產(chǎn)生ω1-ω2+ω3-的四波混頻過程,其中兩個(gè)入射光頻率之差正好與介質(zhì)某一本征躍遷頻率發(fā)生共振,例如ωto≈ω2-ω3。此時(shí),由式(2.4-22)出發(fā),可導(dǎo)出描述該過程的三階極化率張量元素為

在實(shí)際工作中,ωto常選取為介質(zhì)的喇曼躍遷頻率,這時(shí)將發(fā)生所謂的喇曼共振增強(qiáng)的四波混頻過程,利用式(2.5-25)可以描述各種喇曼共振四波混頻過程。通常情況下,均采用兩束不同頻率的單色光入射,其中一束較強(qiáng)的光稱為泵浦光(ωp),另一束較弱的光稱為信號光(ωs),則可能發(fā)生如下四種效應(yīng):

將式(2.5-28)和式(2.5-29)相加,得到

現(xiàn)將式(2.5-30)改寫為

與前同樣地引入符號:

2.6帶電粒子可自由移動介質(zhì)的極化率

前面,我們通過利用密度算符求電偶極矩算符期望值的方法,得到了介質(zhì)中極化率張量的一般表示式:

2.6.1-極化率張量的另外一種形式

1.密度算符的微擾級數(shù)

如前所述,帶電粒子系統(tǒng)的動力學(xué)行為可以利用在光電場作用下的密度算符的運(yùn)動方程來描述,其初始條件就是整個(gè)系統(tǒng)在熱平衡情況下的密度算符,它由式(2.1-43)確

定。密度算符運(yùn)動方程為

2.電流密度表示式

根據(jù)電磁場理論關(guān)系,電流密度算符可表示為

式中

因此,宏觀電流密度為

3.極化強(qiáng)度表示式

根據(jù)極化強(qiáng)度與電流密度的關(guān)系

可得r階極化強(qiáng)度與r階電流密度的關(guān)系為

這里,與2.3節(jié)中的討論方法相同,當(dāng)頻率ω1、ω2、…、ωr

在復(fù)數(shù)頻率平面的上半平面內(nèi)取值時(shí),上式對時(shí)間的積分是收斂的,這樣,將式(2.6-25)對τ積分后,得

4.極化率張量元素表示式

將式(2.6-26)與

進(jìn)行比較,可以得到第r階極化率張量元素為

考慮到極化率張量的本征對易對稱性和各向同性項(xiàng)的貢獻(xiàn),第r階極化率張x量元素的一般表示式為

如進(jìn)一步考慮近獨(dú)立粒子體系的情況,作出式(2.6-30)對時(shí)間的積分,并考慮極化率張量的完全對易對稱性,可以得到最后結(jié)果為

2.6.2電導(dǎo)率張量表示式

由非線性光學(xué)理論可知,當(dāng)光電場比較強(qiáng)時(shí),電流密度與光電場之間的關(guān)系應(yīng)當(dāng)是非線性的,因而可以將J(t)寫成

式中的J(r)(t)與電場強(qiáng)度的r

次冪成正比。與前面討論的極化強(qiáng)度與電場的關(guān)系類似,第r

階電流密度分量表示式為

將式(2.6-22)與式(2.6-35)相比較,可以立即給出第r

階電導(dǎo)率張量元素的表示式為

考慮到對一階電導(dǎo)率張量的各向同性貢獻(xiàn),各階電導(dǎo)率張量元素的表示式可以統(tǒng)一寫成如下形式:

2.7有效場極化率

2.7.1-有效電場強(qiáng)度羅侖茲證明,在非極性氣體、液體及立方晶體中,作用在分子上的有效場強(qiáng)為

達(dá)爾文(Darwin)研究了金屬中自由電子的情況后指出,作用在電子上的有效場強(qiáng)為

對于處于上述兩種情況之間的各種介質(zhì)的有效場的計(jì)算,是個(gè)很復(fù)雜的問題。這里給出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)表示形式:有效場強(qiáng)與宏觀場強(qiáng)的關(guān)系為

