納米材料與技術(shù)>納米科學(xué)與技術(shù)是研究由尺寸在1～100nm之間的物質(zhì)的制備或組成的方法、體系的運(yùn)動規(guī)律和相互作用以及可能的實(shí)際應(yīng)用中的技術(shù)問題的科學(xué)技術(shù)。>課程以納米材料、納米器件、納米尺度的檢測與表征三個(gè)主要內(nèi)容為主線

，

講述納米科學(xué)技術(shù)的相關(guān)基本理論與基礎(chǔ)知識。課程簡介>了解納米科技的發(fā)展>掌握納米材料的的基本特征以及納米材料各種特殊性能

>掌握納米材料的合成與制備方法>熟悉納米科技的各種應(yīng)用課程的主要目的>納米材料的基本特征（概念、分類、性質(zhì)）>納米材料的合成與制備>納米材料的表征和測量>幾種重要的納米材料（聚合物基納米復(fù)合材料、納米陶瓷、納米電子材料、納米藥物制劑及納米生物材料）>納米材料的應(yīng)用課程的主要內(nèi)容1

、納米技術(shù)與納米材料

，

張志焜、崔作林著

，

國防工業(yè)出版社

，

20002

、納米材料與納米結(jié)構(gòu)

，

張立德等著

，

科學(xué)出版社，20013

、納米材料和器件

，

朱靜等著

，

清華大學(xué)出版社，20034

、

國外著名雜志：

Science,

Nature,Nat.Mater.,Nat.Nanotech.,Angew.Chim.Int.Ed.,J.Am.Chem.Soc.,

Adv.Mater.,Nano

Letters參考書：——納米技術(shù)確實(shí)是通向新世界的一扇大門芮塔·科韋爾（美國國家科學(xué)基金主任）——我認(rèn)為

，

納米左右和納米以下的結(jié)構(gòu)是下一階段科技發(fā)展的重點(diǎn)

，

會是一次技術(shù)革命

，

從而將在21世紀(jì)

又是一次產(chǎn)業(yè)革命錢學(xué)森(1991)——

中國在21世紀(jì)魔術(shù)般的成為超級先進(jìn)國家

，

納米

技術(shù)是可選擇的重要途徑。喬納森.斯彭斯--美國耶魯大學(xué)中國現(xiàn)代史教授第一章納米科學(xué)技術(shù)概論第

節(jié)

納米科學(xué)技術(shù)基本概念1.

1納米·納米實(shí)際上是一種長度單位

，

1nm=

10-9m=

10埃(?)

·頭發(fā)直徑：

50-100

m,

1nm相當(dāng)頭發(fā)的1/50000?！湓拥闹睆綖?埃

，

所以1納米等于10個(gè)氫原子一個(gè)一

個(gè)排起來的長度。當(dāng)材料晶粒的尺寸在納米尺度時(shí)

，

材料的性質(zhì)就會出現(xiàn)意想不到的變化……——通常陶瓷呈現(xiàn)脆性，而納米陶瓷材料卻有良好的韌性。

——銀到了納米尺度時(shí)既不導(dǎo)電也不導(dǎo)熱，而且變黑了?！鸺{米晶的粒徑為20nm、5nm、4nm、2nm時(shí)，

它的熔點(diǎn)由1064℃

降到990℃、850℃、750℃、330℃?！F被加工成20～30納米微粒時(shí)，

它的磁性非常強(qiáng)，但尺度小到10納

米的鐵的微粒就一點(diǎn)磁性都沒有了?！?5nm的氧化鋅微粒，

它的紫外屏蔽比較好，而且有抑菌功能；

30~

40nm的氧化鋅微粒，

非線性電導(dǎo)功能很好，

電流變大，

它的電阻變小，

當(dāng)電流減小了，

它的電阻就升高。進(jìn)一步認(rèn)識納米——不同凡響的小尺度·進(jìn)

步認(rèn)識納米你身邊

的“納米材料

”>1.人和動物堅(jiān)硬牙齒的外表面

，

即牙釉質(zhì)

，

是由納

米尺寸的微晶組成。>2.天體隕石的碎片和海洋中存在的亞微米膠體粒子

>3.蜜蜂的定向蜜蜂的體內(nèi)存在磁性的納米粒子

，

具有“羅盤

”的作用

，

可

以為蜜蜂的活動導(dǎo)航

。

以前人們認(rèn)為蜜蜂是利用北極星或通

過搖擺舞向同伴傳遞信息來辨別方向

。最近

，

英國科學(xué)家發(fā)

現(xiàn)

，

蜜蜂利用羅盤來判明方向。>4.海龜在大西洋的巡航—頭部磁性粒子的導(dǎo)航>5.螃蟹的橫行—磁性粒子“指南針

”定位作用的紊亂

>6.蓮花效應(yīng)—蓮花出污泥而不染圖3、荷葉的表面微觀結(jié)構(gòu)

（標(biāo)尺：

100微米）進(jìn)一步認(rèn)識納米——你身邊

的“納米材料

”圖2、荷葉上的水珠進(jìn)一步認(rèn)識納米——你身邊

的“納米材料

”>7.

天然的納米孔材料——觀音土圖4、硅藻土的顆粒構(gòu)造圖5、局部放大照圖6、

壁虎及其腳趾的英姿

圖7、壁虎的腳底部長著數(shù)百萬根極細(xì)的剛毛進(jìn)一步認(rèn)識納米——你身邊

的“納米材料

”>8.

壁虎飛檐走壁的奧秘圖8、壁虎的每根剛毛末

端又有一千多根頂部呈刮鏟狀的更細(xì)的分支毛——蜘蛛絲很細(xì)

，

但承受的張力可達(dá)3克重

，

即使拉伸10倍以

上也不會斷掉

，

它的強(qiáng)度是同

樣粗細(xì)的鋼絲的5倍

，

它是強(qiáng)度

最大的天然高分子化合物。進(jìn)一步認(rèn)識納米——你身邊

的“納米材料

”>9.

蜘蛛絲的納米尺度奧秘圖9、具有懸索結(jié)構(gòu)的蜘蛛網(wǎng)·納米技術(shù)就是以納米科學(xué)為基礎(chǔ)制造新材料、新器件和研究新工藝的方法和手段?！ぜ{米科學(xué)技術(shù)是在1～100nm范圍內(nèi)

，

研究物質(zhì)的特性和相互作用；

同時(shí)在這一尺度范圍內(nèi)對原子、分子或原子團(tuán)、分子團(tuán)進(jìn)行操縱和加工使其形成所需要的物質(zhì)的一

門科學(xué)技術(shù)。1.2納米技術(shù)與納米科學(xué)技術(shù)——納米材料的制造技術(shù)——納機(jī)械和納電機(jī)的制造技術(shù)

——納米器件的制造技術(shù)——納米生物器件及納米藥物的制造技術(shù)納米技術(shù)的分支納米電子學(xué)納米物理學(xué)納米計(jì)量學(xué)納米化學(xué)納米加工學(xué)納米生物學(xué)納米科學(xué)技術(shù)分支學(xué)科1.3納米紀(jì)事——從幻想到現(xiàn)實(shí)1、納米科技溯源圖11

、愛因斯坦（1879

－1955）

美國物理學(xué)家

，

相對論的奠基人，

因提出光量子概念解釋光電效應(yīng)

榮獲1921年諾貝爾物理獎費(fèi)曼幻想在原子和分子水平上操縱和控制物質(zhì)

。他認(rèn)為：“物理學(xué)的

規(guī)律不排除一個(gè)原子一個(gè)原子地制造

物質(zhì)的可能性

”。費(fèi)曼對納米技術(shù)的最早夢想

，

成為一個(gè)光輝的起點(diǎn)

，

人類開始了對納

米世界的探求。2、

費(fèi)曼的幻想點(diǎn)燃納米科技之火圖12

、費(fèi)曼

（1918

－1988）

美國物理學(xué)家

，

因在量子電動力

學(xué)研究中取得重大成果榮獲1965年諾貝爾物理獎>1981年

，

IBM公司的G.Binning和H.Rohrer根據(jù)

電子的隧道效應(yīng)發(fā)明了掃描隧道電子顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscope,STM）

