環(huán)境檢測(cè)COD測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程1引言化學(xué)需氧量（ChemicalOxygenDemand,COD）是表征水體中還原性物質(zhì)（主要為有機(jī)物）污染程度的關(guān)鍵指標(biāo)，也是環(huán)境監(jiān)測(cè)、污水排放控制及水處理效果評(píng)價(jià)的核心參數(shù)。本規(guī)程依據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（GB____）制定，旨在規(guī)范COD測(cè)定的操作流程，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性、重復(fù)性和可比性。2適用范圍本規(guī)程適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水中COD的測(cè)定，尤其適用于有機(jī)物污染嚴(yán)重的水樣。不適用情況：含高濃度氯離子（Cl?＞1000mg/L）的水樣（需預(yù)先加入硫酸汞掩蔽）；含揮發(fā)性有機(jī)物（如甲醇、乙醇）的水樣（需采用密封回流裝置）。3方法原理在強(qiáng)酸性介質(zhì)（濃硫酸）中，以重鉻酸鉀（K?Cr?O?）為氧化劑，硫酸銀（Ag?SO?）為催化劑，加熱回流2小時(shí)，將水樣中的還原性物質(zhì)（有機(jī)物、亞鐵離子、硫化物等）氧化為CO?和H?O。過量的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵銨（(NH?)?Fe(SO?)?·6H?O）標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，以試亞鐵靈為指示劑，根據(jù)消耗的硫酸亞鐵銨量計(jì)算COD值。反應(yīng)方程式如下：氧化反應(yīng)：$C_nH_aO_b+\frac{2n+a-2b}{2}Cr_2O_7^{2-}+(8n+2a-4b)H^+\rightarrownCO_2\uparrow+\frac{2n+a-2b}{2}Cr^{3+}+(4n+a-2b)H_2O$回滴反應(yīng)：$Cr_2O_7^{2-}+6Fe^{2+}+14H^+\rightarrow2Cr^{3+}+6Fe^{3+}+7H_2O$4試劑與材料4.1試劑配制要求所有試劑均為分析純（AR）；實(shí)驗(yàn)用水為無還原性物質(zhì)的蒸餾水（或去離子水）；硫酸銀-硫酸試劑需提前24小時(shí)配制，靜置溶解。4.2具體試劑1.重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（$c(1/6K_2Cr_2O_7)=0.2500mol/L$）：稱取12.258g基準(zhǔn)重鉻酸鉀（$K_2Cr_2O_7$，120℃烘干2小時(shí)，冷卻至室溫），溶于蒸餾水，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中定容，搖勻。2.硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（$c((NH_4)2Fe(SO_4)2·6H_2O)≈0.1mol/L$）：稱取39.5g硫酸亞鐵銨，溶于蒸餾水（含5mL濃硫酸），轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中定容，搖勻。每周標(biāo)定1次（標(biāo)定方法見附錄A）。3.硫酸銀-硫酸試劑：向1L濃硫酸（$H_2SO_4$，ρ=1.84g/mL）中加入10g硫酸銀（$Ag_2SO_4$），靜置24小時(shí)，搖勻后使用。4.試亞鐵靈指示劑：稱取1.485g鄰菲啰啉（$C_{12}H_8N_2·H_2O$）和0.695g硫酸亞鐵（$FeSO_4·7H_2O$），溶于蒸餾水，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容，搖勻。避光保存（有效期1個(gè)月）。5.硫酸汞（$HgSO_4$）：結(jié)晶或粉末狀，用于掩蔽氯離子。5儀器設(shè)備1.全玻璃回流裝置：250mL（含冷凝管，長(zhǎng)度≥30cm）；2.加熱設(shè)備：電爐（功率≥500W）或恒溫電熱板；3.滴定管：50mL酸式滴定管（精度±0.01mL）；4.分析天平：精度0.1mg；5.移液管：10mL、20mL、50mL（A級(jí)）；6.容量瓶：100mL、1000mL（A級(jí)）；7.量筒：100mL、200mL；8.玻璃珠：用于防止回流時(shí)暴沸。6操作步驟6.1水樣采集與保存采集容器：硬質(zhì)玻璃瓶（500mL以上）；保存方法：采集后立即加入濃硫酸（$H_2SO_4$）調(diào)pH＜2（每100mL水樣加0.5mL濃硫酸），4℃冷藏，24小時(shí)內(nèi)測(cè)定。6.2試樣預(yù)處理1.懸浮物去除：若水樣含大量懸浮物，需用中速定量濾紙過濾（過濾前用蒸餾水沖洗濾紙3次）；2.高濃度水樣稀釋：若預(yù)計(jì)COD＞700mg/L，需用蒸餾水稀釋（稀釋倍數(shù)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷，使滴定消耗的硫酸亞鐵銨體積在10-30mL之間）。6.3消解反應(yīng)1.取20.00mL水樣（或稀釋后的水樣）于250mL回流錐形瓶中；2.加入10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（$c(1/6K_2Cr_2O_7)=0.2500mol/L$），搖勻；3.緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑（沿瓶壁加入，避免暴沸），加入3-5粒玻璃珠；4.