為簡單起見,取L

為一標(biāo)量。

2.7.2有效場極化率

所以對比式(2.7-10)和式(2.7-11),有

因此

同理,可以求得三階宏觀場非線性極化率張量χ(3)(ω1,ω2,ω3)與三階有效場非線性極化率張量之間的關(guān)系為

推廣到更高階的非線性極化率情況,階數(shù)每增加一階,就增加一項(xiàng)有效場的修正因子。對于r

階非線性極化率張量,有

2.8準(zhǔn)單色波的非線性極化

2.8.1準(zhǔn)單色波光電場準(zhǔn)單色波是指表觀頻率為ω0,振幅包絡(luò)隨時(shí)間慢變化的光波,其光電場表示式為

2.8.2準(zhǔn)單色波的線性極化強(qiáng)度

1.準(zhǔn)單色波線性極化強(qiáng)度包絡(luò)的表示式

準(zhǔn)單色波線性極化強(qiáng)度表示式為

根據(jù)線性極化強(qiáng)度與光電場關(guān)系的一般表示式

并將式(2.8-2)代入后,得

比較式(2.8-3)和式(2.8-5),可以得到線性強(qiáng)度包絡(luò)函數(shù)

該式給出了極化強(qiáng)度包絡(luò)函數(shù)與光電場包絡(luò)的傅里葉分量之間的一般關(guān)系。

2.絕熱極限

假定光脈沖(準(zhǔn)單色波)的載頻ω0

處在介質(zhì)的透明區(qū)域,則在ω0

附近的頻率范圍內(nèi),χ(1)(-ω,ω)是頻率的慢變化函數(shù),可將χ(1)(-ω,ω)圍繞ω0展成臺勞(Taylor)級數(shù),這樣,式(2.8-6)變?yōu)?/p>

下面,我們具體討論絕熱極限近似條件的表示式。

由式(2.8-7)可見,如果滿足條件

則式(2.8-7)中的第二項(xiàng)可以忽略。另外,由式(2.4-5),有

2.8.3-準(zhǔn)單色波的高階極化強(qiáng)度

在這里,我們討論準(zhǔn)單色波的三階極化強(qiáng)度。如果將前面得到的準(zhǔn)單色波光電場的傅里葉分量關(guān)系

到式(2.8-16)的絕熱極限近似條件表示式,不過這里的Δ-iΓ

與三次諧波極化率表示式分母中的數(shù)值為最小的一個(gè)因子相對應(yīng)。例如,對于雙光子共振極化率來說,有

當(dāng)滿足這個(gè)條件時(shí),三次諧波極化強(qiáng)度表示式為瞬時(shí)關(guān)系,其包絡(luò)函數(shù)為

2.8.4-準(zhǔn)單色波載頻ω0

接近共振頻率的極化

上面我們討論了準(zhǔn)單色波與原子系統(tǒng)相互作用的時(shí)間滿足

時(shí),其極化過程可以用瞬時(shí)響應(yīng)描述。對于很短的脈沖(超短脈沖),當(dāng)它與共振吸收介質(zhì)相互作用(Δ=0),脈沖持續(xù)時(shí)間τc?(1/Γ)時(shí),上述瞬時(shí)響應(yīng)近似條件不再成立,必須考慮因果性原理。

進(jìn)一步,如果考慮頻率ω

接近某一共振頻率ωbo,則上式中第二項(xiàng)可略,并且去掉求和號,式(2.8-26)變?yōu)?/p>

利用因果性原理,有

將該式與式(2.8-27)比較,可得

再將式(2.8-29)代入式(2.8-28),并利用式(2.8-1)后,得到

2.9二能級原子系統(tǒng)的極化率

前面,我們利用微擾理論方法求解了密度算符運(yùn)動方程,導(dǎo)出了非線性光學(xué)極化率表示式,并強(qiáng)調(diào)指出,微擾理論處理方法適用于光電場對介質(zhì)的作用是一個(gè)微擾的場合,式(2.2-5)的級數(shù)形式應(yīng)當(dāng)收斂。對于入射光場遠(yuǎn)離共振區(qū),或者入射光場的作用較弱的場合,微擾理論是一種很好的處理方法,可適用于目前人們研究的許多非線性光學(xué)過程。