，

獲

1986諾貝爾物理獎。>目前

，

人們可以利用掃描隧道電子顯微鏡來觀察原子、分子和直接操縱安排原子

。至今

，

具有最高的分辨率

。Z軸分辨率達(dá)到0.01nm。3、

比尼格與羅勒爾發(fā)明了看得見原子的顯微鏡圖14、針尖放大圖圖15由一個(gè)個(gè)鐵原子在銅表面上圍成的量子?xùn)诺腟TM圖像圖13

、隧道顯微鏡中針尖（紅色）

對樣品（藍(lán)色）作兩維掃描4、依格勒實(shí)現(xiàn)了單原子的操縱(1989)圖16、

單原子操縱示意圖圖17、世界上最小的IBM商標(biāo)1991年

，日本日立研究室實(shí)現(xiàn)了在室溫下用STM移去二硫化鉬晶體表面上的一些原子

，

進(jìn)行單原子操縱

，

以原子空穴的形式寫下了“Peace91

”的字樣，

其每個(gè)字母的尺寸均小于1.5納

米

。>

1984年

，

德國薩爾大學(xué)的Gleiter教授等人首次采用惰性氣體冷凝法制備了具有清潔表面的納米金屬粉末

，

然后在

真空室中原位加壓成納米固體

，

制備了具有清潔表面的納

米晶體Pd

，

Fe

，

Cu等塊狀材料。>提出了納米材料界面結(jié)構(gòu)模型。>發(fā)現(xiàn)TiO2納米陶瓷在室溫下出現(xiàn)良好韌性

，

使人們看到了

改善陶瓷脆性的希望。5、納米結(jié)構(gòu)材料首次合成6、不甘落后的中國人圖21、平行雙鏈DNA的STM圖像圖22－

a圖22－b圖22、DNA復(fù)制的瞬間圖像1988年4月12日

，

中國第一

臺計(jì)算機(jī)控制的STM研制成功·7、單個(gè)分子的操縱圖23、CO(一氧化碳)分子小人（身高5納米）（

1）

小分子的操縱（2）

單個(gè)DNA分子的操縱圖24、單分子DNA的納米操縱《NanoLetters》封面

，

Jan.20038、第

屆國際納米科技會議——納米科技誕生的標(biāo)志圖25照片左邊的玻璃大廈即開會地點(diǎn)>第一階段

(1990年以前)主要是在實(shí)驗(yàn)室探索>第二階段

(1994年前)人們關(guān)注的熱點(diǎn)是根據(jù)奇特物

理、化學(xué)和力學(xué)性能

，

設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料。>

第三階段

(從1994年到現(xiàn)在)納米組裝研究。第二節(jié)、納米科技的發(fā)展概況>人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系——按人類的意志

，

利用物理和化學(xué)的方法人工地將納米尺度的物質(zhì)單元組裝、排列構(gòu)成一維、二維和三維的納米結(jié)構(gòu)體系。>納米結(jié)構(gòu)的自組裝體系——指通過弱的和較小方向性

的非共價(jià)鍵

，

如氫鍵、范德華力和弱的離子鍵協(xié)同作用把

原子、離子或分子連接在一起構(gòu)筑成一個(gè)納米結(jié)構(gòu)或納米

結(jié)構(gòu)的花樣。納米組裝體系一、各國競相出臺納米科技發(fā)展戰(zhàn)略和計(jì)劃(一)

發(fā)達(dá)國家和地區(qū)雄心勃勃美國啟動納米技術(shù)促進(jìn)計(jì)劃NNI

的工作重點(diǎn)1、基礎(chǔ)研究2、重點(diǎn)研究中心或網(wǎng)絡(luò)的

建設(shè)3、確定12項(xiàng)重大挑戰(zhàn)計(jì)劃4、建立包括檢測儀器制造

、計(jì)算機(jī)模擬等基礎(chǔ)研究

設(shè)施建立了評估

體系

，

以評估

NNI計(jì)劃在實(shí)

現(xiàn)目標(biāo)和方向

的效果2001年將納米

科技發(fā)展列為

國家級發(fā)展計(jì)

劃

，

冠名為國

家納米計(jì)劃

(

NNI)2.

1納米科技發(fā)展日本政府和國會作出決

定：

要像抓微電子那樣

抓納米技術(shù)……

，

把發(fā)

展納米技術(shù)作為21世紀(jì)

前20年立國之本。歐盟通過科技研發(fā)的框

架計(jì)劃

，

啟動大型納米

科學(xué)技術(shù)聯(lián)合研究項(xiàng)目

，

與日本和美國納米科學(xué)

技術(shù)發(fā)展相抗衡。日本和歐盟出臺了相應(yīng)的研究計(jì)劃中國臺灣自1999年開始，制定了《納米材料尖端研究計(jì)劃》

、《納米科技研究計(jì)劃》

，這些計(jì)劃以人才和核心設(shè)施建設(shè)為基礎(chǔ)，

以追求“學(xué)術(shù)卓越”和“納米科技產(chǎn)業(yè)化”

為目標(biāo)建立產(chǎn)業(yè)競爭優(yōu)勢(二)

新興工業(yè)化經(jīng)濟(jì)體瞄準(zhǔn)先機(jī)韓國和瑞典：

2001年

對納米科技投入增長最

快的國家。國家和地區(qū)的

科技發(fā)展概況。>中國政府在2001年7月就發(fā)布了《國家納米科技發(fā)展綱要》

，

并先后建立了國家納米科技指導(dǎo)協(xié)調(diào)委員會、

國

家納米科學(xué)中心和納米技術(shù)專門委員會。>南非科技部制定的一項(xiàng)國家納米技術(shù)戰(zhàn)略

，

在2005年度

執(zhí)行。>印度政府也通過加大對從事材料科學(xué)研究的科研機(jī)構(gòu)和

項(xiàng)目的支持力度

，

加強(qiáng)材料科學(xué)中具有廣泛應(yīng)用前景的

納米技術(shù)的研究和開發(fā)。(三)

發(fā)展中大國奮力趕超>美國納米技術(shù)的應(yīng)用研究在半導(dǎo)體芯片、癌癥診斷、光學(xué)新材料和生物分子追蹤等領(lǐng)域快速發(fā)展。>日本的研究開發(fā)實(shí)力強(qiáng)大

，

某些方面處于世界領(lǐng)先水平。>歐盟在光學(xué)和光電材料、有機(jī)電子學(xué)和光電學(xué)、磁性材料、仿生材料、納米生物材料、超導(dǎo)體、復(fù)合材料、醫(yī)學(xué)材料、智能材料等方面的研究能力較強(qiáng)。>中國在納米材料及其應(yīng)用、掃描隧道顯微鏡分析和單原子

操縱等方面研究較多。二、

就整體而言納米科技大國各有所長——納米技術(shù)確實(shí)是通向新世界的一扇大門芮塔·科韋爾（美國國家科學(xué)基金主任）——我認(rèn)為

，

納米左右和納米以下的結(jié)構(gòu)是下一階段科技發(fā)展的重點(diǎn)

，

會是一次技術(shù)革命

，

從而將在21世紀(jì)

又是一次產(chǎn)業(yè)革命錢學(xué)森(1991)——

中國在21世紀(jì)魔術(shù)般的成為超級先進(jìn)國家

，

納米技

術(shù)是可選擇的重要途徑。喬納森.斯彭斯--美國耶魯大學(xué)中國現(xiàn)代史教授2.2

發(fā)展納米科技的意義納米正好處于原子、分子為代表的微觀世界和以人類活動空間為代表的宏觀世界的中間地帶

，

被稱為介觀世界。.

