晶體的比熱一．概述

定容比熱的定義為單位質(zhì)量的物質(zhì)在定容過程中，溫度升高一度時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)能的增量，即晶體的運(yùn)動(dòng)能量包括晶格振動(dòng)能量Ul和電子運(yùn)動(dòng)能量Ue這兩種運(yùn)動(dòng)能量對比熱的貢獻(xiàn)分別以Cυl(晶格比熱)和Cυe(電子比熱)來表示。除極低溫下金屬中的電子比熱相對較大外，通常Cυl>>Cυe,所以本章僅討論晶格比熱Cυ＝Cυl＝C。=------------晶格振動(dòng)能量為3NS個(gè)量子諧振子能量之和=(+)ωi由格波態(tài)密度函數(shù)g(

)定義，上式也可寫成為

(3-67)其中

m為截止頻率，且有g(shù)(ω)dω=3NS則定容比熱為把式（3－58’）(3-68)代入上式得到∴關(guān)鍵和難點(diǎn)是求出

(3-48)二.Einsten模型假定晶體中所有原子都以相同頻率獨(dú)立地振動(dòng)。3NS個(gè)原子組成的晶體振動(dòng)內(nèi)能U(T)

(3-70)則比熱Cv為式中的頻率

還是個(gè)待定的量。為了確定

，引入愛因斯坦溫度

E,定義

＝

E＝KB

E則比熱成為

E和溫度T的函數(shù)(3-71)

在Cv顯著變化的溫度范圍內(nèi)，使比熱的理論曲線盡可能好地與實(shí)驗(yàn)曲線擬合，從而確定愛因斯坦溫度

E。

對于大多數(shù)固體，

E在100～300K

范圍。

#014三、Debye模型把晶體視為各向同性的連續(xù)彈性媒質(zhì)。設(shè)晶體是N個(gè)初基元胞組成的三維單式各子(s＝1),僅有3支聲學(xué)格波。并設(shè)它們的波速都相同。因而三支格波的色散關(guān)系均是線性的

＝

pq等能面為球面

由式（3－48）可得格波態(tài)密函數(shù)：

＝3··

(3-72)代入式（3－68）(3-73)式中截止頻率

m又稱為德拜頻率，記為

D,它由格波總數(shù)等于3N來確定：(3-74)得求得

D3＝（6NVp3）/V(3-75)引入德拜溫度

D

D＝KB

D作變量代換當(dāng)時(shí)式（3－73）可改寫成(3-76)德拜溫度

D往往由實(shí)驗(yàn)確定。在不同的溫度下使Cv的理論值與實(shí)驗(yàn)值相符，從而確定

D。又由(3-75)式四、實(shí)驗(yàn)和理論的比較

(一)、實(shí)驗(yàn)定律

1.杜隆-珀替定律：對確定的材料，高溫下的比熱為常數(shù)，摩爾熱容為3R（R為氣體普適常數(shù)）。2.德拜定律：低溫下的固體比熱與T3

成正比。（二）高溫情況1.與愛因斯坦模型比較

高溫時(shí)<<1，當(dāng)x<<1時(shí)，ex

1+x，

則式（3－71）其中的式（3－71）成為Cv＝3NSKB若所考查的晶體為一摩爾同元素的物質(zhì)，則NS=N0（N0為阿伏伽德羅常數(shù)），Cv=3N0KB=3R，即在高溫下Einsten模型符合杜?。晏娑?。2.與德拜定律比較

類似以上處理，式（3－76）而其中的所以式（3－76）成為

若所考察的晶體為一摩爾物質(zhì)，則N＝N0，

Cv＝3N0KB＝3R即在高溫下Debye模型也與杜?。晏娑煞?。（三）低溫情況低溫時(shí)>>1，>>1,式（3－71）即成為

1.與愛因斯坦模型比較T

0時(shí)，Cv以指數(shù)形式很快趨于零，在變化趨勢上與實(shí)驗(yàn)符合。T

0時(shí)，Cv

0是當(dāng)年長期困擾物理界的疑難問題，所以愛因斯坦理論對這個(gè)問題的解決是量子論的一次勝利。（體現(xiàn)在使用了諧振子能量的量子力學(xué)表示上）但愛因斯坦模型求出的Cv隨溫度的下降速度比T3規(guī)律要快，可見愛因斯坦模型在定量上并不適用于低溫情況。2.與德拜模型比較式中的積分上限可近似取為無窮大，則積分成為(3-77)低溫下