2.9.1二能級原子系統(tǒng)的密度矩陣方程

在2.1節(jié)中,我們引入了密度算符,并導(dǎo)出了密度算符的運(yùn)動方程。如果考慮到介質(zhì)的弛豫特性,可將密度算符的運(yùn)動方程表示為

相應(yīng)的密度矩陣運(yùn)動方程為

設(shè)二能級原子系統(tǒng)的基態(tài)為o,激發(fā)態(tài)為t,由式(2.9-2)得

在電偶極近似下,由對稱性的考慮已知

2.9.2-二能級原子系統(tǒng)極化率表示式

1.密度矩陣方程的穩(wěn)態(tài)解

若原子數(shù)密度為n,則由上式得

式中,Δn0=n(ρoo-ρtt)0為無外場時(shí),基態(tài)能級o

與激發(fā)態(tài)能級t上的原子數(shù)差。

2.二能級原子系統(tǒng)的極化率

將式(2.9-30)和式(2.9-31)代入式(2.9-21),可以得到宏觀極化強(qiáng)度為

將式(2.9-36)與式(2.9-35)進(jìn)行比較,可得

或

2.10非線性光學(xué)材料2.10.1非線性光學(xué)材料

1.非線性光學(xué)材料具有非線性光學(xué)性質(zhì)的材料有很多種,不同的材料與光相互作用的物理機(jī)制不盡相同。例如,氧化物和鐵電體材料的主要機(jī)制是外電光效應(yīng),光折變材料主要是內(nèi)電光效應(yīng),液晶材料主要是分子取向,半導(dǎo)體材料主要是電子、激子機(jī)制,有機(jī)及聚合物材料主要是電子、分子極化與分子取向,納米復(fù)合材料主要是表面等離子體激元,手性分子材料主要是分子電、磁極矩等。

在實(shí)際應(yīng)用中,選擇非線性光學(xué)材料的主要依據(jù)是:

(1)應(yīng)有較大的非線性極化率。這是最基本的但并非是唯一的要求,有時(shí)即使材料的非線性極化率不是很大,也可以(例如)通過增強(qiáng)入射激光功率獲得所要求的非線性光學(xué)效應(yīng)。

(2)具有合適的透明程度及足夠的光學(xué)均勻性。在非線性光學(xué)工作頻段內(nèi),材料對光的有害吸收及散射損耗應(yīng)盡量小。

(3)容易實(shí)現(xiàn)相位匹配。

(4)非線性光學(xué)材料的損傷閾值較高,能夠承受較大的激光功率或能量。

(5)有合適的響應(yīng)時(shí)間,能夠?qū)挾炔煌拿}沖激光或連續(xù)激光作出足夠的響應(yīng)。

2.二階非線性光學(xué)材料

二階非線性光學(xué)材料大多數(shù)是不具有中心對稱性的晶體。通常用于光學(xué)倍頻、混頻和光學(xué)參量振蕩等效應(yīng)的晶體有兩大類。一類是氧化物和鐵電晶體,典型的如磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸二氘鉀(KD﹡P)、鈮酸鋰(LiNbO3)、碘酸鋰(LiIO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、磷酸鈦氧鉀(KTP)、偏硼酸鋇(BBO)和三繃酸鋰(LBO)等,它們比較適宜于工作在可見光及近紅外波段,并已獲得了廣泛的應(yīng)用,許多已經(jīng)商品化。這一類晶體的主要缺點(diǎn)是,多數(shù)氧化物晶體的非線性系數(shù)不高,已發(fā)現(xiàn)LN波導(dǎo)由于介穩(wěn)擴(kuò)散過程而不能長期保留其導(dǎo)波特性,特別是這些介電晶體無法與半導(dǎo)體集成而影響其小型化。