在納米尺度上思考問題是一種認(rèn)知革命

，

即人們探索自然、制造產(chǎn)品要向著更小、更精細(xì)和更高效的層次發(fā)展，即從微米層次向著納米層次發(fā)展

。從宏觀到介觀（納米）認(rèn)知革命納米技術(shù)會引發(fā)新的產(chǎn)業(yè)革命一、直接操縱原子方面：>日本科學(xué)家成功將硅原子堆成一個(gè)“金字塔

”，

首次實(shí)現(xiàn)

原子三維空間的立體搬遷。>1991年

，

IBM的科學(xué)家制造了超快的氙原子開關(guān)

?？梢詫?/p>

美國國會圖書館的全部藏書存儲在一個(gè)直徑為0.3cm的硅

片上。>美國科學(xué)家制造出尺寸只有4nm的復(fù)雜分子

，

具有“開

”

和“關(guān)

”的特性

，

由激光驅(qū)動

，

并且開、關(guān)速度很快。2.3

納米科學(xué)技術(shù)的應(yīng)用及其前景目前微電子技術(shù)中最細(xì)刻度為幾分之一微米

，

即激光光列。如果把搬遷原子的位置按照電路的方式搬遷

，

便可以用STM進(jìn)行納米級的刻蝕

。我國已能用STM刻出10nm的細(xì)

線。一是可制備高密度的存儲器。日本NEC公司研制出高密度記錄技術(shù)

，

在一張郵票大小的襯底上可以記錄下400萬頁報(bào)紙的內(nèi)容。二是可用分子束外延技術(shù)制造出三維納米量子器件。>納米刻蝕：···二、新型納米材料的出現(xiàn)及應(yīng)用納米表面材料>自清潔、

自消毒的納米表面材料

>超雙親性界面物性材料

(同時(shí)具有超親水性及超親油性的表面)例如

，

紫外光的照射可引起TiO2薄膜的表面形成親水性及親油性兩相共存的二元協(xié)同納米界面結(jié)構(gòu)

，

在宏觀上表現(xiàn)出

奇妙的超雙親性?！ぴ诶w維及衣物上使用修飾劑

，

將使它們具有超雙親性

?？?/p>

以設(shè)想洗滌衣物可以僅用清水沖洗

，

不再使用傳統(tǒng)的洗潔劑；同樣也可以應(yīng)用到人造血管和人造人體的形成

，

并且改善同活體組織的兼容性

，

來實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的使用壽命?！ぶ锌圃夯瘜W(xué)所科學(xué)家制備了一種“仿荷葉列陣碳納米管膜

”，

其形貌非常類似于荷葉的結(jié)構(gòu)

。

當(dāng)水滴落在碳納

米管膜上

，

測出的接觸角為166度

，

其疏水效果非常接近

于荷葉。高樓大廈外墻的涂料·用在海輪上

，

具有抗腐蝕作用·用于運(yùn)送石油的輸油管中

，

可以防止了輸油管堵塞事故

·用于潛水艇外殼上

，

可減小水的阻力

，

提高行駛速度·用來修飾防織品

，

制成永遠(yuǎn)干凈的領(lǐng)帶、絲巾和服裝>疏水和雙疏界面材料·>碳納米管是直徑非常細(xì)的中空管狀納米材料

，

它能夠大量地吸附氫氣

，

成為許多個(gè)“納米鋼瓶

”

。>研究表明

，

約2/3的氫氣能夠在常溫常壓下從碳納米管中釋放出來。>據(jù)預(yù)測

，

用碳納米管制造生產(chǎn)氫氣汽車

，

只需攜帶1.5升左右的儲氫納米碳管

，

即可行駛500km。納米鋼瓶納米碳管的密度是鋼1/6

，

而強(qiáng)度卻是鋼的100倍

，

既輕又強(qiáng)度極高

，

用它來作防彈衣

，

就

像用羽絨做成的防寒服一樣

，

既可折來疊去，又能抵御強(qiáng)大的子彈的沖擊力。納米防彈衣>納米碳管的細(xì)尖極易發(fā)射電子

。用于做電子槍

，

可做成

幾厘米厚的超薄電視屏

，

這是電視制造業(yè)的發(fā)展方向。奇異的導(dǎo)電性“納米碳管

”異想天開之應(yīng)用用納米碳管建成的地月載人電梯構(gòu)想圖>納米電子學(xué)是基于納米粒子的量子效應(yīng)來設(shè)計(jì)并制備納米量子器件?！に{米有序（無序）

陣列體系、納米微粒與微孔固體組裝體系、納米超結(jié)構(gòu)組裝體系?！ぜ{米電子學(xué)的最終目標(biāo)——是將集成電路進(jìn)一步減小，研制出由單原子或單分子構(gòu)成的在室溫能使用的各種器件。三、納米技術(shù)在微電子學(xué)上的應(yīng)用美國威斯康星大學(xué)已制造出可容納單個(gè)電子的量子點(diǎn)。利用量子點(diǎn)可制成體積小、耗能少的單電子器件

，

在

微電子和光電子領(lǐng)域?qū)@得廣泛應(yīng)用。·利用納米磁學(xué)中顯著的巨磁電阻效應(yīng)和很大的隧道磁電阻現(xiàn)象研制的讀出磁頭將磁盤記錄密度提高30多倍。·2008年2月1日

，

亞利桑那州立大學(xué)DavidK.Ferry提出利用納米線連接電路建立三維堆砌芯片的構(gòu)想

，

將大大提高計(jì)算機(jī)的運(yùn)行速度?！に摹⒓{米機(jī)械與納米制造用光刻技術(shù)做成的微米尺寸的微機(jī)械>1996年

，

IBM公司利用分子組裝技術(shù)

，

研制出了世界上最小的“納米算盤

”，

算盤架是蝕刻而成的銅槽和銅脊

，

算珠由球狀的C60分子構(gòu)成,

槽脊柱只有一個(gè)原子高

，

每個(gè)槽內(nèi)可容納任意個(gè)巴基球

，

巴基球由掃描隧道顯微鏡操縱在銅槽內(nèi)滑動。.

理論上金澤夫斯基的算盤儲存信息的容量是常規(guī)電子計(jì)算機(jī)存儲

器的10億倍。納米算盤>

1999年

，（王中林）

美國、

中國、法國和巴西科學(xué)家用精密的電子顯微鏡測量納米管在電流中出現(xiàn)的擺頻率

時(shí)

，

發(fā)現(xiàn)可以測出納米管上極小微粒引起的變化

，

從而

發(fā)明了能稱量億分之二百克的單個(gè)病毒的“納米秤

”>該成果在《Science》

發(fā)表

，

這種世界上最小的秤

，

為科學(xué)家區(qū)分病毒種類

，

發(fā)現(xiàn)新病毒作出了貢獻(xiàn)。納米秤>王中林教授首次研制成功納米發(fā)電機(jī)

，

能達(dá)到17~30%的發(fā)電效率?！だ醚趸\納米線容易被彎曲的特性而在納米線內(nèi)部外部分別造成壓縮和拉伸

，

同時(shí)

，

豎直生長的氧化鋅是纖鋅礦結(jié)構(gòu)

，

同時(shí)具有半導(dǎo)體性能和壓電效應(yīng)?！ね踔辛智擅畹睦秘Q直結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米線的獨(dú)特性質(zhì)，在原子力顯微鏡的幫助下

，

研制出將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的世界上最小的發(fā)電裝置

－納米發(fā)電機(jī)。納米發(fā)電機(jī)ATP酶的結(jié)構(gòu)示意圖美國康納爾大學(xué)研制成的"納米直升機(jī)"示意圖分子馬達(dá)日前美國波士頓大學(xué)的化學(xué)家T.Ross

Kelly制備出世

界上最小的馬達(dá)

，

該分子馬達(dá)由78個(gè)原子構(gòu)成。《自然》雜志還報(bào)道了另一個(gè)由荷蘭和日本科學(xué)家研

究的另一種由太陽能驅(qū)動的分子馬達(dá)

，

其在光照作用

下

，

能夠連續(xù)不斷地旋轉(zhuǎn)。··>1999年

，

美國哈佛大學(xué)研制出納米鑷子能抓住直徑約

500納米的聚苯乙烯原子團(tuán)。納米鑷子太陽能>30%

電能熱能

提高10%

電能化學(xué)能

長壽高效

電能

氫能源利用海底天然氣利用新能源發(fā)現(xiàn)：非可燃?xì)怏w

NT

可燃?xì)怏w五、納米科技在能源上的應(yīng)用提高能量

轉(zhuǎn)化效率>半導(dǎo)體納米材料（LED）的最大用處是可以發(fā)出各種顏色的光

，

可以做成超小型的激光光源。它還可以吸收太陽光中

的光能

，

把它們直接變成電能。法力無邊的半導(dǎo)體納米材料六、

納米科技在生物、醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用納米生物探測技術(shù)納米的靶向藥物細(xì)胞內(nèi)傳感器高效緩釋藥物生物芯片>隨著轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動

，

氣體分子與轉(zhuǎn)子上的結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合再釋放

，

從金剛石腔體進(jìn)入到血漿中。人工紅血球捕獲病毒的納米陷阱能捕獲病毒的樹枝形聚合物由中科院上海硅酸鹽研究所研制的納米藥物分子運(yùn)輸車

，

直徑只有200納米。納米藥物運(yùn)輸納米探針一種探測單個(gè)活細(xì)胞的納米傳感器>納米技術(shù)將對國防軍事領(lǐng)域帶來革命性的影響：·納米電子器件將用于虛擬訓(xùn)練系統(tǒng)和戰(zhàn)場上的實(shí)時(shí)聯(lián)系

