晶體結(jié)構(gòu)

第一章晶體結(jié)構(gòu)(CrystalStructure)§1.1晶體的宏觀對稱性(Symmetry)Solidstatephysicsislargelyconcernedwithcrystalsandelectronsincrystals.第一章晶體結(jié)構(gòu)Thestudyofsolidstatephysicsbeganintheearlyyearsof20thcenturyfollowingthediscoveryofx-raydiffractionbycrystalsandthepublicationofaseriesofsimplecalculationsandsuccessfulpredictionsofthepropertiesofcrystals.第一章晶體結(jié)構(gòu)

Whenacrystalgrowsinaconstantenvironment,theformdevelopsasifidenticalbuildingblockswereaddedcontinuously.Thebuildingblockareatomsorgroupsofatoms,asthatacrystalisathree-dimensionalperiodicarrayofatoms.第一章晶體結(jié)構(gòu)

晶體的定義—原子、分子、離子、原子團有規(guī)則地在三維空間的周期性重復(fù)排列形成的固體

第一章晶體結(jié)構(gòu)第一章晶體結(jié)構(gòu)第一章晶體結(jié)構(gòu)1.1.1晶體與非晶體大量原子凝聚在一起形成固體,有無限多種的不同排列方式。按照平衡狀態(tài)下最低能量的排列，則有原子在固體中有規(guī)則地排列。晶體（crystal）與非晶體（amorphous）的主要區(qū)別在于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)律性

第一章晶體結(jié)構(gòu)晶體（crystal）內(nèi)部的粒子（原子、分子、離子或原子團）在三維空間都是周期性的有規(guī)則的排列——長程有序（long-rangecrystallographicorder）非晶體（amorphous）內(nèi)部的粒子（原子、分子、離子或原子團）在三維空間不是周期性的有規(guī)則的排列——長程無序（long-rangecrystallographicdisorder）。第一章晶體結(jié)構(gòu)

但在一個原子附近的若干原子的排列是有一定規(guī)則的排列——短程有序（short-rangecrystallographicorder）。第一章晶體結(jié)構(gòu)1.1.2晶體的宏觀特性1、晶體的自限性—自發(fā)形成封閉幾何外形的能力。晶體生長過程會自發(fā)形成晶面、晶面相交形成晶棱、晶棱會聚成頂點、形成凸多面體外形，將自身封閉起來。又稱為自范性2、晶面角守恒定律同一種晶體在相同的溫度和壓力下，對應(yīng)晶面之間的夾角不變。第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖1.1氯化鈉晶體的若干外形第一章晶體結(jié)構(gòu)如石英晶體的晶面之間夾角：ab之間的夾角=141o47′

bc之間的夾角=120o00′

ac之間的夾角=113o03′

第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖1.2石英晶體的不同外形第一章晶體結(jié)構(gòu)3、解理性（Cleaveproperty）A晶體受到外力作用時會沿著某一個或幾個特定的晶面劈裂開的性質(zhì)稱為解理性。劈裂開的晶面稱為解理面。如云母，可沿自然層狀結(jié)構(gòu)平行方向劈為薄片；圓單晶硅片可以沿一定的晶面劃成薄片第一章晶體結(jié)構(gòu)4、晶體的各向異性(anisotropy)—沿晶體內(nèi)部的不同方向上有不同的物理性質(zhì)。

晶體的電導(dǎo)率、電阻率、折射率、機械強度等電學(xué)、光、磁學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)，沿晶體的不同方向有不同的數(shù)值，稱為各向異性(anisotropy)

第一章晶體結(jié)構(gòu)5、晶體的均勻性（homogeneity）—內(nèi)部各部分的客觀性質(zhì)相同。

晶體中任何兩個形狀、大小、取向相同的部分的化學(xué)組成一致、密度相同、結(jié)構(gòu)相同、物理性質(zhì)相同等，這源于原子的周期性排列。

Homogeneity與anisotropy是相互補充的

第一章晶體結(jié)構(gòu)

注意：

氣體、液體、玻璃體等的均勻性源于原子分布的統(tǒng)計規(guī)律第一章晶體結(jié)構(gòu)6、晶體的對稱性(symmetry)—由于內(nèi)部質(zhì)點有規(guī)則排列而形成的特殊性質(zhì)。

對稱—物體中相同部分的有規(guī)律地重復(fù)

晶體的理想外形、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)均有其特殊的對稱性。

第一章晶體結(jié)構(gòu)7、晶體的穩(wěn)定性從氣態(tài)、液態(tài)、非晶態(tài)等過渡到晶態(tài)時都要放熱；

從晶態(tài)過渡到氣態(tài)、液態(tài)、非晶態(tài)等時都要吸熱；第一章晶體結(jié)構(gòu)與同種物質(zhì)的其他形（氣態(tài)、液態(tài)、非晶態(tài)、等離子態(tài)等）相比，晶體的內(nèi)能最小、最穩(wěn)定。晶體具有固定的熔點，而非晶體則沒有固定的熔點。第一章晶體結(jié)構(gòu)