另一類是半導(dǎo)體晶體,典型的如碲(Te)、硒化鋅(ZnSe)、硒化鎘(CdSe)、硒鎵銀(AgGaSe)、磷鍺鋅(ZnGeP2)等,它們更適宜于工作在中紅外波段,因其存在共振非線性效應(yīng)而具有很大的非線性折射率和非線性吸收系數(shù),成為非線性光學(xué)中極具挑戰(zhàn)性的材料;但恰又因其非線性與共振條件相關(guān),電子激發(fā)的弛豫導(dǎo)致響應(yīng)速度的限制和耗散現(xiàn)象等問題仍需努力解決。

3.三階非線性光學(xué)材料

三階非線性光學(xué)材料沒有中心對稱條件的限制,其范圍很廣,包括:

①

各種惰性氣體,常用于三次諧波產(chǎn)生、三階混頻,以獲得紫外波長的相干光;

原子及鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)原子等,常用于產(chǎn)生共振的三階混頻、受激喇曼散射、相干反斯托克斯喇曼散射等效應(yīng),以實(shí)現(xiàn)激光在近紅外、可見光及紫外波段間的頻率變換及頻率調(diào)諧;

③

各種有機(jī)液體及溶液,如二硫化碳(CS2)、硝基苯、各種染料溶液等,由于這些介質(zhì)有較大的三階非線性極化率,常用來進(jìn)行各種三階非線性光學(xué)效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)觀測,例如光學(xué)克爾效應(yīng)、受激布里淵散射、簡并四波混頻及光學(xué)相位共軛效應(yīng)、光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)等;

④

液晶相及各向同性相中的各種液晶,由于液晶分子的取向排列有較長的弛豫時(shí)間,故其非線性光學(xué)效應(yīng)有自己的特點(diǎn),引起人們特殊的興趣;⑤某些半導(dǎo)體晶體,最近發(fā)現(xiàn)有些半導(dǎo)體晶體,如InSb,在紅外區(qū)域有非常大的三階非線性極化率,適合于做成各種非線性光學(xué)器件。

2.10.2-非線性光學(xué)晶體

在非線性光學(xué)中,大量運(yùn)用非線性光學(xué)晶體。按照非線性光學(xué)晶體的效應(yīng)不同,可將其分為頻率轉(zhuǎn)換晶體、電光晶體和光折變晶體。

1.頻率轉(zhuǎn)換晶體

非線性光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換晶體主要用于激光倍頻、和頻、差頻、多次倍頻、參量振蕩與放大等方面,以開拓相干光波長范圍。按其透光波段范圍來劃分,可分為下述三類。

1)從可見光到紅外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體

在此波段內(nèi),人們對頻率轉(zhuǎn)換晶體研究得最多。研究表明,現(xiàn)有的無機(jī)化合物,如磷酸鹽、鈮酸鹽、碘酸鹽等,均存在著從可見光到紅外波段的性能良好的頻率轉(zhuǎn)換晶體。

(1)磷酸鹽晶體。磷酸鹽晶體主要有以下兩種:

KDP型晶體是一類水溶液法生長的晶體,因其可以很容易地生長出高質(zhì)量、特大尺寸的晶體,且具有透光波段從紫外到近紅外,激光損傷閾值中等,易于實(shí)現(xiàn)相位匹配,倍頻閾值功率為百毫瓦等優(yōu)點(diǎn),而成為較理想的頻率轉(zhuǎn)換晶體。

KTP晶體號稱頻率轉(zhuǎn)換的“全能冠軍”材料,可用高溫溶液法、水熱法生長,具有倍頻系數(shù)大、透光波段寬、損傷閾值高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已在Nd:YAG激光頻率轉(zhuǎn)換中獲得了廣泛的應(yīng)用。