·對化學(xué)、生物、核武器的納米探測系統(tǒng)；·納米微機(jī)械系統(tǒng)制造的小型機(jī)器人可以完成特殊的偵察和打擊任務(wù)

。如：“螞蟻士兵

”、“蒼蠅飛機(jī)

”、“納米衛(wèi)星

”、“納米炸彈

”、“蚊子導(dǎo)彈

”、“基因武器

”

等等；·納米材料在隱身技術(shù)上的應(yīng)用尤其引人注目。七、納米科技在國家安全上的應(yīng)用第三節(jié)

納米科技暢想曲第一步的納米組裝機(jī)第二步：

分子組裝機(jī)向生命學(xué)習(xí)—真正意義上的納米組裝機(jī)核糖體按照mRNA（紫色的）

的信息制造蛋白質(zhì)——納米科學(xué)技術(shù)主要包括三個(gè)方面：

納米材料、納

米器件和納米測量與表征

，

其中納米材料是納米科技的

基礎(chǔ)。第二章

納米材料學(xué)第

節(jié)納米材料的概念1、納米材料>廣義——就是在一維、二維、三維的空間中始終處

于1～100nm范圍的晶體或非晶體物質(zhì)

。其性質(zhì)完全

不同于常規(guī)材料

，

而具有特殊性。>狹義——定義為具有納米結(jié)構(gòu)的材料。>尺寸差異>性能差異比如物體的強(qiáng)度、韌性、

比熱、導(dǎo)電率、擴(kuò)散率

等完全不同于或大大優(yōu)于常規(guī)的體相材料。納米材料與傳統(tǒng)材料的主要差別

:>臨界尺寸——

當(dāng)顆粒的大小減小到某一尺寸時(shí)

，

材料的性能發(fā)生突變

，

與同樣組分構(gòu)成的常規(guī)材料性質(zhì)不同

，

這個(gè)尺寸就是臨界尺寸。>同一種納米材料具有的不同性質(zhì)所發(fā)生突變的臨界尺寸不同；

而同一種性能的不同納米材料其臨界尺寸也有很大差異。2、納米尺度>構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜、

多層膜以及納米結(jié)構(gòu)材料的基本單元有：團(tuán)簇

，

納米微粒、納米管、納米棒、納米線、納米纖

維、納米帶、納米環(huán)、納米螺旋和同軸納米電纜等。>

它們至少有一維尺寸非常小。3、納米結(jié)構(gòu)基本單元>原子團(tuán)簇是指幾個(gè)至幾百個(gè)原子的聚集體(粒徑小于或等于1nm)

。如Fen

，

CunSm，

CnHm

(n和m都是整數(shù))和碳簇(富勒烯C60

，

C70等)等。>它介于單個(gè)原子與固體之間。>形狀多樣化：

線狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀

等。團(tuán)簇一元原子團(tuán)簇

，

如：

Nan,Nin

，

C60,C70二元團(tuán)簇

，

如：

InnPm,AgnSm多元團(tuán)簇

，

如：

Vn

(C6H6)m原子簇化合物

，

是原子團(tuán)簇與其它分子以配位鍵結(jié)合形成的化合物（例如

，

某些含F(xiàn)e-S團(tuán)簇的蛋白質(zhì)分子）

。原子團(tuán)簇的分類：····>納米微粒是指顆粒尺寸為納米量級的超細(xì)微粒

，

它的尺度大于原子簇

，

小于通常的微粉。>尺寸一般在1～100nm之間

，

納米顆粒所含原子數(shù)范

圍在103～107個(gè)

，

也稱它為超微粒子。>名古屋大學(xué)的上田良二給納米顆粒的定義是：

用電子

顯微鏡才能看到的顆粒稱為納米微粒。納米微粒：·納米棒：

長徑比(長度與直徑的比率)小

，

截面為圓形。一般小于20?！ぜ{米線：

長徑比大

，

截面為圓形。·納米帶：

其截面為長方形。同軸納米電纜：

芯部為半導(dǎo)體或?qū)w的納米線

，

外包異質(zhì)納米殼體（半導(dǎo)體或?qū)w）

，

外部的殼體和芯部線是同軸的。納米棒、納米帶和納米線·2.

1依據(jù)納米材料屬性分·金屬納米材料·氧化物納米材料·硫化物納米材料

·碳（硅）

化合物納米材料

y氮（磷）

等化合物納米材料z含氧酸鹽納米材料{復(fù)合納米材料第二節(jié)納米材料的分類半導(dǎo)體型納米材料——非金屬氧化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬化合物?！す饷粜图{米材料——具有光敏特性如TiO2

、W2O3

，

可作為

光電化學(xué)催化劑、紫外線屏蔽劑。增強(qiáng)型納米材料——有機(jī)基體增強(qiáng)劑SiO2

、Al2O3

、CaCO3；

陶瓷基體增強(qiáng)劑Si3N4

、SiC、ZrO2；

金屬基體增強(qiáng)劑MgO、CaO?！ご判约{米材料——磁性納米微晶材料、磁性納米微粒材料、磁性納米有序陣列、磁性納米結(jié)構(gòu)材料2.2

依據(jù)納米材料的功能分··(1)0維納米材料（納米點(diǎn)）

：

原子團(tuán)簇、納米顆粒(2)

1維納米材料（納米線）

：

納米線、納米棒(3)2維納米材料（納米面）

：

納米薄膜、多層膜(4)3維納米材料：

體相納米材料（由納米材

料組裝而成）(5)納米孔材料（孔徑為納米級）2.3依據(jù)納米材料的維數(shù)分類如：MCM-41

;SAB-16

;Nanoporous

silicon

;

Activatedcarbons納米孔材料（孔徑為納米級）2.4

依據(jù)納米材料的來源分類1

、納米材料的發(fā)展第一發(fā)展階段（1990～2001）

：

在鍍層、納米粒子和

塊狀納米材料中被動的納米結(jié)構(gòu)；第二發(fā)展階段（2001～

2005）

：

主動的納米結(jié)構(gòu)

，

如晶體管、傳動操作機(jī)構(gòu)、

自適應(yīng)結(jié)構(gòu)等；第三發(fā)展階段（2005～2010）

：

納米結(jié)構(gòu)的多種人工

組裝技術(shù)；第四階段（2010以后）

：

原子、分子納米系統(tǒng)。第三節(jié)

納米材料的發(fā)展>探索和發(fā)現(xiàn)納米材料的新現(xiàn)象、新性質(zhì)>根據(jù)需要設(shè)計(jì)納米材料

，

研究新的合成和制備方法以及可行的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)>深入研究有關(guān)納米材料的基本理論2、納米材料的發(fā)展趨勢4.

1納米材料的量子尺寸效應(yīng)一、原子分立能級如：

各種元素都具有自己特定的光譜線

，

如氫原子

和鈉原子分立的光譜線?！饔?/p>

:

原子光譜

，

可鑒別外來天體中的元素

。

——對于分子：

分子軌道理論共價(jià)鍵理論第四節(jié)

納米材料的基本效應(yīng).

r1=0.53×10-10

m,.

n=

1

-13.6

eV.

n=2

-3.4eV.

n=3-1.51

eV.

n=4-0.85

eV.

n=5-0.54

eV.

n=

∞

0.