晶體非晶體T0時間t溫度T第一章晶體結(jié)構(gòu)

1.2空間點陣(spacelatti)結(jié)構(gòu)基元（structuralmotif，orbasis）—化學(xué)組成、空間結(jié)構(gòu)、排列取向、周圍環(huán)境相同的原子、分子、離子或離子團的集合。第一章晶體結(jié)構(gòu)

基元可以是一個原子如鋁、鐵、銅等晶體

可以是多個原子，如

—Mn晶體有26個原子

但基元一般不等于化學(xué)組成的基本單位。如聚乙烯—CH2——CH2-CH2—第一章晶體結(jié)構(gòu)Alatticeisaregularperiodicarrayofpointsinspace,orinthree-dimensions.點陣（lattice）—在空間任何方向上均為周期排列的無限個全同點的集合理想晶體是由粒子按照排列在由三個不共面的基本矢量a1、a2、a3所組成的點陣上的。圖1.3晶體的空間點陣第一章晶體結(jié)構(gòu)

點陣中的每一個點均有相同的環(huán)境.一維、二維、三維點陣分別稱為直線點陣、平面點陣和空間點陣（SpaceLattice）Anetaregularperiodicarrayofpointsinplane,orintwo-dimensions.第一章晶體結(jié)構(gòu)

點陣是數(shù)學(xué)抽象晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣+基元

當(dāng)從點陣中任一點r去觀察粒子的排列時，與從點陣中另外一點r’去觀察粒子的排列是完全一樣的。第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖1.4格點示意圖第一章晶體結(jié)構(gòu)

點陣的描述空間點陣可以用平移矢量T（transactionvector）描述

T=ua1+va2+wa3u,v,w為任意整數(shù)，a1,a2,a3為平移基矢

u,v,w中有兩個為零則是直線點陣

u,v,w中有一個為零是則平面點陣第一章晶體結(jié)構(gòu)

按平移矢量r對點陣進行整體平移后，新點陣與原點陣不可辨別。

r’=r+T=r+ua1+va2+wa3

令u,v,w取一切整數(shù)，則由r’所組成的的空間中的無窮多個點就組成了一個空間點陣。

第一章晶體結(jié)構(gòu)

Todescribeacrystal,therearethreeimportantquestionstoanswer:

1.Whatisthelattice?2.Whatchoiceofa1,a2,a3dowewishtomake?3.Whatisthebasis?第一章晶體結(jié)構(gòu)

Moretheonelatticeisalwayspossibleforagivenstructure,andmorethanonesetofaxesisalwayspossibleforagivenlattice.

點陣多樣性；晶軸多樣性

Thebasisisidentifiedoncethesechoicehavebeenmade.

第一章晶體結(jié)構(gòu)可以把空間點陣劃分成若干大小、形狀相同的平行六面體—點陣晶胞劃分原則（BravaisRule）—1、應(yīng)充分反映點陣的對稱性2、格子直角應(yīng)盡可能多3、所包括的陣點數(shù)應(yīng)盡可能少第一章晶體結(jié)構(gòu)1.2.3原胞與晶胞如果以基矢a1,a2,a3為邊構(gòu)成平行六面體，則整個晶體可以由這些平行六面體在空間無限重復(fù)排列構(gòu)成固體物理學(xué)中的初基原胞或簡稱原胞（primitivelatticecellorprimitivecell）。這種最小的重復(fù)單元晶胞的空間坐標(biāo)表示法：第一章晶體結(jié)構(gòu)zyx

三個晶軸的單位矢量的大小a、b、c

三個晶軸之間的夾角、、

圖1晶胞的空間坐標(biāo)表示法第一章晶體結(jié)構(gòu)

Aprimitivecellisaminimum-volumecell.Thereisalwaysonelatticepointperprimitivecell.

但是，晶體既有微觀結(jié)構(gòu)的周期性，又有宏觀對稱性。第一章晶體結(jié)構(gòu)

為了使原胞既能反映微觀周期性的特點，又能反映宏觀對稱性的特點在結(jié)晶學(xué)中，常選取最小單元的幾倍為原胞，稱為結(jié)晶學(xué)原胞或晶胞（conventionalcell）

第一章晶體結(jié)構(gòu)1.3晶格的周期性1.3.1布拉維格子的定義

如果晶格只由一種原子構(gòu)成，且基元是一個原子，則原子中心與陣點重合，這種晶格稱為布拉維格子。布拉維格子的特點是每個原子四周的情況完全一樣。第一章晶體結(jié)構(gòu)

布拉維格子可以看成是矢量：的全部端點的集合n1，n2，n3為整數(shù)，a1，a2，a3是三個不共面的矢量，稱為布拉維格子的基矢，Rn稱為布拉維格子的格矢，其端點稱為格點。第一章晶體結(jié)構(gòu)布拉維格子的所有格點的周圍環(huán)境是相同，在幾何上是完全等價的。由于A，B格點不等價而不屬于布拉維格子。如將A，B兩點看作基元，由它重復(fù)排列形成的網(wǎng)格構(gòu)成布拉維格子。

