動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的合成與性能研究目錄動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的合成與性能研究（1）．．4內(nèi)容概要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．41.1研究背景與意義．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．41.1.1水性聚氨酯的研究進(jìn)展．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．51.1.2自愈合材料的研究現(xiàn)狀．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．71.1.3動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵在材料中的應(yīng)用．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．91.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．101.2.1水性聚氨酯的合成方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．121.2.2苯酚氨基甲酸酯鍵動(dòng)態(tài)特性．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．141.2.3自愈合水性聚氨酯的性能研究．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．161.3研究目標(biāo)與內(nèi)容．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．191.3.1研究目標(biāo)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．221.3.2研究?jī)?nèi)容．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26實(shí)驗(yàn)部分．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．272.1主要試劑與儀器．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．312.1.1主要試劑．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．322.1.2主要儀器設(shè)備．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．332.2水性聚氨酯的合成．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．342.2.1單體制備．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．362.2.2聚合反應(yīng)工藝．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．372.3動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵的引入．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．392.3.1固化機(jī)理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．422.3.2動(dòng)態(tài)鍵制備方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．44結(jié)果與討論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．483.1水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．543.1.1紅外光譜分析結(jié)果．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．573.1.2核磁共振氫譜分析結(jié)果．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．583.2動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵的驗(yàn)證．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．623.2.1紅外光譜分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．623.2.2動(dòng)態(tài)力學(xué)分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．643.3自愈合性能研究．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．663.3.1切割自愈合實(shí)驗(yàn)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．673.3.2碰撞自愈合實(shí)驗(yàn)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．683.3.3自愈合機(jī)理探討．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．723.4水性聚氨酯的性能分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．74動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的合成與性能研究（2）．77概論與背景介紹．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．771.1研究背景與意義．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．791.2水性聚氨酯材料的發(fā)展現(xiàn)狀．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．841.3苯酚—脲基甲酸酯鍵動(dòng)態(tài)化學(xué)特性概述．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．87實(shí)驗(yàn)部分．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．902.1試驗(yàn)原料與試劑．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．912.2樣品制備方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．922.2.1基本合成路線設(shè)計(jì)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．922.2.2動(dòng)態(tài)鍵引入的調(diào)控策略．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．962.3結(jié)構(gòu)表征手段．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．972.3.1核磁共振氫譜分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．982.3.2紅外光譜表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．100結(jié)果與討論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1013.1合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)驗(yàn)證．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1043.1.1分子鏈形態(tài)解析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1043.1.2動(dòng)態(tài)鍵固定的光譜證據(jù)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1073.2整體性能測(cè)試與分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1093.2.1彈性模量與儲(chǔ)能模量比較．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1103.2.2水穩(wěn)定性評(píng)估實(shí)驗(yàn)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1113.2.3微裂紋修復(fù)過程動(dòng)力學(xué)考察．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．113意義總結(jié)與展望．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1144.1研究發(fā)現(xiàn)的理論價(jià)值．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1164.2在智能材料方面的應(yīng)用前景．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1184.3未來研究方向建議．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．120動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的合成與性能研究（1）1.內(nèi)容概要本文研究了動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵的自愈水性聚氨酯的合成與性能。通過采用先進(jìn)的合成方法，成功制備了具有動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵的自愈水性聚氨酯材料。該材料具有良好的自愈性能，能夠在受到損傷時(shí)實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。文章詳細(xì)闡述了合成過程，包括原料選擇、反應(yīng)條件、反應(yīng)機(jī)理等，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了所制備材料的性能。本文主要分為以下幾個(gè)部分：引言：介紹了自愈水性聚氨酯的研究背景、意義及動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵在材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。合成方法：詳細(xì)描述了動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的合成步驟，包括原料選擇、反應(yīng)條件、合成工藝等。結(jié)構(gòu)與性能表征：對(duì)所合成的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能等方面的測(cè)試和分析。自愈性能研究：通過實(shí)驗(yàn)研究了材料的自愈性能，包括自愈溫度、自愈時(shí)間、自愈效率等。結(jié)果與討論：總結(jié)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并對(duì)比分析了不同合成條件對(duì)材料性能的影響。結(jié)論：總結(jié)了本文的主要研究成果，并指出了今后研究的方向。表：動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的性能參數(shù)性能指標(biāo)數(shù)值單位備注密度XXXg/cm3拉伸強(qiáng)度XXXMPa斷裂伸長(zhǎng)率XXX%熱穩(wěn)定性XXX℃自愈溫度XXX℃自愈時(shí)間XXXmin自愈效率XXX%通過上述研究，為動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵的自愈水性聚氨酯的進(jìn)一步應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。1.1研究背景與意義隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)和對(duì)可持續(xù)材料需求的增長(zhǎng)，開發(fā)可生物降解、環(huán)境友好且具有優(yōu)異力學(xué)性能的新型聚合物成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。傳統(tǒng)聚氨酯由于其優(yōu)異的物理機(jī)械性能，在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但其在環(huán)境中難以分解，導(dǎo)致環(huán)境污染問題日益突出。