D/T>>1，式（3－76）即Cv

T3，與德拜實(shí)驗(yàn)定律相符合。（3－77‘）（四）兩種模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合或偏

離的原因分析1.高溫情況晶體內(nèi)能（與溫度有關(guān)部分）＝晶格振動(dòng)能＝已激發(fā)格波的能量之和：(3-78)

T↑↑時(shí)<<1，

＝（1＋－1）－1＝

(3-59)隨著溫度的升高，各格波的平均聲子數(shù)會(huì)增多。溫度足夠高時(shí)，所有格波都已充分激發(fā)。此時(shí)(略去零點(diǎn)能)晶體振動(dòng)能

=·

ωi＝3NSKBT該結(jié)果也表明3NS個(gè)格波均激發(fā)，每個(gè)格波的能量均為KBT。求Cv關(guān)心的是內(nèi)能與溫度T的關(guān)系，現(xiàn)在與無關(guān)，即不同頻率的格波的能量相同，所以如何設(shè)的分布已無關(guān)緊要。另外，一般情況下，光學(xué)格波的范圍較窄，在討論光學(xué)格波時(shí)可近似設(shè)＝E。到此請注意理解：高溫時(shí)，兩種模型都假定全部格波均已充分激發(fā)，盡管兩個(gè)模型對格波頻率及其分布作了不同的假設(shè)，但在高溫下各模型都趨于經(jīng)典極限。在經(jīng)典物理中，每個(gè)簡諧振子滿足能量按自由度均分定理，每個(gè)自由度都有相同的平均動(dòng)能＝1/2×KBT（＝平均勢能）,則每個(gè)諧振子的能量＝KBT。2.低溫情況（1）.關(guān)于愛因斯坦模型定性地認(rèn)為只有

i

（KBT/）的那些格波在溫度T時(shí)才激發(fā)，只有這些已激發(fā)的格波才對比熱有實(shí)際貢獻(xiàn)；而

i

（KBT/）的格波被“凍結(jié)”，對比熱無貢獻(xiàn)。在愛因斯坦模型中，假設(shè)晶格中所有原子均以相同頻率獨(dú)立地振動(dòng)，即設(shè)不論在什么溫度下所有格波激發(fā)，顯然與實(shí)際不符，這就是低溫下愛因斯坦模型定量上與實(shí)驗(yàn)不符的原因。（2）關(guān)于德拜模型

德拜模型考慮了格波的頻率分布,把晶體當(dāng)作彈性連續(xù)介質(zhì)來處理的。低溫情況下，溫度越低，能被激發(fā)的格波頻率也越低，對應(yīng)的波長便越長，而波長越長，把晶體視為連續(xù)彈性介質(zhì)的近似程度越好。即溫度越低，德拜模型越接近實(shí)際情況。實(shí)際上，Cv∝T3的規(guī)律對不同晶體只適用于大約T

（～）

D，也就是絕對溫度幾度以下的極低溫度范圍。

由上所述可知，高溫下兩種模型都是正確的，但相對而言，愛因斯坦模型要更簡單、更方便些，因此在高溫下多用愛因斯坦模型，低溫下則應(yīng)用德拜模型。一般溫度下，有時(shí)可較粗糙地近似處理為：對光學(xué)支－－用Einsten模型（因?yàn)楣鈱W(xué)支較窄）；聲學(xué)支－－用Debye模型（因?yàn)槁晫W(xué)支包括低頻段）五.關(guān)于德拜溫度的討論

1.由以上討論可知：

E－－－基本上是格波的最可幾頻率；

D－－－格波的截止頻率；

D>

E，相應(yīng)的

D>E

2.由格波的能量的量子表示

當(dāng)T＝

D

時(shí)，＝

D的格波的平均聲子數(shù)＝0.6，－－－剛被激發(fā)。當(dāng)T<

D

時(shí)，某些聲子被“凍結(jié)”，對比熱無貢獻(xiàn)；而經(jīng)典理論認(rèn)為，每個(gè)格波均有能量KBT,均對比熱有貢獻(xiàn)。德拜溫度

D

成為利用經(jīng)典或量子理論解釋比熱現(xiàn)象的分界線。3.林德曼公式

式中：C：常數(shù)（115～140）；

TM：熔點(diǎn)/K；A：原子量；