氫原子能級：當(dāng)大量原子構(gòu)成固體時(shí)

，

單個(gè)分子的能級就構(gòu)成能帶

。（金屬）

由于電子數(shù)目很多

，

能帶中能級的間

距很小

，

因此形成連續(xù)的能帶。從能帶理論出發(fā)成功的解釋了大塊金屬

，

半導(dǎo)體

，

絕緣體之間的聯(lián)系和區(qū)別。二、

固體的能級··納米顆粒電子能級是什么？從原子分立能級到固體能帶中的能級三、超微顆粒的能級·對于介于原子

、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中的連續(xù)的能帶分裂為分立的能級

，

能級間

的距離隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)

，

金屬費(fèi)米能級附近的電

子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未

被占據(jù)的分子軌道能級(LUMO)

，

能隙變寬現(xiàn)象

，

稱為

量子尺寸效應(yīng)?！?gt;可得能級間距δ→0

，

即對大粒子或宏觀物體能級間距幾乎為零。>EF------能級>對于宏觀物體包含無限個(gè)原子(即導(dǎo)電電子數(shù)N→

∞)。由久保公式

：致δ有一定的值

，

即能級間距發(fā)生分裂。由于尺寸減小

，

超微顆粒的能級變?yōu)榉至⒛芗?/p>

，

如果熱能

，

電場能或磁場能比平均的能級間距還小時(shí)

，

超微顆粒就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性

，

稱

之為量子尺寸效應(yīng)。>而對納米微粒

，

所包含原子數(shù)有限

，N值很小

，

這就導(dǎo)·.得到

/

kB

=

(1.45

×

10-18)/V(K

?cm3)當(dāng)T=1K時(shí)

，

δ/kB=1

，

代入上式，求得d0

＝14nm。的臨界粒徑d0

，Ag的電子密度n=6×1022/cm3

，

由久保公式

:.Ag微粒為例計(jì)算在1K時(shí)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)(導(dǎo)體—絕緣體)

>根據(jù)久保理論

，

只有δ>kBT時(shí)才會產(chǎn)生能級分裂

，

從而出

現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)

，

由此得出

，

當(dāng)粒徑do＜14nm，Ag納米

微粒變?yōu)榻^緣體

，

如果溫度高于1K

，

則要求do

《14nm才

有可能變?yōu)榻^緣體。>這里應(yīng)當(dāng)指出

，

實(shí)際情況下金屬變?yōu)榻^緣體除了滿足δ>KBT外

，

還需滿足電子壽命τ>/δ的條件。>實(shí)驗(yàn)表明

，

納米Ag的確具有很高的電阻

，

類似于絕緣體

，

這就是說

，

納米Ag滿足上述兩個(gè)條件。不同的的微觀特性和宏觀性質(zhì)。導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以變成半導(dǎo)體或絕緣體；絕緣體氧化物相反。磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)。比熱亦會發(fā)生反常變化

，

與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)光譜線會產(chǎn)生向短波長方向的移動。催化活性與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系

，

多一個(gè)原子活性高,少四、

由于量子尺寸效應(yīng)

，

納米微粒表現(xiàn)出與宏觀塊體材料個(gè)原子活性很低。·····4.2納米材料的小尺寸效應(yīng)1

、金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象（電子平均自由程）

動量2

、寬頻帶強(qiáng)吸收性質(zhì)（光波波長）3

、激子吸收現(xiàn)象增強(qiáng)（激子半徑）4

、磁有序態(tài)向磁無序態(tài)的轉(zhuǎn)變（超順磁性）

（各向異性能）5

、超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變（超導(dǎo)相干長度）6

、磁性納米顆粒的高矯頑力（單疇臨界尺寸）小尺寸效應(yīng)的主要影響：>表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加

，

粒子的表面能

及表面張力也隨著增加

，

從而引起納米粒子物理、化

學(xué)性質(zhì)的變化。4.3

納米材料的表面效應(yīng)>比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示

。質(zhì)量比表面積、體積比表面積>當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)

，

粒子逐漸減小時(shí)

，

總表面積急劇增大

，

比表面積相

應(yīng)的也急劇加大。>

如：

把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體

，

總表面積將明

顯增加。邊長立方體數(shù)每面面積總表面

積1cm11

cm26

cm210-5

cm

(100nm)101510-8

cm26×105cm210-6

cm

(10nm)101810-12

cm26×106cm210-7

cm

(1nm)102110-14

cm26×107cm21.

比表面積的增加納米微粒

包含總

表面原子

尺寸/nm

原子數(shù)

所占比列/%

10

3×104

20

130

99

4

4×103

40

22.5×102

80.

納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系.

對于密堆積的納米.

n

為殼層數(shù)。.一層

:1+12=

13

.二層：

13+42=55

.三層

:55+92=

147微粒

，

殼層的原子

數(shù)可以表示為：粒徑

/nm1mol銅原子的

微粒數(shù)一個(gè)粒子的

質(zhì)量/g表面積/cm2表面能/J107.

1×10189.07×10-184.2×1075.8×1061007.

1×10159.07×10-154.2×1065.8×10510007.

1×10129.07×10-124.2×1055.8×1043、表面能銅微粒與表面能>納米粒子的表面原子所處的位場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。>存在許多懸空鍵

，

配位嚴(yán)重不足

，

具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。>所以具有很高的化學(xué)活性。4、表面效應(yīng)及其結(jié)果1、表面化學(xué)反應(yīng)活性(可參與反應(yīng))。2、催化活性。3、納米材料的（不）

穩(wěn)定性。4、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。5、熔點(diǎn)降低。6、燒結(jié)溫度降低。7、

晶化溫度降低。8、納米材料的超塑性和超延展性。9、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）

。10、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。表（界）

面效應(yīng)的主要影響：一、超導(dǎo)>1908年

，

荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯成功地獲得了液氦；三年之后

，

他發(fā)現(xiàn)水銀的電阻在4.2K溫度突然下降為零

，

這種現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性。>1956年庫伯認(rèn)為超導(dǎo)電流是由庫伯對產(chǎn)生的。4.4宏觀量子現(xiàn)象及宏觀量子隧道效應(yīng)>庫伯對：

一對自旋動量相反的電子通過晶格相互作用(聲子)結(jié)成對

，

相互吸引

，

束縛在一起

，

像雙子星運(yùn)動一樣

，

稱之為庫伯對?！げ痖_它們是需要能量的

，

高強(qiáng)度的電場和磁場都能使之拆開而由超導(dǎo)態(tài)進(jìn)入正常態(tài)?？芍苯佑^察

，

即磁通量也是量子化的。三、宏觀量子現(xiàn)象為了區(qū)別單個(gè)電子、質(zhì)子、

中子等微觀粒子的微

觀量子現(xiàn)象

，

把宏觀領(lǐng)域出現(xiàn)的量子效應(yīng)稱為宏觀量

子效應(yīng)。二、磁通量子——磁力線的分布

，

用磁場作用于鐵屑>微觀粒子具有隧穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。>微觀的量子隧道效應(yīng)可以在宏觀物理量中例如微粒

的磁化強(qiáng)度

，

量子相干器件中的磁通量等表現(xiàn)出來，

稱為宏觀量子隧道效應(yīng)

。（宏觀量子所產(chǎn)生的隧道效應(yīng)）1962年約瑟夫遜(22歲)預(yù)言庫伯對有隧道效應(yīng)。1973年度諾貝爾獎金物理學(xué)獎四、宏觀量子隧道效應(yīng)··量子隧穿可以將臨近的納米尺寸材料直接耦合在一起

，

形成無導(dǎo)線的連接

，

如用兩個(gè)超導(dǎo)體(S1和S2)，中間隔著一層絕緣膜（約20埃）

，

當(dāng)電壓施加于二超

導(dǎo)體電極上時(shí)

，

超導(dǎo)的庫伯對可以通過隧道效應(yīng)從S1

移到S2

，

或相反

，

形成振蕩電流

，

外加電場可控制振

蕩電流的大小

?？捎糜跍y腦電波

，

達(dá)10-11~

10-13T分辨

率。1、宏觀量子隧道效應(yīng)將是未來微電子器件的基礎(chǔ)化的極限

，

又限制了顆粒記錄密度。即磁性顆粒太細(xì)時(shí)

，

尺寸小于臨界尺寸

，

進(jìn)入順磁性，

磁化率很低

，

顆粒相距太近時(shí)

，

疇壁處的隧道效應(yīng)使

磁性記錄強(qiáng)度不穩(wěn)定。α-Fe

，

Fe3O4和α-Fe2O3粒徑（鐵磁體）

分別為5nm，16nm和20nm時(shí)變成順磁體。2

、宏觀量子隧道效應(yīng)會限制了微電子器件進(jìn)一步微型··5.

1.

1基本概念一、激子1

、激子的概念首先是由Frenkel在理論上提出來的。

當(dāng)入射光的能量小于禁帶寬度（

w<Eg）

時(shí)

，

不能直接

產(chǎn)生自由的電子和空穴

，

而有可能形成未完全分離的

具有一定鍵能的電子-空穴對

，

稱為激子。2

、激子形成后

，

電子和空穴作為一個(gè)整體在晶格中運(yùn)動

。激子是移動的

，

它不形成空間定域態(tài)。第五節(jié)

納米材料的特殊性能5.