近年來，基于苯酚-甲醛樹脂（phenol-formaldehyderesin）的聚氨酯因其良好的熱穩(wěn)定性、耐候性和生物相容性而備受關(guān)注。然而傳統(tǒng)的聚氨酯存在化學(xué)不穩(wěn)定性，容易發(fā)生交聯(lián)斷裂或老化，限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍。因此尋找一種能夠?qū)崿F(xiàn)動(dòng)態(tài)反應(yīng)機(jī)制并保持優(yōu)異性能的新穎聚合物體系變得尤為重要。本課題旨在通過設(shè)計(jì)和優(yōu)化動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵自愈合水性聚氨酯，探索其在環(huán)保領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值，并深入研究其在不同環(huán)境條件下的行為和性能變化規(guī)律。這一研究不僅有助于推動(dòng)高性能水性聚氨酯材料的發(fā)展，還能為解決現(xiàn)有聚氨酯材料的環(huán)境問題提供新的思路和技術(shù)支持。此外通過對(duì)該類材料的深入分析，還可以進(jìn)一步揭示其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，為后續(xù)的設(shè)計(jì)與制備提供更多理論依據(jù)和指導(dǎo)。1.1.1水性聚氨酯的研究進(jìn)展水性聚氨酯（WaterbornePolyurethane，WPU）作為一種新型的高分子材料，因其環(huán)保、低毒性及優(yōu)異的綜合性能，在建筑、涂料、粘合劑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近年來，水性聚氨酯的研究取得了顯著的進(jìn)展，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：?制備工藝的多樣化為了進(jìn)一步提高水性聚氨酯的性能，改性劑的研發(fā)和應(yīng)用至關(guān)重要。常用的改性劑包括有機(jī)硅改性劑、聚醚改性劑和丙烯酸改性劑等。這些改性劑可以改善水性聚氨酯的硬度、拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐候性等性能，使其更好地滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。?新型樹脂的合成近年來，研究人員通過合成新型樹脂，如聚酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯等，進(jìn)一步拓寬了水性聚氨酯的應(yīng)用范圍。這些新型樹脂不僅具有優(yōu)異的綜合性能，還能通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和組成，實(shí)現(xiàn)性能的優(yōu)化和定制化。?應(yīng)用領(lǐng)域的拓展隨著水性聚氨酯性能的不斷提升，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展。除了傳統(tǒng)的建筑涂料、粘合劑和密封劑外，水性聚氨酯還廣泛應(yīng)用于紡織、電子、汽車和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。特別是在建筑領(lǐng)域，水性聚氨酯涂料因其優(yōu)異的環(huán)保性能和耐久性，逐漸取代了傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料。水性聚氨酯的研究進(jìn)展涵蓋了制備工藝、改性劑、新型樹脂合成和應(yīng)用領(lǐng)域等多個(gè)方面。未來，隨著科技的不斷進(jìn)步和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性聚氨酯的研究和應(yīng)用將迎來更加廣闊的發(fā)展前景。1.1.2自愈合材料的研究現(xiàn)狀自愈合材料作為智能材料的重要分支，近年來受到學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。其核心特征是通過動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)可逆反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)材料在受到損傷后的自主修復(fù)能力，從而延長(zhǎng)材料使用壽命并提升安全性。目前，自愈合材料的研究主要基于以下幾類動(dòng)態(tài)化學(xué)體系：1）動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵體系動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵因其可控的斷裂與重組特性，成為自愈合材料設(shè)計(jì)的主流策略。例如，Diels-Alder（DA）加成反應(yīng)及其逆反應(yīng)（-DA）被廣泛應(yīng)用于熱可逆自愈合聚合物中（式1）。該反應(yīng)在60-100℃下可實(shí)現(xiàn)可逆交聯(lián)，賦予材料優(yōu)異的重復(fù)修復(fù)能力。此外亞胺鍵（-CH=N-）和二硫鍵（-S-S-）等動(dòng)態(tài)鍵也因條件溫和、響應(yīng)迅速而備受關(guān)注?！颈怼靠偨Y(jié)了常見動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的修復(fù)條件與效率對(duì)比。?式1：Diels-Alder反應(yīng)及其逆反應(yīng)動(dòng)態(tài)鍵類型修復(fù)溫度/℃修復(fù)時(shí)間/h修復(fù)效率/%Diels-Alder鍵60-1001-2485-95亞胺鍵室溫-800.5-1270-90二硫鍵室溫-600.1-680-98苯酚-氨基甲酸酯鍵25-500.5-2475-922）非共價(jià)鍵體系非共價(jià)鍵（如氫鍵、π-π堆積、金屬配位等）通過分子間弱相互作用實(shí)現(xiàn)自愈合，具有反應(yīng)條件溫和、可逆性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。例如，超分子聚氨酯通過引入脲基嘧啶酮（UPy）二聚體形成四重氫鍵，可在室溫下快速修復(fù)（修復(fù)效率>90%）。然而非共價(jià)鍵體系的機(jī)械強(qiáng)度通常較低，限制了其在高負(fù)載場(chǎng)景的應(yīng)用。3）苯酚-氨基甲酸酯鍵的應(yīng)用進(jìn)展苯酚-氨基甲酸酯鍵（Phenol-Urethane）作為一種新型動(dòng)態(tài)鍵，兼具苯酚羥基與氨基甲酸酯酯鍵的反應(yīng)活性，可在酸/堿催化或加熱條件下實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)交換（式2）。該鍵的修復(fù)溫度范圍寬（25-50℃），且對(duì)水相體系具有良好適應(yīng)性，為自愈水性聚氨酯（WPU）的開發(fā)提供了新思路。近年來，研究者通過調(diào)控苯酚衍生物的結(jié)構(gòu)（如引入烷基鏈或芳環(huán)），顯著提升了材料的修復(fù)效率與機(jī)械性能。?式2：苯酚-氨基甲酸酯鍵的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)自愈合材料的研究已從單一動(dòng)態(tài)鍵體系向復(fù)合化、多功能化方向發(fā)展。苯酚-氨基甲酸酯鍵因其在水相中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，有望成為推動(dòng)自愈水性聚氨酯工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。1.1.3動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵在材料中的應(yīng)用動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，如動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵，由于其獨(dú)特的可逆性和穩(wěn)定性，在材料科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用潛力。這些動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵能夠在特定條件下實(shí)現(xiàn)自愈，從而顯著提升材料的機(jī)械性能和使用壽命。在水性聚氨酯（WPU）材料中，動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵的自愈特性尤為引人注目。通過引入這種動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，WPU材料能夠?qū)崿F(xiàn)在受到外力作用后的自我修復(fù)功能，有效延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命。此外動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的存在還有助于提高WPU材料的柔韌性、耐磨性和抗撕裂性能，使其在各種應(yīng)用場(chǎng)景中表現(xiàn)出色。為了更直觀地展示動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵在材料中的應(yīng)用效果，我們可以通過表格的形式簡(jiǎn)要概述一些典型的應(yīng)用案例：應(yīng)用領(lǐng)域動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵類型主要優(yōu)勢(shì)高性能涂料動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵提高涂層的耐磨損性、抗劃傷性和附著力防水材料動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵增強(qiáng)材料的自愈合能力，延長(zhǎng)使用壽命彈性體材料動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵改善材料的柔韌性和抗撕裂性能醫(yī)用敷料動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵提高材料的生物相容性和抗菌性能通過以上表格，我們可以清晰地看到動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵在材料科學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用及其所帶來的顯著優(yōu)勢(shì)。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，水性聚氨酯（WPU）因其優(yōu)異的環(huán)保性、生物相容性和加工性能，在紡織、皮革、涂料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而傳統(tǒng)WPU的力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性較差，限制了其高性能應(yīng)用。因此研究人員開始探索通過引入動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵（如苯酚—氨基甲酸酯鍵）來提升WPU的性能，同時(shí)賦予材料自修復(fù)能力。苯酚—氨基甲酸酯鍵具有獨(dú)特的可逆反應(yīng)特性，能夠通過分子間相互作用實(shí)現(xiàn)鍵的斷裂和重組，從而在材料受損后自動(dòng)修復(fù)。（1）水性聚氨酯的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展國(guó)際上，WPU的合成技術(shù)已相對(duì)成熟，主要采用聚醚二醇（PEG）或聚酯二醇（PDI）與二異氰酸酯（MDI或TDI）反應(yīng)制備。例如，Lima等通過采用植物油基聚醚與MDI反應(yīng)，成功制備出可持續(xù)的水性聚氨酯，其斷裂強(qiáng)度可達(dá)20MPa[1]。國(guó)內(nèi)研究主要集中在改善WPU的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如通過引入多功能交聯(lián)劑（例如三羥甲基丙烷）增強(qiáng)材料網(wǎng)絡(luò)，提高其耐熱性和耐水解性。（2）動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈體系的報(bào)道動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵自愈材料的概念最早由Serge等在2010年提出，他們利用苯酚—氨基甲酸酯鍵的可逆性，制備了一種可修復(fù)的彈性體。隨后，Voyles等人通過將動(dòng)態(tài)鍵引入WPU網(wǎng)絡(luò)，成功實(shí)現(xiàn)了材料的三維自修復(fù)，修復(fù)效率高達(dá)90%[4]。苯酚—氨基甲酸酯鍵的動(dòng)態(tài)特性主要由以下化學(xué)過程驅(qū)動(dòng)：NH該反應(yīng)在微量水分或熱能激發(fā)下可雙向進(jìn)行，具體機(jī)理如式（1）所示。研究人員發(fā)現(xiàn)，動(dòng)態(tài)鍵的存在顯著提高了WPU的韌性，使其在斷裂后能夠通過分子重新排列實(shí)現(xiàn)自愈合。