(2)鈮酸鹽晶體。鈮酸鹽晶體多為熔體提拉法生長,其中以LiNbO3晶體研究得最多,用量最多。鈮酸鹽晶體主要有:

LiNbO3晶體簡稱LN晶體,用途極為廣泛,集電光、聲光、光彈、變頻、光折變等效應(yīng)于一身,可用于聲表面波器件、濾波器、光波導(dǎo)、光導(dǎo)器件、Q開關(guān)、電光調(diào)制、傳感器、倍頻器等。

KNbO3晶體具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性能、電光性能、光折變性能。KNbO3晶體的激光損傷閾值不高(350MW/cm2),但其倍頻系數(shù)很大,可用于半導(dǎo)體激光器發(fā)射的毫瓦級激光倍頻。

(3)碘酸鹽晶體。碘酸鹽晶體均采用水溶液法生長,可應(yīng)用的主要是α－LiIO3,其優(yōu)點(diǎn)是透光波段寬,能量轉(zhuǎn)換效率高,易生長出優(yōu)質(zhì)大尺寸晶體。

2)紫外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體

目前,性能優(yōu)良的紫外波段的非線性光學(xué)晶體有BBO晶體、LBO晶體、CBO(三硼酸銫)晶體、CLBO(三硼酸銫鋰)晶體、BIBO(三硼酸鉍)晶體、KBBF(氟硼酸鉍鉀)晶體等,特別應(yīng)提及的是,20世紀(jì)80年代由中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研制成功的BBO晶體和LBO晶體。

BBO晶體是國際上應(yīng)用最多的一種紫外非線性光學(xué)晶體材料,已廣泛用于Nd:YAG激光的二次、三次、四次和五次諧波產(chǎn)生。其突出優(yōu)點(diǎn)是:非線性光學(xué)系數(shù)大、激光損傷閾值高(GW/cm2量級)、寬的透光范圍(190~3500nm)、寬的相位匹配區(qū)間、高的光學(xué)均勻性。

LBO晶體在國際上號稱“中國晶體”,已廣泛用于Nd:YAG、Nd:YLF激光的二倍頻、三倍頻,是寬帶可調(diào)諧光參量振蕩器的極優(yōu)異的材料。其突出優(yōu)點(diǎn)是:寬的透光范圍、高光學(xué)均勻性、高的激光損傷閾值(18.8GW/cm2)、寬的相位匹配區(qū)間。

CLBO晶體是一種新型的優(yōu)質(zhì)有發(fā)展前途的紫外非線性光學(xué)晶體,其紫外截止波長為180nm,目前的主要問題是潮性較嚴(yán)重。

KBBF晶體是一種性能優(yōu)異的真空紫外倍頻晶體,不僅能實(shí)現(xiàn)Nd:YAG激光器1.06μm波長的五倍頻輸出,還有可能實(shí)現(xiàn)六倍頻輸出,具有廣泛的應(yīng)用前景。

3)紅外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體

目前,可用于紅外波段,尤其是5μm以上的頻率轉(zhuǎn)換晶體較少。過去已研究過的紅外波段晶

體,主

要

是

黃

銅

礦

結(jié)

構(gòu)

型

晶

體,諸

如AgGaS2、AgGaSe2、CdGeAs2、AgGa(Se1-xSx)2、AgAsSe3-和Tl3AsSe3等晶體。這些晶體的非線性光學(xué)系數(shù)雖然很大,但其轉(zhuǎn)換效率多受到晶體光學(xué)質(zhì)量和尺寸大小的限制,而得不到廣泛應(yīng)用。

2.電光晶體

電光晶體在激光技術(shù)中有很重要的應(yīng)用,可用于制作快速光快門、Q開關(guān)、激光調(diào)制器、激光偏轉(zhuǎn)器等。目前,已發(fā)現(xiàn)的主要電光晶體材料有KD﹡P、LN、LT、KTN、CuCl(氯化亞銅)、KTP等。