1

特殊的光學(xué)性能量小于半導(dǎo)體和導(dǎo)帶中的電子以及價(jià)帶中的空穴體系的能量

，

因此在能帶模型中的激子能級位于禁帶內(nèi)。3

、

由于激子中存在鍵的內(nèi)能

，

半導(dǎo)體和激子體系的總能>在半導(dǎo)體材料中

，

當(dāng)材料體系的尺寸與激子玻爾半徑αB相近時(shí)

，

就會出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)。4

、激子的半徑是量子化的

，

最小的激子半徑稱為激子玻爾半徑

，

表示為：ⅠB~ⅦA族元素化合物的玻爾半徑較小

，

如CuCl的玻爾半徑約為0.7nm；ⅡB~ⅥA如CdS的αB≈3.0nm，

CdSe的αB≈3.5nm，它們在小尺寸時(shí)（小于2nm）

有較強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)

，

但由于

ⅠB~ⅦA、

ⅡB~ⅥA族的半導(dǎo)體很難制作成小尺寸

，

所

以它們不是理想的量子尺寸效應(yīng)材料；·而ⅢA~ⅤA族是理想的量子尺寸效應(yīng)材料

，

它們有較小的電

子-空穴有效質(zhì)量和大的介電常數(shù)

，

它們的玻爾半徑較大。例如

，

InAs的αB≈31.6nm，

InSb的αB≈67.8nm，

這一類材料

被廣泛用來研究量子尺寸效應(yīng)作用?！?）

弱束縛激子：

此類激子的電子與空穴之間的束縛比較弱

，

表現(xiàn)為束縛能小

，

電子與空穴間的平均距離遠(yuǎn)大于原子間距

。大多數(shù)半導(dǎo)體材料中的激子屬于弱束

縛激子。2）

緊束縛激子：

與弱束縛激子情況相反

，

其電子與空穴的束縛能較大

。離子晶體中的激子多屬于緊束縛激

子。5、激子的分類：二、量子限域效應(yīng)——半導(dǎo)體納米微粒的粒徑r<αB

，

電子的平均自由程受小粒徑的限制

，

局限在很小的范圍

，

空穴很

容易與它形成激子

，

引起電子和空穴波函數(shù)的重疊

，

容易

產(chǎn)生激子吸收帶

。

因此空穴約束電子形成激子的概率比常

規(guī)材料高得多

，

導(dǎo)致納米材料激子的濃度較高

。顆粒尺寸

越小

，

形成激子的概率越大

，

激子濃度就越高

。這種效應(yīng)稱為量子限域效應(yīng)。.

納米半導(dǎo)體微粒的量子限域效應(yīng)使它的光學(xué)性能不同于常

規(guī)半導(dǎo)體。.下圖曲線1和2分別為摻了粒徑大于10nm和5nm的CdSexS1-x的玻璃的光吸收譜

，

尺寸變小后出現(xiàn)明顯的激子峰。超晶格——是指由交替生長兩種半導(dǎo)體材料薄層組成的一維周期性結(jié)構(gòu)

，

而其薄層厚度的周期性小于電子的平均自由程的人造材料。量子阱——是指載流子在兩個(gè)方向（如在X,Y平面內(nèi)）

上可以自由運(yùn)動

，

而在另外一個(gè)方向（Z）

則受到約

束

，

即材料在這個(gè)方向上的特征尺寸與電子的德布羅意波長或電子的平均自由程相比擬或更小

。有時(shí)也稱為二維超晶格。量子阱

2－D三、超晶格、量子阱、量子線、量子點(diǎn)量子點(diǎn)則是在三個(gè)維度上施加量子限制

，

使電子體系具有類似原子能級的能量狀態(tài)。量子線是在兩個(gè)維度上給電子體系施加量子限制，使電子僅能在一個(gè)維度上自由運(yùn)動。光的強(qiáng)吸收紅外吸收帶寬化對紫外光的強(qiáng)吸收作用5.

1.2寬頻帶強(qiáng)吸收（光吸收性）、光的強(qiáng)吸收?納米材料對光的強(qiáng)吸收性體現(xiàn)在納米材料對光的不

透射性和不反射性。?大塊金屬具有不同顏色的光澤

。表明對可見光(各種顏色

或波長)的反射和吸收能力不同。?而當(dāng)尺寸減小到納米級時(shí)

，

各種金屬納米微粒幾乎都呈

黑色

。它們對可見光的反射率極低。?例如：

鉑金納米粒子的反射率為1％

，

金納米粒子的反射

率小于10％

。?這種對可見光低反射率、強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑。不同溫度退火后納米Al2O3的紅外吸收譜.納米材料與常規(guī)大塊材料不同，

沒有一個(gè)單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個(gè)較寬的鍵振動模的分布，對紅外光吸收的頻率也就存在一個(gè)較二、紅外吸收帶寬化1

－4分別對應(yīng)873

，

1073

，

1273和1473K退火4h的樣品寬的分布。1）

尺寸分布效應(yīng)：

納米材料的粒徑有一定分布

，

不同顆粒的表面張力有差異

，

引起晶格畸變程度也不同

。這就導(dǎo)致納

米材料鍵長有一個(gè)分布

，

造成帶隙的分布

，

這是引起紅外

吸收寬化的原因之一。2）

界面效應(yīng)：

界面原子的比例非常高

，

導(dǎo)致不飽和鍵、懸掛

鍵以及缺陷非常多

。界面原子除與體相原子能級不同外，互相之間也可能不同

，

從而導(dǎo)致能級分布的展寬。納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因：>許多納米微粒

，

例如

，

ZnO

，

Fe2O3和TiO2等

，

對紫外光有強(qiáng)吸收作用

，

而亞微米級的TiO2對紫外光幾乎不吸收。>這些納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)

，

即在紫外光照射下

，

電子被激發(fā)

，

由價(jià)帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。三、對紫外光的強(qiáng)吸收作用一、藍(lán)移：

與大塊材料相比

，

納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移

”現(xiàn)象

，

即吸收帶移向短波長方向。5.

1.3藍(lán)移和紅移現(xiàn)象一、量子尺寸效應(yīng)>由于顆粒尺寸下降能隙變寬

，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。>Ball等對這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：

已被電子

占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度

(能隙)隨顆粒直徑減小而增大

，

這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原

因

，

這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體都適用。納米微粒吸收帶“藍(lán)移

”的解釋有兩個(gè)方面：二、表面效應(yīng)>由于納米微粒顆粒小

，

大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。>對納米氧化物和氮化物微粒研究表明：第一近鄰和第二近鄰的距離變短。>鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶藍(lán)移。二、紅移——在一些情況下

，

粒徑減小至納米級時(shí)光吸收帶相對粗晶材料呈現(xiàn)“紅移

”現(xiàn)象

。

即吸收帶移向長波長。.例如

，

在200～1400nm波長范圍

，

單晶NiO呈現(xiàn)八個(gè)光吸收帶。蜂位分別為3.52

，

3.25．

2.95

，

2.75

，

2.15

，

1.95

，

1.75和1.13eV，.納米NiO(粒徑在54～84nm范圍)不出現(xiàn)3.52eV的吸收帶

，

其他7個(gè)帶的蜂位分別為3.30

，

2.99

，

2.78

，

2.25

，

1.92

，

1.72和1.03eV，.很明顯

，

前4個(gè)光吸收帶相對單晶的吸收帶發(fā)生藍(lán)移

，

后3個(gè)光吸收帶發(fā)生紅移。引起紅移的因素也很復(fù)雜

，

歸納起來有：1）

電子限域在小體積中運(yùn)動；（量子限域效應(yīng)）2）

粒徑減小

，

內(nèi)應(yīng)力（P=2/r

，

r為半徑

，為表面能）

增加這種內(nèi)應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化

，

電子波函數(shù)重

疊加大

，

結(jié)果帶隙/能級間距變窄

，

這就導(dǎo)致電子由低能

級向高能級及半導(dǎo)體電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷引起的光吸收

帶和吸收邊發(fā)生紅移；（表面效應(yīng)）吸收光譜的紅移現(xiàn)象的原因3）

能級中存在附加能級

，

如缺陷能級

，

使電子躍遷能級間距減?。?）

外加壓力使能隙減??；5）

空位、雜質(zhì)的存在使平均原子間距R增大

，

導(dǎo)致能級間距變小

。鍵長的變長光吸收帶的位置是由影響蜂位的藍(lán)移因素和紅移因素

共同作用的結(jié)果

，

如果前者的影響大于后者

，

吸收帶

藍(lán)移

，

反之

，

紅移。光致發(fā)光——是指在一定波長的光照射下被激發(fā)到高能級的激發(fā)態(tài)電子重新躍入低能級被空穴捕獲而發(fā)光的微觀

過程。在激發(fā)過程中發(fā)射的光叫熒光，而激發(fā)停止后還繼續(xù)發(fā)射一定時(shí)間的光叫磷光。5.