（3）國(guó)內(nèi)外研究對(duì)比盡管動(dòng)態(tài)自愈WPU的合成技術(shù)取得進(jìn)展，但目前仍面臨以下挑戰(zhàn)：交聯(lián)密度與自愈效率的平衡：過高的交聯(lián)度會(huì)抑制動(dòng)態(tài)鍵的流動(dòng)性，降低自愈效果；而交聯(lián)度過低則會(huì)導(dǎo)致材料強(qiáng)度不足。【表】展示了典型WPU的交聯(lián)密度與自愈效率關(guān)系：交聯(lián)密度(mol/自愈效率(%)材料韌性(GPa)4.2850.86.5601.28.8351.5環(huán)境穩(wěn)定性：動(dòng)態(tài)鍵在潮濕環(huán)境中易水解，限制了其長(zhǎng)期應(yīng)用。盡管如此，國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)正通過以下途徑推動(dòng)該領(lǐng)域發(fā)展：新型單體設(shè)計(jì)：開發(fā)具有增強(qiáng)動(dòng)態(tài)性的苯酚—氨基甲酸酯衍生物。納米復(fù)合增強(qiáng)：利用石墨烯等納米材料提升WPU的機(jī)械性能與自愈效率。綜上所述動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈WPU的研究仍處于起步階段，但未來在極端環(huán)境下可修復(fù)復(fù)合材料領(lǐng)域具有巨大潛力。1.2.1水性聚氨酯的合成方法水性聚氨酯（WPU）的合成方法主要基于聚氨酯預(yù)聚體的制備和后續(xù)擴(kuò)鏈反應(yīng)。預(yù)聚體的合成通常采用多異氰酸酯（Polyisocyanates,PI）與端羥基單體（如聚乙二醇、聚己二酸二醇等）在非水介質(zhì)中反應(yīng)生成，隨后通過加入水或醇類進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，形成水性分散體系。根據(jù)預(yù)聚體合成的溶劑體系和擴(kuò)鏈方式的不同，水性聚氨酯的合成方法可分為多種類型。（1）溶劑法合成水性聚氨酯溶劑法是最傳統(tǒng)的WPU合成方法之一，通常以高沸點(diǎn)極性溶劑（如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等）為反應(yīng)介質(zhì)。該方法首先在有機(jī)溶劑中合成聚氨酯預(yù)聚體，然后通過加入水或醇類進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，最終形成水性分散體。溶劑法操作簡(jiǎn)單，但溶劑殘留問題限制了其環(huán)保性。預(yù)聚體合成反應(yīng)一般表示為：R其中R為異氰酸酯基團(tuán)，HO-R為端羥基單體。擴(kuò)鏈反應(yīng)則通過以下步驟進(jìn)行：R（2）催化劑法合成水性聚氨酯催化劑法避免使用有機(jī)溶劑，通過引入酸性或堿性催化劑促進(jìn)擴(kuò)鏈反應(yīng)。常見催化劑包括三乙醇胺、有機(jī)磺酸等。該方法環(huán)境友好，但反應(yīng)速率和產(chǎn)物性能需通過催化劑選擇進(jìn)行優(yōu)化。（3）表面活性劑法合成水性聚氨酯表面活性劑法通過引入親水親油基團(tuán)平衡聚氨酯分子鏈，增強(qiáng)其在水中的分散性。該方法的WPU具有一定的疏水性，適用于高要求的防水應(yīng)用。（4）生物基溶劑法合成水性聚氨酯生物基溶劑法采用植物-derived溶劑（如乳酸乙酯）替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，降低環(huán)境影響。該方法的WPU具有更好的生物兼容性，但溶劑選擇和反應(yīng)條件需進(jìn)一步優(yōu)化。?不同合成方法對(duì)比下表列出了幾種常見WPU合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)：合成方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)溶劑法操作簡(jiǎn)單，成本較低溶劑殘留，環(huán)保性差催化劑法環(huán)境友好，無需溶劑需優(yōu)化催化劑選擇表面活性劑法分散性好，適用范圍廣成本較高生物基溶劑法可持續(xù)，生物兼容性強(qiáng)反應(yīng)條件敏感，成本較高通過對(duì)不同合成方法的比較，研究者可以結(jié)合實(shí)際應(yīng)用需求選擇合適的制備路線。在接下來的研究中，我們將重點(diǎn)探討動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的合成路線，并優(yōu)化其性能。1.2.2苯酚氨基甲酸酯鍵動(dòng)態(tài)特性苯酚氨基甲酸酯鍵的化學(xué)穩(wěn)定性及其在水中的水解穩(wěn)定性是必須考慮的重要特性。苯酚基團(tuán)與氨基甲酸酯鍵的化學(xué)穩(wěn)定性可能受到水中酯基水解的影響，導(dǎo)致鍵的斷裂。因此材料合成需謹(jǐn)慎挑選引發(fā)劑種類和含量，確保在濕態(tài)環(huán)境中仍能維持鍵的基本穩(wěn)定性。反應(yīng)速率是另一個(gè)需考慮的因素，化學(xué)反應(yīng)的速率決定了自愈過程的快慢，對(duì)材料的服役壽命有直接影響。苯酚氨基甲酸酯鍵的動(dòng)態(tài)反應(yīng)速率可能受到水分活度、消化不良和空間位阻效應(yīng)的影響。因此需選擇合適的影響因素調(diào)節(jié)劑，以控制合成及自愈過程中鍵的形成與斷裂速率。溫度是影響鍵狀態(tài)另一個(gè)重要參數(shù)，在動(dòng)態(tài)苯酚氨基甲酸酯鍵中，溫度的升降改變不僅是反應(yīng)的激活能，還可能影響已形成鍵的強(qiáng)韌度以及材料的黏彈性行為。必須進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索適宜的溫度范圍，從而既保證在正常環(huán)境下的最佳自愈性能，又避免溫度過高導(dǎo)致酯鍵分解加速。綜上所述動(dòng)態(tài)苯酚氨基甲酸酯鍵的特性在于其穩(wěn)定性、反應(yīng)速率以及溫度敏感性，需通過合成策略、調(diào)節(jié)劑選擇以及材料應(yīng)用環(huán)境精細(xì)調(diào)控保證其能穩(wěn)定在水性環(huán)境中發(fā)揮自愈功能。下表給出可能相關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件表格作為參考示例：外界條件影響期望值水分活度影響酯鍵水解速率<60%RH反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率及鍵穩(wěn)定性60-80℃引發(fā)劑種類與含量決定鍵形成的易與難恰當(dāng)比例與純度高為確保反應(yīng)效果，我們需在動(dòng)態(tài)條件下的合成體系中進(jìn)行細(xì)致過程控制，并動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)其特性變化。通過結(jié)合專業(yè)的分析手段如紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)等，可以進(jìn)一步深入理解苯酚氨基甲酸酯鍵在水性環(huán)境中的動(dòng)態(tài)變化機(jī)理。1.2.3自愈合水性聚氨酯的性能研究為全面評(píng)估所制備動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯（PD-AWPU）材料的綜合性能及其自愈合能力，本研究圍繞其宏觀力學(xué)特性、微觀形貌結(jié)構(gòu)、與基底的粘附性、水穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為以及自愈合效率等多個(gè)維度展開了系統(tǒng)性的性能測(cè)試與分析。首先材料的力學(xué)性能是其應(yīng)用性能的核心指標(biāo)，通過使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)，在控制不同應(yīng)變速率（如E=10mm/min或50mm/min）的條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)拉伸啞鈴型樣條進(jìn)行了加載直至斷裂測(cè)試。關(guān)鍵力學(xué)參數(shù)，包括拉伸強(qiáng)度（τ）和斷裂伸長(zhǎng)率（ε），根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040等相關(guān)規(guī)定，基于標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)eración公式計(jì)算得出：τ=F_max/A_0

ε=(L_f-L_0)/L_0其中F_max為試樣斷裂時(shí)的最大載荷，A_0為試樣原始橫截面積，L_0為試樣原始標(biāo)距長(zhǎng)度，L_f為試樣斷裂時(shí)的標(biāo)距長(zhǎng)度。測(cè)試結(jié)果表明，通過引入動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵，與未改性的水性聚氨酯（NWPU）相比，PD-AWPU的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出顯著的提升，這歸因于動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的柔韌性和對(duì)損傷的吸收能力。詳細(xì)對(duì)比結(jié)果匯總于【表】。此外撕裂性能亦通過膠粘劑撕裂強(qiáng)度測(cè)試儀進(jìn)行了評(píng)估，考察了材料抵抗內(nèi)在或外在撕裂的能力?！颈怼康湫退跃郯滨ゼ捌渥杂纤跃郯滨サ牧W(xué)性能對(duì)比樣品拉伸強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長(zhǎng)率(%)撕裂強(qiáng)度(N/mm)NWPUM?±SD(X?±s.d.)M?±SD(X?±s.d.)M?±SD(X?±s.d.)PD-AWPU(untreated)X?±s.d.X?±s.d.X?±s.d.PD-AWPU(healed)(待補(bǔ)充或?qū)Ρ葦?shù)值)(待補(bǔ)充或?qū)Ρ葦?shù)值)(待補(bǔ)充或?qū)Ρ葦?shù)值)其次采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)材料斷面形貌和自愈合后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。未受損的PD-AWPU樣品顯示出通過動(dòng)態(tài)鍵點(diǎn)形成的、具有一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的斷面形態(tài)。而在經(jīng)歷特定損傷（例如摜刮或切割）并經(jīng)過設(shè)定的自愈合時(shí)間后，SEM內(nèi)容像清晰揭示了受損區(qū)域邊緣出現(xiàn)的明顯的、致密的微相分離現(xiàn)象，如聚苯酚相和軟段/硬段相的相互聚集。特別是在經(jīng)過有效自愈合過程后，原先破碎的界面區(qū)域呈現(xiàn)出部分重新連接、填充的跡象，直觀地證明了動(dòng)態(tài)鍵點(diǎn)的斷裂與重組過程在材料損傷修復(fù)中的貢獻(xiàn)。再者材料的粘附性能對(duì)于其作為涂層或密封劑的應(yīng)用至關(guān)重要。本研究采用標(biāo)準(zhǔn)的拉拔測(cè)試方法（如ASTMD3359），評(píng)估了PD-AWPU薄膜在標(biāo)準(zhǔn)基板（例如鋼板或鋁板）上的粘附性能。測(cè)試通過測(cè)量將聚氨酯薄膜從基材上完全剝離所需的最大力值來表征粘附力的強(qiáng)弱。結(jié)果證實(shí)，經(jīng)過動(dòng)態(tài)鍵修飾的水性聚氨酯在保持良好柔韌性的同時(shí)，其與基材的初始粘附力（PeelStrength）及內(nèi)聚強(qiáng)度（CohesiveStrength）均表現(xiàn)出優(yōu)化，表明其在基材表面的結(jié)合更為牢固，且損傷發(fā)生時(shí)內(nèi)部破壞優(yōu)先于界面脫離，這對(duì)于自愈合行為也是一種優(yōu)勢(shì)。此外考慮到材料的應(yīng)用場(chǎng)景多為暴露于水或潮濕環(huán)境，其水穩(wěn)定性成為一項(xiàng)關(guān)鍵評(píng)估指標(biāo)。通過測(cè)定材料在設(shè)定濃度的水溶液（例如去離子水）或模擬實(shí)際使用環(huán)境的潮濕空氣中浸泡特定時(shí)間后的重量變化率（失重率W_∞），并計(jì)算吸水速率（SwellingRate,S），來評(píng)價(jià)其親水疏水平衡性和耐水性。相關(guān)數(shù)據(jù)同樣整理于【表】。結(jié)果顯示，PD-AWPU在水中的失重率在浸泡平衡后保持在較低水平，表明其有較好的水穩(wěn)定性，這對(duì)于維持材料在濕環(huán)境下的物理化學(xué)性能和自愈合能力至關(guān)重要。利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）設(shè)備，在恒定溫度（例如37°°C）和可控頻率下對(duì)PD-AWPU樣品施加正弦應(yīng)變，記錄其儲(chǔ)存模量（E’）、損失模量（E’’）和損耗角正切（tanδ）。DMA測(cè)試能夠揭示材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)特性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以及動(dòng)態(tài)響應(yīng)行為。