總的看來,人們發(fā)現(xiàn)的電光晶體的品種并不少,但真正能滿足各種技術(shù)并符合指標(biāo)要求的卻為數(shù)不多,而且多為人工無機(jī)晶體。雖然人們已對有機(jī)聚合物電光材料進(jìn)行了大量研究,但其尚未達(dá)到實(shí)用化要求。

3.光折變晶體

光折變現(xiàn)象是人們在20世紀(jì)60年代中期發(fā)現(xiàn)的一種新奇現(xiàn)象,是集光折變晶體中的電光效應(yīng)與光電導(dǎo)效應(yīng)于一身所表現(xiàn)出來的現(xiàn)象。光折變晶體是一類弱光非線性光學(xué)晶體材料,擴(kuò)大了非線性光學(xué)晶體材料的研究領(lǐng)域。經(jīng)過40年的研究,人們發(fā)現(xiàn)的光折變晶體可分為四類:鐵電體氧化物、非鐵電體氧化物、半導(dǎo)體型和有機(jī)光折變晶體。

鐵電體氧化物光折變晶體主要有BaTiO3、KNbO3、LiNbO3、KTN、SBN(鈮酸鍶鋇)、BNN(鈮酸鋇鈉)、KNSBN(鈮酸鍶鋇鉀鈉)等晶體;非鐵電體氧化物光折變晶體主要有BSO(硅酸鉍)、BGO(鍺酸鉍)、BTO(鈦酸鉍)等晶體;半導(dǎo)體型光折變晶體有Cr:GaAs、Fe:InP、V:CdTe等晶體及GaAs/AlGaAs半導(dǎo)體量子阱光折變材料;有機(jī)光折變晶體的研究多集中于有機(jī)聚合物方面,因其具有許多優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已成為很有吸引力的研究方向。第3章光波在非線性介質(zhì)中

傳播的電磁理論3.1光波在各向異性晶體中的傳播特性3.2介質(zhì)損耗對光波傳播的影響3.3非線性光學(xué)耦合波方程3.4非線性介質(zhì)中的場能量3.5非線性光學(xué)相位匹配和準(zhǔn)相位匹配

3.1光波在各向異性晶體中的傳播特性

3.1.1光波在晶體中傳播特性的解析法描述

1.晶體的介電常數(shù)張量由電磁場理論已知,介電常數(shù)是表征介質(zhì)電學(xué)特性的參量。在各向同性介質(zhì)中,電位移矢量D與電場矢量E

滿足如下關(guān)系:

由于介電常數(shù)ε=ε0εr是標(biāo)量,所以電位移矢量D

與電場矢量E

的方向相同,即D

矢量的每個(gè)分量只與E

矢量的相應(yīng)分量線性相關(guān)。對于各向異性晶體,D

和E間的關(guān)系為

介電常數(shù)ε=ε0εr

是二階張量,該關(guān)系的分量形式為

這里的εij是相對介電常數(shù)張量元素。由該式可見,電位移矢量D

的每個(gè)分量與電場矢量E各個(gè)分量均線性相關(guān),在一般情況下,D

與E

的方向不相同。

又由2.3節(jié)的討論已知,χ(1)是對稱張量,因而晶體的相對介電常數(shù)張量εr(=1+χ(1))是一個(gè)對稱張量,因此有六個(gè)獨(dú)立分量。經(jīng)過主軸變換后,在主軸坐標(biāo)系中相對介電常數(shù)張量是對角張量,只有三個(gè)非零的對角元素,為

εxx、εyy、εzz稱為相對主介電常數(shù)。由麥克斯韋關(guān)系式

還可以定義三個(gè)主折射率nx、ny、nz。在主軸坐標(biāo)系中,式(3.1-3)可表示為

對于自然界中存在的七大晶系:立方晶系、四方晶系、六方晶系、三方晶系、正交晶系、單斜晶系、三斜晶系,由于它們的空間對稱性不同,其相對介電常數(shù)張量的形式也不同,分別如表3.1-1所示。由該表可見,三斜、單斜和正交晶系中,相對主介