1.4納米材料的發(fā)光性··1）

由于顆粒很小

，

出現(xiàn)量子限域效應(yīng)

，

界面結(jié)構(gòu)的無序性使激子、特別是表面激子很容易形成

，

因此容易產(chǎn)生激子發(fā)光帶；2）

界面體積大

，

存在大量的缺陷

，

從而使能隙中產(chǎn)生許多附加

能級；3）平移周期被破壞

，

在K空間常規(guī)材料中電子躍遷的選擇定則

可能不適用

。

晶體場不對稱4）

雜質(zhì)能級：

雜質(zhì)發(fā)光帶處于較低能量位置

，

發(fā)光帶比較寬。以下納米材料的特點(diǎn)導(dǎo)致其發(fā)光不同于常規(guī)材料：

電子和空穴直接復(fù)合,

產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光（比較

明顯）

通過表面缺陷態(tài)間接復(fù)合發(fā)光（比較弱）

通過雜質(zhì)能級復(fù)合發(fā)光

。（比較強(qiáng)）半導(dǎo)體納米顆粒受光激發(fā)后產(chǎn)生發(fā)光的機(jī)理CdS納米微粒的發(fā)射光譜三條曲線分別對應(yīng)于三種不同方法制得的不同尺寸的樣品·A,B,C,D粒徑減小

，

發(fā)生藍(lán)移硅納米材料的

光銀納粒的發(fā)

二氧化鈦材量子阱發(fā)納米發(fā)光材料例子摻雜引起的熒光研究表明

，

許多金屬氧化物在稀土金屬離子如：

Eu3+

、Y3+等摻雜下

，

光致發(fā)光現(xiàn)象更明顯

，

甚至

使本來沒有這種現(xiàn)象的納米材料因

摻雜而表現(xiàn)強(qiáng)烈的光致發(fā)光現(xiàn)象。

電致發(fā)光——是指弱電作用下室溫具有發(fā)出可見光

的現(xiàn)象。>

納米硅薄膜是較為熱門的研究對象

，

其電致發(fā)光機(jī)理是：

由

于電子

－空穴對通過富硅氧化硅膜中納米硅島的帶

－帶間躍

遷輻射復(fù)合而產(chǎn)生

，

由于量子尺寸效應(yīng)使納米硅島的禁帶寬

度較體硅有較大的增加

，

導(dǎo)致可見的電致發(fā)光。

對納米半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜：

納米半導(dǎo)體經(jīng)Cu、Mn、Eu等

不同離子摻雜

，

其發(fā)光特性也相應(yīng)發(fā)生改變。

半導(dǎo)體納米晶粒與共扼聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)電致發(fā)光納米材料的研究進(jìn)展>光催化劑：

具有將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能

，

能促進(jìn)化合物

的降解或合成功能的材料。>納米光催化材料：

主要是寬禁帶的半導(dǎo)體化合物：

如TiO2

、SnO2

、CdS、ZnO、ZnS等。>光催化的基本原理RCH2-CH3

+

2HO

·

RCH2-CH2OH

+

H2ORCH2-CH2OH

RCH2-CHO

+

H2RCH2-CHO

RCH2-COOH

+H2RCH2-COOH

RCH3

+

CO25.

1.4納米材料的光催化性納米TiO2光催化原理20-40nmTiO2對400nm以下紫外線

有極強(qiáng)吸收能力TiO2+

hν→e-+h+

e-+O2→O2-h++H2O→

?OH+H+

O2-

+

h+→

?

O2-1、量子尺寸效應(yīng)2、載流子擴(kuò)散效應(yīng)3、表面效應(yīng)半導(dǎo)體納米顆粒具有優(yōu)異光催化活性的原因

晶體結(jié)構(gòu)對TiO2光催化性能的影響——主要采用銳鈦礦相TiO2作為光催化劑①對能帶結(jié)構(gòu)的影響

②對光生載流子的輸送和量

子產(chǎn)率的影響

③對光吸收及吸附能力的影響納米TiO2光催化性能的影響因素晶粒尺寸對TiO2光催化性能的影響.問題：

如何提高光催化劑的光譜響應(yīng)、光催化量子效率及光催化反應(yīng)速度是半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究的中心問題。.

解決方法：

通過對納米半導(dǎo)體材料進(jìn)行敏化、摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬或金屬氧化物等方法可以顯著改善其光吸收及光催化效能。一、用貴金屬或貴金屬氧化物修飾TiO2表面或復(fù)合1、Pt/TiO2顆粒微電池模型2、

引入Nb2O5增加光催化劑的表面酸度

，

產(chǎn)生新的活性位置

，

提高了TiO2的光催化活性。提高光催化性能的方法1

、摻雜可以形成捕獲中心：

價(jià)態(tài)高于Ti4＋金屬離子捕獲電子

，

低于Ti4＋的金屬離子捕獲空穴

，

抑制電子

-

空穴的復(fù)合。2

、摻雜可以形成摻雜能級

，

使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上電子和空穴

，

提高光子的利用率。二、摻雜過渡金屬提高TiO2的光催化效率及機(jī)制3

、摻雜可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長度增大

，

從而延長了電子

－空穴的壽命

，

抑制了它們的復(fù)合。4

、摻雜可以造成晶格缺陷

，

有利形成更多的氧

化中心。摻雜過渡金屬提高TiO2的光催化效率及機(jī)制光

，

太陽能利用率很低

，

通常提高其利用率的方法：1

、采用有機(jī)染料敏化劑來擴(kuò)展其波長響應(yīng)范圍

，

使之可利用可見光來降解有機(jī)物

。但敏化劑與污染物之間往往

存在吸附競爭

，

敏化劑自身也可能發(fā)生光降解

，

這樣隨

著敏化劑的不斷被降解

，

要添加更多的敏化劑。2

、采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來修飾TiO2，也可提高其光吸收效果

，

但在光照條件下

，

硫化物、硒

化物不穩(wěn)定

，

易發(fā)生腐蝕。三、TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料

，

它只能吸收紫外有機(jī)磷農(nóng)藥廢水

毛紡染整理廢水氯代有機(jī)物廢水

含

油

廢

水納米TiO2應(yīng)用有機(jī)物迅速分解成CO2,H2O多環(huán)芳烴等難降解有機(jī)物效果明顯優(yōu)于兩種方法有機(jī)磷農(nóng)藥完全降解與臭氧聯(lián)用光照80min涂覆玻璃填料迅速降解空氣凈化殺菌抗菌、除光電轉(zhuǎn)化超親水性TiO2

自清潔表面納米TiO2應(yīng)用在化妝品上的應(yīng)用1、紫外輻射：

在太陽輻射光譜中的譜區(qū)為100～400nm，

其能量僅占太陽輻射總量的8%

。按波長和生物作用分為：

1)紫外線A段(UVA)

，

波長320～400nm，

這部分生物作用較

弱

，

主要是色素沉著作用；2)紫外線B段(UVB)

，

波長290～320nm，

此段對人體影響較大

，

主要作用是抗佝僂和紅斑作用

，

是引起皮膚癌、

白內(nèi)障、

免疫系統(tǒng)能力下降的主要原因之一；3)紫外線C段(UVC)

，

波長100～290nm，

幾乎被臭氧層吸收

而極少到達(dá)地面。納米材料的光學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用2

、紫外線防護(hù)作用機(jī)理：

物理屏蔽劑、化學(xué)吸收劑3

、紫外線防護(hù)劑類型

——有機(jī)紫外線吸收劑——納米無機(jī)粉體材料（主要是納米氧化物）納米氧化物等對紫外線具有較好的屏蔽作用

，

主要是

通過對紫外線的吸收和散射實(shí)現(xiàn)

，

其中以散射為主。由于折射率越高的物質(zhì)