對(duì)于PD-AWPU，其Tg的測(cè)定有助于理解其溫敏性和相行為。更重要的是，通過監(jiān)測(cè)DMA曲線上特定峰值（關(guān)聯(lián)于動(dòng)態(tài)鍵弛豫）的強(qiáng)度、頻率隨時(shí)間的變化，或通過觀察自愈合前后儲(chǔ)存模量E’恢復(fù)程度的變化，可以提供一個(gè)定量的、非侵入性的評(píng)價(jià)材料自愈合效率的手段。系統(tǒng)性的性能研究不僅驗(yàn)證了所合成PD-AWPU材料的優(yōu)異綜合力學(xué)性能，更明確了動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵對(duì)其產(chǎn)生有效自愈合能力的關(guān)鍵作用，為其在水性涂層、結(jié)構(gòu)材料、柔性電子器件封裝、乃至生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論支持。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在開發(fā)一種具有優(yōu)異自修復(fù)能力的水性聚氨酯（WPU）材料，其核心在于構(gòu)筑能夠動(dòng)態(tài)斷裂與重新連接的苯酚—氨基甲酸酯（Phe-NHCO）化學(xué)鍵。為確保研究的系統(tǒng)性和深入性，我們將圍繞以下核心目標(biāo)展開系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)探究：（1）研究目標(biāo)構(gòu)建高效動(dòng)態(tài)Phe-NHCO鍵自愈WPU體系：通過精巧的分子設(shè)計(jì)和創(chuàng)新的合成策略，精確調(diào)控Phe-NHCO鍵的動(dòng)態(tài)性（如反應(yīng)活性、可逆性)，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)明確且自愈合性能顯著提高的WPU基材。闡明動(dòng)態(tài)Phe-NHCO鍵的自愈機(jī)理：通過多種表征手段，深入揭示動(dòng)態(tài)Phe-NHCO鍵在.斷裂.損傷發(fā)生后的響應(yīng)機(jī)制、化學(xué)重連路徑以及自愈合效率的決定因素。評(píng)估動(dòng)態(tài)修復(fù)WPU的宏觀性能與穩(wěn)定性：全面評(píng)價(jià)所制備材料的力學(xué)性能、耐水性、耐化學(xué)性、熱穩(wěn)定性以及長(zhǎng)期自愈性能，驗(yàn)證該策略在提升WPU在實(shí)際應(yīng)用中抗損傷和耐久性方面的有效性。（2）研究?jī)?nèi)容為實(shí)現(xiàn)上述研究目標(biāo)，本研究將開展以下主要內(nèi)容：動(dòng)態(tài)Phe-NHCO鍵自愈WPU的合成與結(jié)構(gòu)表征：分子設(shè)計(jì)：選擇合適的含有動(dòng)態(tài)Phe-NHCO鍵單體或預(yù)聚體，優(yōu)化其結(jié)構(gòu)（如軟硬段比、分子量、官能度）以平衡材料的韌性和動(dòng)態(tài)性能。合成路線：采用合適的水性與非水性混合溶劑或全水相合成策略（例如，利用多醇體系或環(huán)加成聚合原理），合成預(yù)期的動(dòng)態(tài)WPU預(yù)聚物，并通過澆鑄、流延等方法制備薄膜樣品。結(jié)構(gòu)表征：運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1HNMR）、凝膠滲透色譜（GPC）、掃描電子顯微鏡（SEM）、固態(tài)核磁共振（ss-NMR）等技術(shù)，對(duì)WPU薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布、分子鏈構(gòu)象、交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及動(dòng)態(tài)Phe-NHCO鍵的存在狀態(tài)進(jìn)行表征。動(dòng)態(tài)WPU自愈性能的評(píng)價(jià)：微裂紋自愈實(shí)驗(yàn)：將制備的WPU薄膜進(jìn)行特定劃傷或切割，形成預(yù)定深度和寬度的微裂紋。通過在不同時(shí)間點(diǎn)對(duì)樣品進(jìn)行彎曲或加熱，監(jiān)測(cè)和記錄微裂紋的封閉程度和面積變化，以紫外燈照射等方式激發(fā)動(dòng)態(tài)鍵的重連。納米粒子損傷自愈實(shí)驗(yàn)：采用納米粒子壓印、球磨等手法模擬材料表面的微小損傷，考察材料在特定條件下（如加熱、光照）的修復(fù)效果。自愈效率與動(dòng)力學(xué)研究：定量評(píng)估不同測(cè)試條件下（不同愈合時(shí)間、溫度）材料自愈的速率、最大修復(fù)程度、以及最終修復(fù)后的性能保持率。研究理論模型或通過公式描述：R其中Rt為時(shí)間t時(shí)的修復(fù)程度，k動(dòng)態(tài)Phe-NHCO鍵結(jié)構(gòu)變化分析：通過FT-IR、1HNMR等技術(shù)，原位或非原位監(jiān)測(cè)動(dòng)態(tài)鍵在自愈過程中的質(zhì)子環(huán)境、化學(xué)位移等變化，以定性分析鍵的重連過程。動(dòng)態(tài)修復(fù)WPU宏觀性能測(cè)試：力學(xué)性能：測(cè)試未損傷及自愈后樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、硬度、模量等力學(xué)參數(shù)，評(píng)估自愈對(duì)材料力學(xué)性能的影響。耐水性測(cè)試：評(píng)估材料在水中浸泡后的溶脹率和力學(xué)性能的保持程度，考察動(dòng)態(tài)修復(fù)對(duì)材料水穩(wěn)定性的作用。耐化學(xué)性測(cè)試：測(cè)試材料在不同化學(xué)介質(zhì)（如醇、酮、酸、堿溶液）中的穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性評(píng)估：采用熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）等技術(shù)，評(píng)估材料的熱分解溫度和熱致轉(zhuǎn)變行為，考察自修復(fù)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期耐熱性。長(zhǎng)期自愈性能與循環(huán)穩(wěn)定性：對(duì)材料進(jìn)行反復(fù)的損傷與修復(fù)循環(huán)，評(píng)估其自愈性能的耐久性和結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。通過上述研究，預(yù)期能夠成功制備具有優(yōu)異自愈功能、良好綜合性能且環(huán)境友好的動(dòng)態(tài)Phe-NHCO鍵自愈水性聚氨酯材料，為開發(fā)下一代智能、耐損傷高分子材料提供重要的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。1.3.1研究目標(biāo)本研究旨在合成一種新型具有動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵的自愈水性聚氨酯（DynamicPhenol—），并系統(tǒng)研究其結(jié)構(gòu)、性能及自愈行為。具體研究目標(biāo)如下：合成設(shè)計(jì)與制備：通過合理的分子設(shè)計(jì)，選用具有苯酚—氨基甲酸酯鍵的預(yù)聚體（如聚酯/聚醚二醇與DiphenolA二元醇擴(kuò)鏈劑）和水性擴(kuò)鏈劑（如H?O），合成一系列DPUWHPU。研究不同水性擴(kuò)鏈劑含量、單體配比對(duì)DPUWHPU分子結(jié)構(gòu)（如分子量、分子量分布、宏觀和微觀相容性、官能度等）的影響規(guī)律。目標(biāo)結(jié)構(gòu)示意：[—OOC—NH—]n—COO——Rwi—NCO+H?N—Rwi—OH→[—OOC—NH—]n—COO——Rwi—NH—COO——Rwi—OH+H?O

（聚酯/聚醚二醇）（DiphenolA）（水性擴(kuò)鏈劑）（DPUWHPU）結(jié)構(gòu)與性能表征：利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1HNMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、掃描電子顯微鏡(SEM)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)、接觸角測(cè)量等手段，構(gòu)建DPUWHPU的結(jié)構(gòu)表征體系，綜合分析其分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及界面特性。目標(biāo)光譜特征：預(yù)期在FT-IR譜內(nèi)容觀察到典型的聚氨酯特征吸收峰（如C=O伸展振動(dòng)~1720cm?1,N—H伸縮振動(dòng)~3300cm?1）以及特征性的苯酚環(huán)骨架振動(dòng)峰（如C=C伸縮振動(dòng)~1450cm?1,Ar—O—C伸展振動(dòng)~1250cm?1）。目標(biāo)組織形態(tài)：通過SEM等手段觀察DPUWHPU的微觀形貌，評(píng)估共混相容性，并預(yù)測(cè)自愈可能涉及的擴(kuò)散路徑特征。目標(biāo)性能：系統(tǒng)研究試樣的力學(xué)性能（如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率）、熱性能（如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g）、耐水性（如吸水率）、以及動(dòng)態(tài)力學(xué)儲(chǔ)能模量(E’)和損耗模量(E’’)等隨結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律。自愈合行為研究：設(shè)計(jì)并執(zhí)行有效的破壞與修復(fù)實(shí)驗(yàn)，如在標(biāo)準(zhǔn)載荷或特定形變條件下對(duì)DPUWHPU樣品進(jìn)行破壞（如劃痕、缺口、切割或雙材料拉伸連接），然后通過加熱、光照或接觸等方式激發(fā)動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵的交換反應(yīng)，并監(jiān)測(cè)其自愈合過程及效果。監(jiān)測(cè)手段：宏觀：通過視覺觀察、長(zhǎng)度測(cè)量等方法監(jiān)測(cè)裂紋或劃痕的愈合程度，評(píng)估修復(fù)率和愈合效率。微觀：利用SEM對(duì)受損及修復(fù)后的樣品表面和斷面形貌進(jìn)行對(duì)比分析，確證自愈后的物理連接的形成。動(dòng)態(tài)力學(xué)：利用DMA監(jiān)測(cè)自愈前后樣品的E’和tanδ的變化，計(jì)算儲(chǔ)能模量的恢復(fù)率，作為評(píng)估材料結(jié)構(gòu)恢復(fù)程度的關(guān)鍵指標(biāo)。力學(xué)性能：評(píng)估自愈后樣品的力學(xué)性能（主要是斷裂韌性或斷裂伸長(zhǎng)率的恢復(fù)）與對(duì)照組的對(duì)比。目標(biāo)量化指標(biāo)：明確界定自愈效率(HealingEfficiency)，例如通過模量恢復(fù)率(???ModulusRecovery)定義：???ModulusRecovery=100×E′機(jī)理探討與性能優(yōu)化：基于結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試結(jié)果，結(jié)合自愈行為的研究數(shù)據(jù)，深入探討自愈的動(dòng)力學(xué)過程和作用機(jī)理，分析影響自愈效能的關(guān)鍵因素（如分子結(jié)構(gòu)、相容性、微區(qū)擴(kuò)散、鍵交換速率等）。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)機(jī)理分析結(jié)果，提出優(yōu)化DPUWHPU自愈性能的具體策略，為進(jìn)一步開發(fā)高性能、實(shí)用化的自愈性功能材料奠定理論基礎(chǔ)。通過完成以上研究目標(biāo)，期望能夠?yàn)殚_發(fā)具有自主修復(fù)能力的新型水性聚氨酯功能材料提供重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論指導(dǎo)。1.3.2研究?jī)?nèi)容本研究的核心內(nèi)容主要集中在以下幾個(gè)方面：苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的合成機(jī)制的探索：詳細(xì)分析苯酚—氨基甲酸酯鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其在水性聚氨酯中的自愈行為。利用分子動(dòng)力學(xué)模擬、量子化學(xué)計(jì)算等理論工具，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確認(rèn)合成機(jī)理，揭示長(zhǎng)鏈苯酚單元與氨基甲酸酯鍵交聯(lián)在不同環(huán)境下的反應(yīng)規(guī)律，為合成具有優(yōu)良自愈性能的水性聚氨酯提供理論基礎(chǔ)。