電

常

數(shù)εxx≠εyy≠εzz,這幾類晶體在光學(xué)上稱為雙軸晶體;三方、四方、六方晶系中,相對主介電常數(shù)εxx≠εyy≠εzz,這幾類晶體在光學(xué)上稱為單軸晶體;立方晶系在光學(xué)上是各向同性的,其相對主介電常數(shù)εxx=εyy=εzz。

2.晶體光學(xué)的基本方程

在均勻、不導(dǎo)電、非磁性的晶體中,若沒有自由電荷存在,麥克斯韋方程組為

將式(3.1-7)和式(3.1-8)中的

H消去,可以得到

式中,k

為平面光波波法線方向的單位矢量,該式即為描述晶體光學(xué)性質(zhì)的基本方程。方程(3.1-11)的分量形式為

將Di~Ei

的關(guān)系式(3.1-3)代入,經(jīng)過整理可得

該式描述了在晶體中傳播的光波波法線方向k

與相應(yīng)的折射率和晶體的主介電常數(shù)之間的關(guān)系,稱為波法線菲涅耳(Fresnel)方程。

實(shí)際上,利用上述基本方程確定平面光波在晶體中傳播特性的問題是求解本征值問題,其本征值為nm,相應(yīng)的光電場本征矢為E(m),它們滿足上述基本方程:

并且,相應(yīng)于一個(gè)k波矢方向,晶體中有兩個(gè)可以傳播的橫向本征模(矢)。若用E(n)標(biāo)量乘式(3.1-14),可得

交換指標(biāo)m和n后,有

將上二式兩邊相減,考慮到介電常數(shù)張量ε是對稱張量,可以得到

如果nm≠nn,則有

如果nm=nn,仍可選擇本征矢使之滿足該方程,并可選擇本征矢使其滿足歸一化條件:

將上面兩個(gè)方程組合在一起,便給出權(quán)重正交性條件:

或表示為

這個(gè)關(guān)系叫做雙正交條件,它表明每一個(gè)矢量和指標(biāo)不同的另一類型的矢量是正交的。

如果將D(m)標(biāo)量乘D(n)=ε0nn2[E(n)-k(k·E(n))]的等式兩邊,則有

m≠n

時(shí),有

即晶體中兩個(gè)自由傳播模的電位移矢量是正交的。

由以上討論可以得到,晶體中相應(yīng)于某一波法線方向的兩個(gè)本征模的光電場矢量方向、電位移矢量方向及光線方向的關(guān)系如圖3.1-1所示。在一般情況下,這兩個(gè)本征模的折射率或速度不相等。

圖3.1-1相應(yīng)于給定k的D、E、s方向

3.光在晶體中的傳播規(guī)律

現(xiàn)將式(3.1-13)展開,可以得到一個(gè)關(guān)于n2

的二次方程,即

由此,我們可以利用式(3.1-19)和式(3.1-22)來分析確定各向同性介質(zhì)(包括立方晶體)、單軸晶體及雙軸晶體中光波傳播模的本征值和本征矢。

1)各向同性介質(zhì)