連接冷凝管，開啟冷卻水，加熱回流2小時(shí)（從回流開始計(jì)時(shí)）；5.回流結(jié)束后，關(guān)閉加熱設(shè)備，待溶液自然冷卻至室溫（或用流水冷卻）。6.4滴定測(cè)定1.從冷凝管上端加入80mL蒸餾水（沖洗冷凝管內(nèi)壁），搖勻；2.待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑（約0.15mL）；3.用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（$c≈0.1mol/L$）滴定至溶液顏色由黃色→藍(lán)綠色→紅褐色（穩(wěn)定30秒不褪色），記錄消耗的體積（$V_1$，單位：mL）。6.5空白試驗(yàn)用20.00mL蒸餾水代替水樣，按上述步驟（6.3-6.4）進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄消耗的硫酸亞鐵銨體積（$V_0$，單位：mL）。7結(jié)果計(jì)算與表示7.1計(jì)算公式COD（以$O_2$計(jì)，mg/L）=$\frac{(V_0-V_1)\timesc\times8\times1000}{V}$式中：$V_0$：空白試驗(yàn)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；$V_1$：水樣測(cè)定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；$c$：硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；8：氧的摩爾質(zhì)量（$1/2O$，g/mol）；$V$：水樣體積（mL）。7.2稀釋水樣的修正若水樣經(jīng)稀釋，需乘以稀釋倍數(shù)（$f$）：COD（mg/L）=$\frac{(V_0-V_1)\timesc\times8\times1000}{V}\timesf$式中：$f$=稀釋后水樣總體積/原水樣體積。7.3結(jié)果表示當(dāng)COD≤100mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后1位；當(dāng)COD＞100mg/L時(shí)，保留整數(shù)；平行樣結(jié)果取平均值，相對(duì)偏差≤5%（COD＞500mg/L時(shí)，相對(duì)偏差≤8%）。8質(zhì)量控制與質(zhì)量保證8.1空白試驗(yàn)空白值應(yīng)穩(wěn)定（$V_0$偏差≤0.1mL）；若空白值過高，需檢查蒸餾水純度、試劑污染情況（如濃硫酸含還原性物質(zhì)）。8.2校準(zhǔn)試驗(yàn)用鄰苯二甲酸氫鉀（$KHC_8H_4O_4$）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論COD=1.176g/g），測(cè)定值與理論值的相對(duì)誤差應(yīng)≤±5%。8.3平行樣測(cè)定每批樣品（≤10個(gè)）需做1組平行樣；平行樣相對(duì)偏差：COD≤100mg/L時(shí)，≤10%；COD＞100mg/L時(shí)，≤5%。8.4加標(biāo)回收試驗(yàn)向水樣中加入已知量的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)量為水樣COD值的0.5-2倍）；回收率應(yīng)在90%-110%之間（COD＜50mg/L時(shí)，回收率可放寬至85%-115%）。8.5氯離子干擾處理當(dāng)Cl?＞1000mg/L時(shí)，加入硫酸汞（$HgSO_4$）掩蔽（每毫克Cl?加0.4mg硫酸汞，最多不超過2g）；硫酸汞需在加入重鉻酸鉀前加入，搖勻后靜置10分鐘。9注意事項(xiàng)9.1安全操作濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，需戴手套、護(hù)目鏡操作，避免接觸皮膚；重鉻酸鉀為有毒物質(zhì)（致癌），需避免吸入粉塵，實(shí)驗(yàn)后及時(shí)洗手。9.2操作細(xì)節(jié)回流時(shí)冷凝管需保持連續(xù)冷卻水，防止蒸汽泄漏；滴定終點(diǎn)判斷：紅褐色需穩(wěn)定30秒以上（避免因指示劑氧化導(dǎo)致終點(diǎn)提前）；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液易氧化，需每周標(biāo)定1次（標(biāo)定方法見附錄A）。9.3異常情況處理若消解后溶液呈綠色（$Cr_2O_7^{2-}$被完全還原），說明水樣COD過高，需稀釋后重新測(cè)定；若滴定終點(diǎn)不明顯（如藍(lán)綠色持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)），需增加試亞鐵靈指示劑用量（最多不超過5滴）。10附錄（可選）附錄A硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方法1.取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（$c(1/6K_2Cr_2O_7)=0.2500mol/L$）于250mL錐形瓶中；2.加入80mL蒸餾水、30mL濃硫酸，冷卻至室溫；3.加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色，記錄消耗體積（$V$，單位：mL）；4.計(jì)算濃度：$c((NH_4)2Fe(SO_4)2·6H_2O)=\frac{0.2500\times10.00}{V}$（mol/L）。附錄B常見干擾物質(zhì)及處理方法干擾物質(zhì)干擾原理處理方法氯離子（Cl?）被重鉻酸鉀氧化為Cl?，消耗氧化劑加