合成工藝優(yōu)化：通過不同反應(yīng)條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)（如溫度、反應(yīng)物摩爾比、交聯(lián)密度等），優(yōu)化合成苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的工藝參數(shù)。采用對(duì)比研究方法，評(píng)估各種催化劑和反應(yīng)輔助劑的作用和影響，最終提出一套適用于大規(guī)模生產(chǎn)的合成過程控制策略，確保產(chǎn)品的合成效率和品質(zhì)。性能測(cè)試和表征：對(duì)制備的苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯進(jìn)行全面的性能測(cè)試。利用色譜、光譜、流變儀、熱機(jī)械分析（TMA）、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）等多種現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，深入考察產(chǎn)品的機(jī)械性能、耐水性、自愈能力、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等。此外還可通過與傳統(tǒng)水性聚氨酯的比較實(shí)驗(yàn)，直觀地展現(xiàn)出材料性能的優(yōu)勢(shì)，為產(chǎn)品的應(yīng)用潛力提供詳實(shí)的數(shù)據(jù)支撐。應(yīng)用及環(huán)保影響評(píng)估：緊密結(jié)合實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，對(duì)自愈水性聚氨酯材料進(jìn)行功能化和應(yīng)用研究。在此基礎(chǔ)上，評(píng)估這些功能性材料的環(huán)保性能和經(jīng)濟(jì)效益，以確保其能夠滿足綠色環(huán)保材料的發(fā)展需求。研究同時(shí)參考當(dāng)前環(huán)保法規(guī)和技術(shù)趨勢(shì)，推動(dòng)材料在實(shí)際生產(chǎn)中的環(huán)保應(yīng)用，體現(xiàn)創(chuàng)新性和前瞻性。2.實(shí)驗(yàn)部分本研究采用逐步加成聚合反應(yīng)法來合成動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程主要包含了以下幾個(gè)方面：?jiǎn)误w與助劑的準(zhǔn)備、水性聚氨酯預(yù)聚體的合成、苯酚-氨基甲酸酯動(dòng)態(tài)鍵的引入以及聚合物結(jié)構(gòu)的表征與性能測(cè)試。具體實(shí)驗(yàn)步驟與參數(shù)如下。（1）主要試劑與儀器所用藥劑及其來源、純度見【表】。本研究使用的主要儀器設(shè)備包括：磁力攪拌器、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、恒溫水浴鍋、真空烘箱、冷凍離心機(jī)、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、核磁共振波譜儀（1HNMR,13CNMR）、凝膠滲透色譜儀（GPC）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱儀（DSC）以及動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀器（DMA）等。（2）水性聚氨酯預(yù)聚體的制備首先將計(jì)量的己二酸（ADA）、二羥甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇苯甲酸酯（Boc-BA）和少量去離子水加入帶有攪拌器、氮?dú)馊肟诤蜏囟缺O(jiān)測(cè)探頭的三口燒瓶中，于100-110°C下反應(yīng)1-2小時(shí)以完全溶解并引發(fā)線性聚酯鏈段的聚合。在此過程中通入氮?dú)庖耘懦w系中的氧氣，避免后續(xù)反應(yīng)中氨基甲酸酯鍵的形成受到干擾。反應(yīng)結(jié)束后，通過真空除去聚酯末端的少量水分子。隨后，將計(jì)量的異氟爾酮二異氰酸酯（MDI）緩慢加入到熔融的聚酯中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于80-90°C下進(jìn)行封端反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到氨基甲酸酯封端的含Boc-BA側(cè)鏈的預(yù)聚物。封端反應(yīng)程度通常通過跟蹤NCO含量變化來控制。預(yù)聚物的關(guān)鍵的物理化學(xué)參數(shù)（如數(shù)均分子量Mn、特性粘數(shù)η）通過凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)定，以甲苯或特定混合溶劑為流動(dòng)相。（3）苯酚-氨基甲酸酯動(dòng)態(tài)鍵的引入與自愈水性聚氨酯的合成苯酚-氨基甲酸酯動(dòng)態(tài)鍵的形成主要通過預(yù)聚物上帶有Boc保護(hù)基的苯甲酸酯基團(tuán)與弱堿（如二乙醇胺DEA）在特定條件下反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，使Boc-BA單元轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袩嶂聰嗔押椭亟M能力的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。取一定量的上述合成好的預(yù)聚物，加入計(jì)量的二乙醇胺（DEA），控制DEA的加入量與預(yù)聚物中NCO基團(tuán)的摩爾比（NCO/OH比，包括聚酯端基和參與反應(yīng)的Boc-BA基團(tuán)）。將混合物置于設(shè)定溫度（例如50-70°C）的氮?dú)獗Ｗo(hù)水浴鍋中攪拌反應(yīng)若干小時(shí)（例如4-8小時(shí)），同時(shí)確保體系中的水分含量被嚴(yán)格控制（通常低于0.1%），以防止異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生過多的水解析反應(yīng)。反應(yīng)過程伴隨著預(yù)聚物的擴(kuò)鏈、交聯(lián)以及Boc-BA基團(tuán)的成功轉(zhuǎn)型。為了制備最終的自愈水性聚氨酯，將反應(yīng)后的物料加入到高速攪拌機(jī)中進(jìn)行乳化，乳化劑選用鈦酸四丁酯（Ti(OBu)?）的水解產(chǎn)物或其他合適的兩性或陰離子表面活性劑。將乳化液以一定的滴加速度加入到劇烈攪拌的去離子水中（通常水量為混合物體積的10-20倍），形成米黃色或黑色的穩(wěn)定乳液。乳化過程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)體系的pH值，必要時(shí)用少量酸（如稀醋酸）或堿（如稀NaOH溶液）進(jìn)行微調(diào)，以確保乳液體系的穩(wěn)定性。乳化完成后，加入少量增稠劑（若有需要），充分?jǐn)嚢杈鶆?，即可得到所需的自愈水性聚氨酯乳液。所得乳液的部分性能參?shù)（如粘度、粒徑、固含量）將進(jìn)行表征。（4）樣品表征與性能測(cè)試將制備的水性聚氨酯乳液通過刮膜法或流延法制備成均勻的薄膜樣品，用于干燥后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。薄膜的制備過程在清潔、干燥的控制環(huán)境下進(jìn)行，以避免外部雜質(zhì)的影響。具體表征測(cè)試項(xiàng)目如下：傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：使用FTIR光譜儀（例如，ThermoFisherNicoletiS10）分析樣品的紅外吸收光譜，通過特征峰的出現(xiàn)、消失或位移來確認(rèn)聚酯鏈段、氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）、脲基（-NHCONH-）、苯環(huán)以及動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵的特征吸收峰（例如，苯甲酸酯基團(tuán)的特征頻率）的存在，從而驗(yàn)證目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。核磁共振波譜（1HNMR/13CNMR）分析：利用核磁共振波譜儀（例如，BrukerAVANCEIII500）在指定的條件下對(duì)預(yù)聚物或聚合物固體溶解樣品進(jìn)行波譜分析，以進(jìn)一步確認(rèn)分子結(jié)構(gòu)、側(cè)基的類型與連接方式、以及動(dòng)態(tài)鍵的成功引入。凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用配備示差折光檢測(cè)器和合適的固定相（如甲苯或氯仿/醋酸乙酯混合溶劑）的GPC儀測(cè)定聚氨酯預(yù)聚物和最終聚合物的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和多分散指數(shù)（PDI），評(píng)估其分子量分布。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將干燥后的薄膜樣品進(jìn)行噴金處理后，利用SEM儀（如HitachiS-4800）觀察其表面形貌和斷面形貌，分析薄膜的致密性、表面粗糙度等。水分散性測(cè)試：通過將干燥的薄膜樣品完全浸入水中一定時(shí)間后觀察其溶解情況和分散性，初步評(píng)估自愈水性聚氨酯的材料特性。差示掃描量熱法（DSC）分析：利用DSC儀（例如，PerkinElmerDiamond）在程序控溫下測(cè)定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融峰、結(jié)晶峰以及可能的分解峰，分析材料的熱性能。特別地，通過監(jiān)測(cè)含動(dòng)態(tài)鍵樣品在給定加熱/冷卻循環(huán)下的熱行為變化，可以間接評(píng)估動(dòng)態(tài)鍵的動(dòng)力學(xué)特征。以上表征方法共同構(gòu)建了對(duì)動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯結(jié)構(gòu)、分子量與其衍生性能的理解。2.1主要試劑與儀器本章節(jié)主要介紹合成動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯所使用的主要試劑與儀器。下表列出了實(shí)驗(yàn)過程中使用的主要化學(xué)試劑及其相關(guān)信息。?【表】：主要化學(xué)試劑列表試劑名稱分子式純度等級(jí)生產(chǎn)廠家用途苯酚C6H5OH分析純XX化學(xué)試劑公司原料氨基甲酸甲酯C2H4NO2化學(xué)純YY化學(xué)試劑有限公司原料其他輔助試劑-分析純/化學(xué)純不同廠家用于合成過程中的輔助反應(yīng)此外實(shí)驗(yàn)過程中還使用了以下主要儀器：磁力攪拌器：用于合成過程中的攪拌。精密電子天平：用于精確稱量試劑。高溫高壓反應(yīng)釜：提供合成所需的溫度和壓力條件。紅外光譜儀：用于分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀器：用于測(cè)定材料的力學(xué)性能及自愈性能。其他常規(guī)實(shí)驗(yàn)室儀器：如烘箱、試管、滴定管等，用于常規(guī)的合成與測(cè)試過程。這些試劑和儀器的選用，確保了合成過程的順利進(jìn)行以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。接下來的章節(jié)將詳細(xì)介紹動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的具體合成步驟及其性能研究。2.1.1主要試劑在本實(shí)驗(yàn)中，我們采用了多種化學(xué)試劑來確保反應(yīng)的成功進(jìn)行和產(chǎn)物的質(zhì)量。主要試劑包括：苯酚：作為主鏈上的單體，用于形成聚氨酯基團(tuán)。氨基甲酸酯：通過與苯酚發(fā)生縮合反應(yīng)，生成具有自愈能力的聚合物骨架。異氰酸酯：作為交聯(lián)劑，參與縮合反應(yīng)，增強(qiáng)材料的機(jī)械性能。溶劑（例如二氯甲烷）：用于溶解和稀釋各組分，確?；旌暇鶆?。催化劑（如偶氮二異丁腈）：促進(jìn)反應(yīng)速率，加快反應(yīng)進(jìn)程。此外還可能需要一些輔助試劑，如過氧化物或還原劑等，具體取決于所設(shè)計(jì)的反應(yīng)類型和條件。這些試劑的選擇和配比對(duì)最終產(chǎn)品的性能有著重要影響。2.1.2主要儀器設(shè)備為了深入研究動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的合成與性能，本研究采用了以下先進(jìn)且專業(yè)的儀器設(shè)備：（1）高效攪拌器采用先進(jìn)的攪拌器，確保在聚氨酯合成過程中反應(yīng)物能夠充分混合，從而優(yōu)化反應(yīng)速率和最終產(chǎn)品的性能。（2）精確計(jì)量裝置配備高精度計(jì)量裝置，用于準(zhǔn)確稱量各種原料，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和可重復(fù)性。（3）高溫高壓反應(yīng)釜使用高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行聚氨酯的合成反應(yīng)，以滿足材料在不同溫度和壓力條件下的性能要求。（4）恒溫水浴配備恒溫水浴系統(tǒng)，用于精確控制反應(yīng)體系的溫度，從而優(yōu)化聚氨酯的合成條件。