這是最簡單的一種情況。對于各向同性介質(zhì),有

代入式(3.1-22)后,得

由此可得,折射率n

為

圖3.1-2各向同性介質(zhì)中E、D、k、s的關(guān)系

對于尋常光來說,將n2o=ε⊥代入基本方程(3.1-11),可以證明,除沿光軸方向傳播外,Ey和Ez分量均為零,僅有Ex

分量。因此,尋常光的振動方向與光波傳播方向k

和光軸所組成的平面相垂直。當(dāng)將非常光的折射率關(guān)系式(3.1-31)代入基本方程(3.1-11)時(shí),可以證明其Ex=0,而Ey

和Ez

分量均不為零。由此可見,非常光的振動方向在光波傳播方向k

與光軸所組成的平面內(nèi)。進(jìn)一步可以證明,假設(shè)非常光的光電場矢量E與電位移矢量D

的夾角為α,則有

該α角實(shí)際上也就是光波波矢方向與光線(能量)方向之間的夾角。對于我們所感興趣的大多數(shù)情況來說,ε∥和ε⊥

只相差百分之幾,因而tanα

的值很小,可以用α

代替。當(dāng)θ=0或π/2時(shí),α=0,這時(shí)光電場矢量E

與k

方向垂直,而對于k

的其它方向,E

與k方向并不垂直。

相應(yīng)的E(e)為

利用歸一化條件式(3.1-19)和矢量代數(shù)公式,可以求得非常光的歸一化常數(shù)

N為

式中的ne(θ)為非常光的折射率,由式(3.1-31)決定。

單軸晶體中兩個(gè)橫向傳播模的光電場矢量E

和電位移矢量D

與波矢k的方向關(guān)系如圖3.1-3所示,可見,尋常光的E

(o)與

D(o)平行,非常光的E(e)與

D(e)在一般情況下不平行。

圖3.1-3單軸晶體中的本征矢E和D

3)雙軸晶體

介電常數(shù)張量三個(gè)主值都不相同的晶體具有兩個(gè)光軸,稱為雙軸晶體。屬于正交、單斜和三斜晶系的晶體都是雙軸晶體。其中,正交晶體的對稱性足夠高,三個(gè)介電主軸方向都沿晶軸方向,單斜晶體只有一個(gè)主軸沿著晶軸方向,而三斜晶體的三個(gè)介電主軸都不沿晶軸方向,并且介電主軸相對晶軸的方向隨頻率而變。習(xí)慣上,主值按εxx<εyy<εzz選取。所謂光軸,就是兩個(gè)傳播模具有相同相速度的方向。

由式(3.1-13)可以證明,雙軸晶體的兩個(gè)光軸都在xOz

平面內(nèi),并且與z

軸的夾角分別為β和-β,如圖3.1-4所示,β值由下式給出:

β小于45°的晶體稱為正雙軸晶體;β大于45°的晶體稱為負(fù)雙軸晶體。由兩個(gè)光軸構(gòu)成的平面叫光軸面。

圖3.1-4雙軸晶體中光軸的取向

圖3.1-5雙軸晶體中k方向的取向

相應(yīng)的電位移矢量分量為

3.1.2光波在晶體中傳播特性的幾何法描述

1.折射率橢球

由光的電磁理論知道,在主軸坐標(biāo)系中,晶體中的電能密度為

因而有

在給定電能密度we

的情況下,該方程表示為D(Dx,Dy,Dz)空間的橢球面。若用r2代替D2/2weε0,式(3.1-48)可改寫為

或

這個(gè)方程描述了一個(gè)在歸一化D空間中的橢球,該橢球的三個(gè)主軸方向就是介電主軸方向,即這個(gè)方程就是在主軸坐標(biāo)系中的折射率橢球方程。

利用折射率橢球可以確定晶體內(nèi)沿任意方向k

傳播的兩個(gè)獨(dú)立傳播模的折射率和相應(yīng)電位移矢量D

的方向。其步驟如下:如圖3.1-6所示,從主軸坐標(biāo)系的原點(diǎn)出發(fā)作波法線矢量k,再過坐標(biāo)原點(diǎn)作與k

垂直的平面(中心截面)Π(k),Π(k)與橢球的截線為一橢圓,其半短軸和半長軸的矢徑分別為ra(k)和rb(k),則

(1)與波法線方向k

相應(yīng)的兩個(gè)傳播模的折射率n1-和n2,分別等于這個(gè)橢圓兩個(gè)主軸的半軸長,即

(2)與波法線方向k

相應(yīng)的兩個(gè)傳播模的D

振動方向d1-和d2,分別平行于ra

和rb,即

這里,d

是D

振動方向上的單位矢量。

圖3.1-6利用折射率橢球確定折射率和D振動方向圖示

下面,利用折射