，

對紫外線的散射能力越強(qiáng)，所以TiO2

、ZnO紫外屏蔽能力最強(qiáng)

，

是人們使用最多的

兩種無機(jī)紫外屏蔽劑。4、影響納米材料紫外屏蔽性能的因素1）

不同材料的紫外屏蔽性能>

以TiO2為例

，

金紅石型比銳鈦礦型TiO2具有更大折射

率

，

因此紫外屏蔽性能更好。3）

粒徑對納米材料紫外屏蔽性能的影響粒徑減小導(dǎo)致納米材料的紫外屏蔽作用大大增強(qiáng)；

同

時(shí)添加量相同

，

粒徑減小

，

粒子數(shù)量增多

，

納米材料在基

體分布更為稠密

，

也導(dǎo)致其紫外屏蔽性能增強(qiáng)。2）

晶型對納米材料紫外屏蔽性能的影響

熱反射薄膜和熱吸收材料利用納米錫銻氧化物(ATO)、錫銦氧化物(ITO)這類既能吸收近紅外線又能吸收紫外線輻射材料在玻璃表面形成薄

膜

，

就可實(shí)現(xiàn)減少熱和紫外線的進(jìn)入

，

而光能透過

，

可以

看到窗外的景色。將純的納米金屬鍍在傳統(tǒng)金屬的表面時(shí)就能吸收所有入射

的太陽能

，

同時(shí)又能保持下面金屬的輻射很微弱

，

成為優(yōu)

質(zhì)的吸熱材料

，

如家用加熱器的黑鉻和太陽能發(fā)電系統(tǒng)中

納米金屬陶瓷復(fù)合材料。

光吸收材料——紫外吸收、紅外吸收、

隱身材料

光吸收過濾器和調(diào)制器其它應(yīng)用

減反射納米薄膜>納米材料是指晶粒尺寸在納米數(shù)量級的多晶體材料，具有很高比例的內(nèi)界面(包括晶界、相界、疇界等)。>

由于界面原子的振動焓、熵和組態(tài)焓、熵明顯不同于

點(diǎn)陣原子

，

使納米材料表現(xiàn)出一系列與普通多晶體材

料明顯不同的熱學(xué)特性

，

如比熱容升高、熱膨脹系數(shù)

增大、熔點(diǎn)降低等。>納米材料的這些熱學(xué)性質(zhì)與其晶粒尺寸直接相關(guān)。5.2

納米材料的熱學(xué)性能>圖中看出

，

超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)隨著粒徑的減小而下降

。

當(dāng)粒

徑小于10nm時(shí)

，

熔點(diǎn)急劇下降

。其中3nm左右的金微粒子的

熔點(diǎn)只有其塊體材料熔點(diǎn)的一半。1、熔點(diǎn)和開始燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體的低得多通過計(jì)算出Au微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系

，

如圖所示：5.2.

1納米微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系>

大塊鉛的熔點(diǎn)327

℃

,

20nm納米Pb39

℃

.>

納米銅(40nm)的熔點(diǎn)

，

由1053℃(體相)變?yōu)?50℃

。

>

塊狀金熔點(diǎn)1064

℃

,10nm時(shí)1037

℃;2nm時(shí)

，

327

℃;>

銀塊熔點(diǎn)

，

960

℃;

納米銀(2～3nm)

，

低于100

℃

。

>

用于低溫焊接(焊接塑料部件)。例子>由于顆粒小

，

納米微粒的表面能高、表面原子數(shù)多

，

這些表面原子近鄰配位不全

，

活性大(為

原子運(yùn)動提供動力)

，

納米粒子熔化時(shí)所需增加

的內(nèi)能小

，

這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。熔點(diǎn)下降的原因：>是指把粉末先用高壓壓制成形

，

然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊

，

密度接近常規(guī)材料時(shí)的最低加熱溫度。>

由納米陶瓷研制結(jié)果觀察到：

納米級ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)的微米級ZrO2陶瓷燒結(jié)溫度降低400℃

。>可以進(jìn)行低溫陶瓷燒結(jié)。燒結(jié)溫度>納米微粒尺寸小

，

表面能高

，

壓制成塊材后的界面具有高能量

，

在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運(yùn)動的

驅(qū)動力

，

有利于界面附近的原子擴(kuò)散

，

有利于界面中

的孔洞收縮

，

空位團(tuán)的埋沒。>

因此

，

在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的

，

即燒結(jié)溫度降低。燒結(jié)溫度降低原因：>

納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化

，

而晶粒尺寸僅有微小的增加，>

而大晶粒樣品在較高的溫度(1400K)下燒結(jié)才能達(dá)到類似

的硬度。納米粒子熔化的唯象模型可以分為類：①

均勻熔化模型；②

粒子表面預(yù)熔后再完全熔化模型；③具有不穩(wěn)定、液體表層的液體形核和生長模型

④

液滴模型。>

這四種模型對納米粒子的熔化過程給出不同的解釋，但都預(yù)測了納米粒子的熔化溫度與其尺寸相關(guān)。2、納米材料熔點(diǎn)的熱力學(xué)預(yù)測小粒子熔融的行為可以用原子振動來解釋。>

當(dāng)晶體中原子的均方位移δ超出原子間距a的某一分?jǐn)?shù)

時(shí)

，

晶體便會熔化：>

隨著溫度上升

，

振動的振幅增加

，

溫度升高到一定值時(shí)

，

這種振動強(qiáng)到足以打破固體的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)

，

固體開始熔化。3、原子振動描述納米材料的熔融溫度>表面原子的鍵合力沒有這么強(qiáng)

，

在一定溫度下比內(nèi)部原子更容易發(fā)生高振幅振動。>可以用表面原子的均方位移δs與顆粒內(nèi)部原子的均方位移δv之比來描述：>粒徑減小

，

表面原子數(shù)增加

，

使原子平均位移增大，熔點(diǎn)下降。>若加熱過程材料的體積不變

，

則測得的熱容量為定容熱容（CV）

，

若壓力不變

，

則為定壓熱容（Cp）

。>熱容是指材料分子或原子熱運(yùn)動的能量Q隨溫度T的變化率

，

在溫度T時(shí)材料的熱容量C的表達(dá)式為：5.2.2納米晶體的熱容

－比熱容的增加即：>上圖顯示納米粒子的摩爾熱容量要大于塊體材料的摩爾

熱容量

，

其差值隨尺寸的減小而增大。>這兩種金屬納米晶的比熱容都大于其多晶體的比熱容。>在不同溫度下

，

鈀提高了29~53%

，

銅提高了9~

11%。>從理論說

，

體系的比熱主要由熵來貢獻(xiàn)

，

體系熵主要由振動熵和組態(tài)熵

，

而其振動熵和組態(tài)熵受最近鄰原子構(gòu)型的強(qiáng)烈影響。>納米結(jié)構(gòu)材料的界面結(jié)構(gòu)原子雜亂分布

，

晶界體積百

分?jǐn)?shù)大（比常規(guī)塊體）

，

因而納米材料熵對比熱的貢

獻(xiàn)比常規(guī)材料高很多

。

需要更多的能量來給表面原子

的振動或組態(tài)混亂提供背景

，

使溫度上升趨勢減慢。解釋：>

固體材料受熱后晶格振動加劇而引起的容積膨脹的現(xiàn)象------熱膨脹。>

由固體物理可知：

熱膨脹的本質(zhì)在于材料晶格點(diǎn)陣的非簡

諧振動

，

當(dāng)晶格作非線性振動

，

就會有熱膨脹發(fā)生。>

納米晶體在溫度發(fā)生變化時(shí)

，

非線性振動包括：

晶體內(nèi)的

非線性熱振動和晶界組分的非線性熱振動

，

往往后者的非

線性振動較為顯著。>

納米晶界占體積百分?jǐn)?shù)較大

，

故對熱膨脹起著主導(dǎo)作用。5.2.3納米晶體的熱膨脹熱膨脹系數(shù)=0.038/Tm-

7.010-6對于納米材料

，

Tm下降

，

升高

，

熱膨脹系數(shù)增加。>α-Al2O3：

80nm、

105nm、5μm熱膨脹系數(shù)分別對應(yīng)9.3×10-6K-1,8.9×10-6K-1,4.9×10-6K-1。>納米Cu

(8nm)：

在110K→293K時(shí)

，

熱膨脹系數(shù)為

31×10-6

K-1,而單晶Cu熱膨脹系數(shù)

:

16×10-6