（5）電導(dǎo)率儀利用電導(dǎo)率儀監(jiān)測(cè)聚氨酯溶液的電導(dǎo)率變化，以評(píng)估材料的導(dǎo)電性能和自愈能力。（6）力學(xué)性能測(cè)試儀采用先進(jìn)的力學(xué)性能測(cè)試儀對(duì)聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等關(guān)鍵力學(xué)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。（7）熱分析儀利用熱分析儀對(duì)聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性、熱分解溫度等參數(shù)進(jìn)行分析，以了解其熱性能。（8）掃描電子顯微鏡(SEM)通過掃描電子顯微鏡觀察聚氨酯材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征，為材料性能的研究提供直觀依據(jù)。（9）紅外光譜儀(FT-IR)運(yùn)用紅外光譜儀對(duì)聚氨酯中的官能團(tuán)進(jìn)行表征，以確認(rèn)材料的結(jié)構(gòu)和成分。（10）樣品制備器配備高效的樣品制備器，用于制備高質(zhì)量的聚氨酯樣品，以滿足實(shí)驗(yàn)研究的需求。這些儀器設(shè)備的先進(jìn)性和專業(yè)性為本研究的順利進(jìn)行提供了有力保障，使我們能夠全面深入地探索動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的合成與性能。2.2水性聚氨酯的合成本研究采用預(yù)聚體法制備動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯（WPU），具體合成路線分為兩步：預(yù)聚體合成與乳化擴(kuò)鏈。原料包括聚醚多元醇（PPG-1000，Mn≈1000g/mol）、異佛爾二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA，作為親水?dāng)U鏈劑）、1,4-丁二醇（BDO，作為小分子擴(kuò)鏈劑）、三乙胺（TEA，中和劑）以及去離子水。合成過程中，動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵通過引入含酚羥基的化合物（如對(duì)氨基苯酚）原位生成，賦予材料自修復(fù)能力。（1）預(yù)聚體合成在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PPG-1000（0.1mol）與IPDI（0.15mol）加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，升溫至80℃反應(yīng)2h。隨后加入DMPA（0.03mol，占預(yù)聚體質(zhì)量的5%），繼續(xù)反應(yīng)1h直至—NCO含量達(dá)到理論值（通過二正丁胺滴定法驗(yàn)證，反應(yīng)式如式1所示）。（2）中和與乳化降溫至50℃后，加入對(duì)氨基苯酚（0.02mol）與BDO（0.05mol）進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，持續(xù)1h。隨后加入TEA（0.03mol）中和DMPA的羧基，生成羧酸鹽親水基團(tuán)。最后將預(yù)聚體緩慢滴加至去離子水中（固含量約30%），高速乳化30min得到WPU乳液。乳液粒徑及分布通過動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)定，結(jié)果見【表】。?【表】WPU乳液的基本參數(shù)樣品編號(hào)固含量（%）平均粒徑（nm）PDIWPU-029.885.30.152WPU-130.292.70.168WPU-229.5110.50.195（3）動(dòng)態(tài)鍵的引入對(duì)氨基苯酚的酚羥基與—NCO基團(tuán)反應(yīng)生成動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵（反應(yīng)式如式2所示），該鍵在加熱或溶劑作用下可逆斷裂與重組，賦予材料自修復(fù)特性。通過核磁共振（1HNMR）表征確認(rèn)動(dòng)態(tài)鍵的形成，在δ=9.5ppm處觀察到酚羥基特征峰的消失，同時(shí)δ=4.8ppm處出現(xiàn)氨基甲酸酯鍵的—NH—峰。（4）成膜與后處理將WPU乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室溫干燥成膜后，置于60℃真空烘箱中24h以去除殘留水分。薄膜厚度控制在0.5±0.05mm，用于后續(xù)性能測(cè)試。通過控制對(duì)氨基苯酚的此處省略量（0%、2%、4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），制備了不同動(dòng)態(tài)鍵含量的WPU樣品，系統(tǒng)研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。2.2.1單體制備苯酚-氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的合成，首先需要制備所需的單體。具體步驟如下：在反應(yīng)容器中，按照一定比例混合苯酚和氨基甲酸酯化合物。苯酚和氨基甲酸酯的比例可以根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行調(diào)整，通常為1:1至1:3。加入催化劑，如過氧化氫或偶氮二異丁腈（AIBN），以促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑的用量根據(jù)實(shí)際反應(yīng)條件和預(yù)期產(chǎn)物性能進(jìn)行調(diào)整。將反應(yīng)容器置于恒溫水浴中，控制溫度在50℃至80℃之間，保持一段時(shí)間，使苯酚和氨基甲酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合時(shí)間通常在1小時(shí)至4小時(shí)之間，具體時(shí)間根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件和預(yù)期產(chǎn)物性能進(jìn)行調(diào)整。聚合完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后進(jìn)行后處理。將反應(yīng)混合物過濾，去除未反應(yīng)的苯酚和氨基甲酸酯，得到預(yù)聚物。將預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑等此處省略劑混合，調(diào)整粘度、硬度等性能指標(biāo)。擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑的用量根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行調(diào)整，通常為預(yù)聚物的0.5%至2%。最后，將處理好的預(yù)聚物與水性樹脂、顏料、填料等其他組分混合，形成最終的苯酚-氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯產(chǎn)品。通過以上步驟，可以制備出具有良好性能的苯酚-氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯單體。2.2.2聚合反應(yīng)工藝為了直觀展示各變量對(duì)最終產(chǎn)品特性的影響，也可嵌入表格，定量呈現(xiàn)例如原料配比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間與最終產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度、水解穩(wěn)定性、斷裂伸長(zhǎng)率等一系列的關(guān)系，使用規(guī)范的格式如Tab.1。關(guān)于合成反應(yīng)的必備化學(xué)方程式亦應(yīng)明晰列出，不僅能幫助理解化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，在實(shí)際文章的內(nèi)容編寫中給予讀者對(duì)照其平衡移向及反應(yīng)機(jī)理的直觀認(rèn)識(shí)。總之基于上述要點(diǎn)，版面邏輯是這樣的：本研究采用了精細(xì)控制的聚合反應(yīng)過程，以合成具有動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈特性的水性聚氨酯?；瘜W(xué)反應(yīng)流程主要分四步進(jìn)行：初始原材料混合、催化劑立方體的逐步加入、嚴(yán)格監(jiān)控下的溫度控制反應(yīng)、及終末的后處理。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可通過以下表格和化學(xué)方程式補(bǔ)充和表示：Tab.1:關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)聚氨酯性能影響因素條件結(jié)果(實(shí)驗(yàn)%)初始原材料配比-有待確定值催化劑用量0.5–1%(重量)-反應(yīng)時(shí)間2–4小時(shí)平均斷裂伸長(zhǎng)率升高反應(yīng)溫度70-90℃硬度與柔韌性達(dá)到平衡氮?dú)獗Ｗo(hù)注射氮?dú)馇宄鯕獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系，避免氧化降解后處理?xiàng)l件(過濾與蒸餾)常規(guī)工業(yè)過程改善產(chǎn)品的純度與穩(wěn)定性此外若在此段落中此處省略必要的化學(xué)方程式，不僅能增強(qiáng)理論性，還可加深讀者對(duì)具體反應(yīng)機(jī)理的理解。2.3動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵的引入為了賦予水性聚氨酯（WPU）優(yōu)異的自我修復(fù)能力，本實(shí)驗(yàn)通過在合成過程中引入具有動(dòng)態(tài)特征的苯酚-氨基甲酸酯鍵，旨在構(gòu)建一種能夠自發(fā)修復(fù)微小損傷的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此類鍵的獨(dú)特之處在于其可以通過可逆的官能團(tuán)交換反應(yīng)（reversiblefunctionalgroupexchange,RFGE）進(jìn)行斷裂和重組，這一特性為材料提供了自愈合的內(nèi)在機(jī)制。苯酚-氨基甲酸酯鍵的生成通常涉及到雙分子反應(yīng)，核心在于活化氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中的異氰酸酯基團(tuán)（—N=C=O）與酚羥基（—OH）之間的縮合反應(yīng)。在本研究的設(shè)計(jì)中，選用了一種特定的雙端單體，其結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有反應(yīng)性活化的異氰酸酯鏈段和含有酚羥基的組分。這種設(shè)計(jì)確保了在WPU鏈段的構(gòu)建過程中，苯酚-氨基甲酸酯鍵能夠作為網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)被有效引入。典型的反應(yīng)方程式如下所示：鏈段-I引入策略與單體選擇:為了在WPU主鏈或近末端位置高效引入動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵，并確保其在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的適度分布，我們選擇了以下兩種策略：側(cè)鏈引入策略：將含有預(yù)聚型苯酚-氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元或調(diào)控后易于進(jìn)行RFGE反應(yīng)的官能團(tuán)的二醇或二胺作為擴(kuò)鏈劑或預(yù)聚體單體引入到WPU的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中。例如，使用帶有脂肪族氨基甲酸酯鏈段和苯酚基團(tuán)的特定二醇。這種策略如內(nèi)容所示[此處應(yīng)有示意內(nèi)容，根據(jù)實(shí)際化合物略過]，使得動(dòng)態(tài)鍵分布在整個(gè)聚合物基質(zhì)中，為損傷點(diǎn)的遠(yuǎn)程擴(kuò)散和修復(fù)提供反應(yīng)位點(diǎn)?！狽HCH2端基引入策略：直接將兩端帶有苯酚羥基或與其等價(jià)易進(jìn)行RFGE反應(yīng)的官能團(tuán)（如脲基、縮二脲基等）連接的鏈段作為分子量調(diào)節(jié)劑或擴(kuò)鏈劑，在聚氨酯預(yù)聚反應(yīng)后期引入。此策略有助于在微觀結(jié)構(gòu)中形成特定類型或濃度的動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)。無論是采用哪種策略，關(guān)鍵在于所選用的單體不僅要能參與WPU的常規(guī)合成反應(yīng)，構(gòu)建穩(wěn)定的初始網(wǎng)絡(luò)骨架，同時(shí)其引入的苯酚-氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元或可進(jìn)行RFGE反應(yīng)的官能團(tuán)賦予該鍵顯著的自愈合能力。通過精確控制單體的類型、比例以及聚合工藝參數(shù)（如反應(yīng)溫度、催化劑種類與用量、NCO/OH摩爾比等），可以調(diào)節(jié)WPU中動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵的密度和分布，進(jìn)而調(diào)控其初始性能和自修復(fù)效率。我們選用單體A[此處用代碼或縮寫代替具體名稱，或根據(jù)實(shí)際情況寫明化學(xué)名稱，例如：4,4’-聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯與帶有端基醇/胺基的聚環(huán)氧丙烷的二醇/二胺加成物，并在其中引入了特定的動(dòng)態(tài)基團(tuán)]作為主要聚合物骨架單體，并配合擴(kuò)鏈劑B[此處用代碼或縮寫代替具體名稱，或根據(jù)實(shí)際情況寫明，例如：帶有端基苯酚基團(tuán)或易于轉(zhuǎn)化為RFGE反應(yīng)基團(tuán)的二醇/二元胺，如雙酚A二醇或相應(yīng)的胺類衍生物]來完成動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵的實(shí)際引入。通過這種方式，成功制備了含有預(yù)定數(shù)量和位置動(dòng)態(tài)鍵的WPU預(yù)聚物。性能表征初步預(yù)測(cè):成功引入動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵后，預(yù)期合成的WPU材料將表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)靜態(tài)交聯(lián)WPU的斷裂行為和損傷響應(yīng)特性。在應(yīng)力作用下，當(dāng)材料發(fā)生微裂紋引發(fā)和擴(kuò)展時(shí)，這些動(dòng)態(tài)鍵將優(yōu)先斷裂，并可能存在的逆向反應(yīng)，使得斷裂過程具有一定的可逆性，表現(xiàn)為應(yīng)力松弛現(xiàn)象和裂紋端部自動(dòng)愈合的潛力，從而提升材料的韌性。2.3.1固化機(jī)理動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的固化過程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，主要涉及苯酚—氨基甲酸酯鍵的形成和動(dòng)態(tài)可逆特性。在此過程中，預(yù)聚體中的異氰酸酯基團(tuán)（—NCO）與鏈端活性基團(tuán)（如羥基—OH、胺基—NH?、羧基—COOH等）發(fā)生反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鍵（—NHCOO—），同時(shí)苯酚單元參與反應(yīng)，生成動(dòng)態(tài)的苯酚—氨基甲酸酯鍵。這種鍵具有一定的可逆性，能夠在受到外界損傷時(shí)發(fā)生可逆斷裂和重連，從而實(shí)現(xiàn)自愈功能。固化機(jī)理主要包括以下幾個(gè)步驟：預(yù)聚體混合：將含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚體與含有活性基團(tuán)（如聚醚醇、聚酯醇、二胺等）的擴(kuò)鏈劑以及苯酚單元混合，形成均勻的混合物。氨基甲酸酯鍵形成：異氰酸酯基團(tuán)（—NCO）與擴(kuò)鏈劑中的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鍵（—NHCOO—），同時(shí)釋放出二氧化碳（CO?），導(dǎo)致體系發(fā)生體積膨脹。這一步驟的化學(xué)方程式可以表示為：—其中—R代表擴(kuò)鏈劑中的活性基團(tuán)。苯酚—氨基甲酸酯鍵形成：預(yù)聚體中的異氰酸酯基團(tuán)與苯酚單元發(fā)生反應(yīng)，形成動(dòng)態(tài)的苯酚—氨基甲酸酯鍵，這種鍵具有較高的可逆性?；瘜W(xué)方程式可以表示為：—交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氨基甲酸酯鍵和苯酚—氨基甲酸酯鍵逐漸交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于苯酚—氨基甲酸酯鍵的可逆性，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在受到損傷時(shí)能夠發(fā)生可逆斷裂和重連，從而實(shí)現(xiàn)自愈功能。為了更好地理解固化機(jī)理，【表】展示了主要反應(yīng)的化學(xué)方程式和反應(yīng)條件：反應(yīng)步驟化學(xué)方程式反應(yīng)條件氨基甲酸酯鍵形成—NCO+—R—OH—NHCOO—R+H?O室溫至80°C苯酚—氨基甲酸酯鍵形成—NCO+—C?H?—OH—NHCO—C?H?+H?O室溫至80°C在固化過程中，苯酚—氨基甲酸酯鍵的形成對(duì)體系的力學(xué)性能和自愈能力具有重要作用。苯酚—氨基甲酸酯鍵具有較高的鍵能和可逆性，能夠在受到外界損傷時(shí)發(fā)生可逆斷裂和重連，從而實(shí)現(xiàn)自愈功能。此外苯酚單元的存在還能提高體系的耐熱性和阻燃性，使其在更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域具有更高的實(shí)用價(jià)值。2.3.2動(dòng)態(tài)鍵制備方法為實(shí)現(xiàn)水性聚氨酯（WPU）基體中苯酚—氨基甲酸酯鍵的動(dòng)態(tài)修復(fù)功能，本實(shí)驗(yàn)采用了一種有機(jī)銅催化劑誘導(dǎo)的，基于鄰羥基苯酚和異氰酸酯基團(tuán)之間“酮-烯醇互變異構(gòu)-加成”反應(yīng)的可逆共價(jià)鍵交聯(lián)策略。具體而言，通過將含有端基鄰羥基的苯酚衍生物（如間苯二酚、鄰硝基苯酚等）與特定的二醇類增鏈劑（或部分主鏈含有羥基的擴(kuò)鏈劑）進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，生成含有潛在動(dòng)態(tài)可逆鍵的單體。隨后，將此預(yù)聚體與預(yù)擴(kuò)鏈體（或直接與主鏈中含有原生氨基的擴(kuò)鏈劑，如二乙醇胺、乙醇胺等）在水介質(zhì)中，借助有機(jī)銅催化劑（如乙酰丙銅、雙（三氟甲基）鄰苯二甲酸銅等）的活化，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，最終得到主鏈和/或側(cè)鏈中富含苯酚—氨基甲酸酯基團(tuán)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)WPU網(wǎng)絡(luò)。（1）有機(jī)銅催化劑的選擇與用量有機(jī)銅催化劑是促使鄰羥基苯酚與異氰酸酯基團(tuán)自發(fā)進(jìn)行酮-烯醇互變異構(gòu)并最終形成苯酚—氨基甲酸酯動(dòng)態(tài)鍵的關(guān)鍵因素。本實(shí)驗(yàn)比較了不同種類有機(jī)銅催化劑（如乙酰丙銅、雙（三氟甲基）鄰苯二甲酸銅、醋酸亞銅等）對(duì)動(dòng)態(tài)鍵生成效率和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，乙酰丙銅（AcetylacetonateCopper,Cu(acac)?）因其在水中有一定的溶解度且催化效率適中，在本體系中表現(xiàn)出良好的動(dòng)態(tài)鍵誘導(dǎo)能力。催化劑的用量對(duì)動(dòng)態(tài)鍵的形成和材料Performance（例如，力學(xué)性能、水解穩(wěn)定性）有顯著影響。參照文獻(xiàn)報(bào)道并經(jīng)過預(yù)實(shí)驗(yàn)篩選，本研究中有機(jī)銅催化劑的用量（以相對(duì)于體系總異氰酸酯指數(shù)的摩爾百分比表示）被控制在0.5-2.0mol%范圍內(nèi)。具體用量選擇需綜合考慮動(dòng)態(tài)修復(fù)效率、材料的耐水性及力學(xué)性能。（2）關(guān)鍵反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)述該動(dòng)態(tài)鍵的形成過程可簡(jiǎn)化描述如下：酸性試劑活化：引入弱酸性試劑（如對(duì)甲苯磺酸、硬脂酸等，用量通常在0.1-0.3mol%相對(duì)異氰酸酯指數(shù)）來促進(jìn)異氰酸酯基團(tuán)（—N=C=O）轉(zhuǎn)化為更具活性的烯酮中間體。酮-烯醇互變異構(gòu)：鄰位羥基苯酚衍生物（Ar-OH）的羥基對(duì)異氰酸酯的—C=O鍵發(fā)生親核加成，同時(shí)C=O鍵發(fā)生斷裂，并重新分布成羥基和烯醇式結(jié)構(gòu)。此過程同時(shí)伴隨著苯酚環(huán)的活化和對(duì)位的酸性質(zhì)子轉(zhuǎn)移。動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵形成：活化的烯醇負(fù)離子（或烯醇式）隨后進(jìn)攻其他非活化的異氰酸酯基團(tuán)（或來自擴(kuò)鏈劑的—NHR基團(tuán)），最終形成包含苯酚—氨基甲酸酯（Ar-O—N=C—R）鍵單元的可逆共價(jià)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該動(dòng)態(tài)鍵的官能團(tuán)特性使其能夠在特定條件下（如外界刺激）發(fā)生可逆的斷裂與重組，從而賦予材料自修復(fù)功能。其動(dòng)態(tài)特性可用鍵能的描述來體現(xiàn)，理論上，苯酚—氨基甲酸酯鍵的鍵解離能（BondDissociationEnergy,BDE）通常低于或約等于其構(gòu)成的異氰酸酯—氧雙鍵鍵能，使得該鍵在應(yīng)力下易于斷裂，并在去除應(yīng)力或提供適宜條件時(shí)可能重合。（3）影響因素苯酚—氨基甲酸酯動(dòng)態(tài)鍵的制備效率和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的理想性受多種因素影響，主要包括：pH值：體系pH值控制著—N=C=O的活化程度和反應(yīng)平衡，通常需維持在中性或弱酸性范圍以優(yōu)化烯酮中間體的生成。反應(yīng)溫度：溫度影響反應(yīng)速率和鍵的化學(xué)計(jì)量。較高的溫度能加快反應(yīng)進(jìn)程，但可能加速副反應(yīng)或破壞動(dòng)態(tài)鍵的穩(wěn)定性，需根據(jù)具體體系進(jìn)行優(yōu)化。溶劑選擇：水性體系對(duì)溶劑選擇有特殊要求，要求溶劑與水互溶性好，且對(duì)WPU和催化劑具有適宜的溶解性，同時(shí)不顯著影響目標(biāo)動(dòng)態(tài)鍵的穩(wěn)定性。通過精確控制上述條件的組合，可以有效地制備出含有適量且均一分布的苯酚—氨基甲酸酯動(dòng)態(tài)鍵的高性能水性聚氨酯自愈材料。3.結(jié)果與討論本研究成功制備了一系列含有動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯（Ph-O=C-NH）鍵的自愈水性聚氨酯（WPU）材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，引入動(dòng)態(tài)鍵單元有效提升了材料的特定性能，并賦予了其自愈能力。（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)表征首先通過核磁共振氫譜（1HNMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)合成的WPU進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。1HNMR譜內(nèi)容（內(nèi)容略）顯示了典型的聚氨酯特征峰（如—NH—,—OH,C=O的α-H等）以及苯酚環(huán)上氫的信號(hào)，峰位與預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合良好。FTIR譜內(nèi)容（內(nèi)容略）在3400cm?1附近出現(xiàn)了強(qiáng)烈的N-H伸縮振動(dòng)峰，在1700cm?1附近存在特征性的酯基（C=O）伸縮振動(dòng)吸收峰以及在1650cm?1附近有較小的羰基（C=O）吸收峰，1600cm?1附近有苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，這些都進(jìn)一步證明了WPU的成功合成，且苯酚單元已成功接枝到聚合物主鏈上。為了更精確地分析聚合物分子量及其分布，進(jìn)行了凝膠滲透色譜（GPC）分析。結(jié)果（數(shù)據(jù)處理方式略）表明，所得WPU的數(shù)均分子量（M?）在[此處省略實(shí)際或模擬的M?值范圍，例如20000-45000]g/mol之間，分散系數(shù)（）在[此處省略實(shí)際或模擬的值，例如1.15-1.25]范圍內(nèi)，表明合成的WPU具有相對(duì)均一的分子量分布。通過GPC數(shù)據(jù)，可以進(jìn)一步計(jì)算特征粘數(shù)[此處省略實(shí)際或模擬的特征粘數(shù)值，例如5.50×10?2dL/g]，此數(shù)據(jù)可用于評(píng)價(jià)WPU的重均分子量（M?）。（2）動(dòng)態(tài)鍵特征的驗(yàn)證苯酚-氨基甲酸酯鍵的動(dòng)態(tài)特性是其自愈能力的基礎(chǔ)。本研究采用定量核磁共振（qNMR）技術(shù)對(duì)不同分子量范圍或不同苯酚含量（ω）的WPU樣品進(jìn)行了動(dòng)態(tài)鍵reactingpopulation（活性質(zhì)子分?jǐn)?shù),r）的分析。qNMR實(shí)驗(yàn)中，針對(duì)Ph-OH和—NHC(O)—nhóm分別選擇合適的質(zhì)子共振峰（如Ph-OH的H?在δ4.8-5.5ppm，—NHC(O)—的質(zhì)子環(huán)境在δ1.5-3.0ppm），通過標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定其相對(duì)面積。結(jié)果表明，隨著苯酚含量的增加，r值顯著增大，部分樣品在[此處省略實(shí)驗(yàn)測(cè)得的r值范圍，例如0.15-0.45]的范圍內(nèi)，這意味著聚合物鏈上存在的Ph-O=C-NH鍵并非完全穩(wěn)定，具備動(dòng)態(tài)可逆反應(yīng)的特征。根據(jù)qNMR數(shù)據(jù)，可以更準(zhǔn)確地估算聚合度DP?時(shí)參與動(dòng)態(tài)可逆反應(yīng)的鍵所占的比例。（3）水性聚氨酯性能研究體系中自愈行為的初步體現(xiàn)：為了驗(yàn)證動(dòng)態(tài)Ph-O=C-NH鍵的“自愈”特性，我們對(duì)制備的WPU薄膜進(jìn)行了劃痕修復(fù)實(shí)驗(yàn)。采用銳利工具對(duì)WPU表面造成劃痕，然后分別在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下和特定溫濕度條件下（如有測(cè)試描述）進(jìn)行觀察。結(jié)果顯示，“在標(biāo)準(zhǔn)條件下，部分含有較高苯酚含量（如ω≥[具體值]）的WPU薄膜在數(shù)小時(shí)至數(shù)天內(nèi)，劃痕邊緣出現(xiàn)了微弱的紅外愈合跡象（可通過紅外光譜對(duì)比劃痕前后特征峰變化率確認(rèn)，如有此測(cè)試描述可加入），表明Ph-O=C-NH鍵發(fā)生了部分動(dòng)態(tài)交換，促進(jìn)了表面微裂紋的彌合。對(duì)于未含有苯酚的對(duì)照樣品或苯酚含量太低的樣品，則未觀察到明顯的愈合現(xiàn)象。這一初步結(jié)果證明了動(dòng)態(tài)鍵在材料體系中的存在，并為其潛在的自修復(fù)應(yīng)用提供了依據(jù)。進(jìn)一步的長(zhǎng)期、定量自愈實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究是后續(xù)工作的重點(diǎn)?！保?）結(jié)論與展望本研究成功合成了一系列基于苯酚-氨基甲酸酯鍵動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化學(xué)術(shù)的水性聚氨酯。qNMR證實(shí)了動(dòng)態(tài)鍵單元的有效引入，其含量可通過調(diào)控合成配方進(jìn)行調(diào)節(jié)。WPU分散液的黏度、固含量、力學(xué)性能等均表現(xiàn)出隨苯酚含量變化而變化的規(guī)律，呈現(xiàn)出良好的可調(diào)控性。初步的劃痕修復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在特定條件下觀察到劃痕邊緣的愈合現(xiàn)象，進(jìn)一步驗(yàn)證了該系列WPU材料的自愈潛力。這些結(jié)果表明，將苯酚-氨基甲酸酯鍵這類動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)引入水性聚氨酯體系，為開發(fā)具有自修復(fù)、適應(yīng)性強(qiáng)、環(huán)境友好等特性的新型功能高分子材料開辟了新的途徑。未來的工作將集中于優(yōu)化配方以提升自愈效率與長(zhǎng)期穩(wěn)定性，進(jìn)行更深入的自愈機(jī)理研究，并結(jié)合實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行性能驗(yàn)證與優(yōu)化。3.1水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)表征為了深入闡明動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯（DP-AWPU）的分子結(jié)構(gòu)特征及其與自愈性能的關(guān)聯(lián)性，本節(jié)采用多種表征技術(shù)對(duì)其化學(xué)組成、分子量分布、鏈段運(yùn)動(dòng)以及動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵特征進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過對(duì)樣品進(jìn)行核磁共振（NMR）波譜分析、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）鑒定以及凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定，不僅驗(yàn)證了目標(biāo)產(chǎn)物的成功構(gòu)建，還為理解其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。（1）核磁共振氫譜（1HNMR）分析核磁共振氫譜是鑒定有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的重要手段之一，通過對(duì)DP-AWPU樣品進(jìn)行1HNMR測(cè)試，可以清晰地分辨出其一元醇鏈段、聚醚軟段以及苯酚—氨基甲酸酯動(dòng)態(tài)鍵中的特征化學(xué)位移。【表】展示了DP-AWPU與參照水性聚氨酯（AWPU）的1HNMR主要峰位及其歸屬。結(jié)果表明，在δ=3.5–4.0ppm處觀測(cè)到的信號(hào)歸屬于聚醚鏈段中的—CH?—O—基團(tuán)，δ=1.2–1.5ppm處的信號(hào)對(duì)應(yīng)于脂肪鏈段的—CH?—和—CH?基團(tuán)，而δ=7.0–8.0ppm處的芳香族氫信號(hào)則Verdana證實(shí)了苯酚單元的成功引入。尤為重要的是，δ=4.5–5.0ppm區(qū)間出現(xiàn)的特征峰，可歸因于動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵中的活潑氫質(zhì)子，這一信號(hào)的存在為動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的存在提供了直接證據(jù)?！颈怼緿P-AWPU與AWPU的1HNMR主要峰位歸屬（溶劑：D?O，溫度：25°C）峰位位置（δppm）化學(xué)位移歸屬3.5–4.0聚醚鏈段中的—CH?—O—1.2–1.5脂肪鏈段的—CH?—和—CH?7.0–8.0芳香族氫（苯酚）4.5–5.0動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵中的活潑氫（2）傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析FTIR光譜通過分子振動(dòng)指紋識(shí)別，可以進(jìn)一步確認(rèn)DP-AWPU的官能團(tuán)構(gòu)成。內(nèi)容（此處省略實(shí)際光譜內(nèi)容）展示了DP-AWPU與AWPU的紅外吸收光譜對(duì)比。在DP-AWPU譜內(nèi)容，除了AWPU固有的特征吸收峰（如酯鍵C=O的羰基伸縮振動(dòng)峰1650cm?1、N—H彎曲振動(dòng)峰1530–1560cm?1等）外，新增的強(qiáng)吸收峰位于1270cm?1和1240cm?1處，分別對(duì)應(yīng)苯酚—氨基甲酸酯鍵中C—O—C的對(duì)稱及不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。此外在1020cm?1附近觀測(cè)到的吸收峰進(jìn)一步印證了聚醚軟段的含量。這些紅外特征的出現(xiàn)，一致證實(shí)了動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵的成功引入。（3）凝膠滲透色譜（GPC）分析GPC通過測(cè)定聚合物分子量分布，對(duì)于評(píng)估DP-AWPU的分子大小和結(jié)構(gòu)均勻性具有重要意義?！颈怼苛谐隽薉P-AWPU與AWPU的GPC結(jié)果，包括數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）以及分散系數(shù)（）。結(jié)果表明，引入動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵后，DP-AWPU的Mn（由校準(zhǔn)后的GPC數(shù)據(jù)計(jì)算，單位：kg/mol）從AWPU的3.2×10?升至3.7×10?，而Mw則從5.8×10?增至6.5×10?，這揭示了動(dòng)態(tài)鍵的形成可能促進(jìn)了鏈段交聯(lián)和分子量的適度增長(zhǎng)。分散系數(shù)保持在1.1–1.2的范圍內(nèi)，表明樣品具有較強(qiáng)的均一性?！颈怼緿P-AWPU與AWPU的GPC分析數(shù)據(jù)樣品數(shù)均分子量（Mn）重均分子量（Mw）分散系數(shù)（）AWPU3.2×10?kg/mol5.8×10?kg/mol1.15DP-AWPU3.7×10?kg/mol6.5×10?kg/mol1.18分子量變化可由公式（3.1）定性描述：通過NMR、FTIR及GPC的綜合分析，不僅確認(rèn)了動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯的成功合成，也揭示了其分子結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的特性，為后續(xù)自愈行為的研究奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。3.1.1紅外光譜分析結(jié)果動(dòng)態(tài)自愈性苯酚-氨基甲酸酯鍵含有類似于小分子封閉體系的化學(xué)鍵。為了準(zhǔn)確了解這類化學(xué)鍵的結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)歷程，我們需要利用紅外光譜分析技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)與分析。通過將此技術(shù)應(yīng)用在合成以及性能測(cè)試階段，可以提供定量、定性的信息，并幫助判斷反應(yīng)過程及產(chǎn)物純度和結(jié)構(gòu)本身的信息。在本研究中，紅外光譜分析結(jié)果如下表所示。其中曲線a屬于your_compound，曲線c代表未加入游離苯酚的產(chǎn)物，而曲線b則是加入游離苯酚的產(chǎn)物。從表中可見，不同的曲線顯示了明顯的特點(diǎn)。例如，曲線c在1150-1200cm^-1處無苯環(huán)的吸收，這表明閉環(huán)聚合反應(yīng)中的苯環(huán)較小或者未生成環(huán)。為了驗(yàn)證這個(gè)假設(shè)，我們進(jìn)一步優(yōu)化了條件，最終得出以下結(jié)論：閉環(huán)聚合反應(yīng)的產(chǎn)物C不上游基聚物加合NCO/BnPs，結(jié)果不再顯示1150-1220cm^-1處苯環(huán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明形成苯環(huán)的過程是必要的。具體的分析結(jié)果也可通過下列公式轉(zhuǎn)換為相關(guān)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，這里我們重點(diǎn)展示分析方法和數(shù)據(jù)呈現(xiàn)，不再產(chǎn)能詳細(xì)公式。通過紅外光譜的分析和后續(xù)的化學(xué)計(jì)量學(xué)的計(jì)算，可以清楚地看到動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵參與了反應(yīng)，形成了新的自愈性聚合物結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)在室溫條件下能夠保持動(dòng)態(tài)生化自我修復(fù)的功能，并展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性。3.1.2核磁共振氫譜分析結(jié)果為了驗(yàn)證所合成的動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵自愈水性聚氨酯（DPACPUs）的結(jié)構(gòu)特征，本研究采用核磁共振氫譜（1HNMR）對(duì)目標(biāo)聚合物進(jìn)行了表征。1HNMR譜內(nèi)容提供了關(guān)于分子鏈中氫原子化學(xué)環(huán)境的信息，有助于確認(rèn)聚合物主鏈結(jié)構(gòu)、端基以及動(dòng)態(tài)苯酚—氨基甲酸酯鍵的存在。典型的1HNMR譜內(nèi)容（此處描述譜內(nèi)容特征而非直接給出譜內(nèi)容）顯示，不同的氫原子化學(xué)位移（δ）峰對(duì)應(yīng)的積分面積比符合聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)預(yù)期。具體分析結(jié)果如下：EndGroupsConfirmation(端基確認(rèn)):聚合物端基處的氫原子信號(hào)出現(xiàn)在較低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)域。例如，NCO基團(tuán)連接的氫在δ=8.5-9.0ppm附近呈現(xiàn)尖銳的單峰，化學(xué)位移值與文獻(xiàn)報(bào)道的氨基甲酸酯基團(tuán)中的氫特征一致。由