圖1.4二維蜂房點陣第一章晶體結(jié)構(gòu)布拉維格子是一個無限延展的理想點陣，它忽略了實際晶體中表面、結(jié)構(gòu)缺陷的存在，以及T≠0時原子瞬時位置相對于平衡位置小的偏離。但它反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子周期性的規(guī)則排列，或所具的平移對稱性，即平移任一格矢Rn，晶體保持不變的特性，是實際晶體的一個理想的抽象。

第一章晶體結(jié)構(gòu)1.3.2一維布拉維格子

一維布拉維格子是由一種原子組成的無限周期性線列。所有相鄰原子間的距離均為a。

第一章晶體結(jié)構(gòu)一維布拉維格子的周期性可用數(shù)學(xué)式表述為：式中，a是周期，n是整數(shù)，代表晶格內(nèi)任一點x處的一種物理性質(zhì)。

圖1.5一維布拉維格子第一章晶體結(jié)構(gòu)1.3.3一維復(fù)式格子如果晶體基元中包含兩種或兩種以上的原子，則每個基元中，相應(yīng)的同種原子各自構(gòu)成與格點相同的網(wǎng)絡(luò)，這些網(wǎng)絡(luò)之間有相對的位移，從而形成了復(fù)式格子。第一章晶體結(jié)構(gòu)

復(fù)式格子中原子團的中心與陣點重合。復(fù)式格子可以看成是由若干個相同的布拉維格子相互位移套構(gòu)而成的。一般地，對于由n種原子所構(gòu)成的一維晶格，每個原胞包含n個原子。第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖1.6一維復(fù)式格子第一章晶體結(jié)構(gòu)需要注意的是，即使是由同一種原子構(gòu)成的晶體，原子周圍的情況也并不一定完全相同。在圖1.7（a）中，A1周圍情況和A2周圍情況不同。每個原胞中包含兩個原子，A1和A2組成一個基元。對于一維復(fù)式格子，每個原胞內(nèi)部及其周圍的情況相同，式（1.1）仍能概括這種晶格周圍性的特征。

第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖1.7同種原子組成的復(fù)式格子第一章晶體結(jié)構(gòu)1.3.4三維情況的原胞對任一三維晶格，習(xí)慣上常取三個不共面的最短格矢a1、a2、a3為基矢組成平行六面體構(gòu)成原胞，其體積為：原則上，基矢的取法并不唯一，因此，原胞的取法也不唯一。但無論如何選取，原胞均有相同的體積。第一章晶體結(jié)構(gòu)對于布拉維格子，原胞只包含一個原子；對于復(fù)式格子，原胞中的包含的原子數(shù)目正是每個基元中原子的數(shù)目。第一章晶體結(jié)構(gòu)在三維情況下，晶格的周期性也可以用式（1.1）表述：

式中l(wèi)1、l2和l3是整數(shù)，a1、a2、a3是基矢。原胞中任一處r的物理性質(zhì)，同另一個原胞中相應(yīng)處的物理性質(zhì)相同。第一章晶體結(jié)構(gòu)1.3.5三維布拉維晶胞布拉維晶胞實際上是一種對稱化晶胞，選取布拉維晶胞的原則是：（1）選擇的平行六面體應(yīng)能代表整個空間點陣的對稱性。（2）平行六面體中有盡可能多的相等的棱和角。（3）平行六面體中有盡可能多的直角。（4）在滿足上述三條件下，選取體積最小的平行六面體。

第一章晶體結(jié)構(gòu)結(jié)晶學(xué)中，屬于立方晶系的布拉維胞有簡立方、體心立方和面心立方三種，如圖1.9所示。立方晶系的三個基矢長度相等，且互相垂直

第一章晶體結(jié)構(gòu)布拉維原胞的基矢沿晶軸方向，取晶軸作為坐標(biāo)軸，用i、j、k表示坐標(biāo)系的單位矢量。

書中圖1-8，1－9為立方晶系的布拉維原胞和晶胞的示意圖。第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖1.8立方晶系布拉維原胞第一章晶體結(jié)構(gòu)1.簡立方原子位于邊長為a的立方體的8個頂角上。每個原子為8個晶胞所共有，對一個晶胞的貢獻只有1/8；晶胞的8個頂點上的原子對一個晶胞的貢獻恰好是一個原子，這種布拉維晶胞只包含一個原子，即對于簡立方，原胞和晶胞是一致的。第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖3簡單立方的布拉維原胞示意圖第一章晶體結(jié)構(gòu)

簡立方原胞的基矢為：第一章晶體結(jié)構(gòu)2.體心立方除立方體頂角上有原子外，還有一個原子在立方體的中心，故稱為體心立方。將體心立方沿體對角線平移，可知頂角和體心上原子周圍的情況相同。由于晶胞中包含兩個原子，而固體物理要求布拉維原胞中只包含一個原子，因此原胞采用如圖1.9（a）的方法選取。

第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖9（a）體心立方的布拉維原胞示意圖a1a2a3第一章晶體結(jié)構(gòu)

第一章晶體結(jié)構(gòu)

a是晶胞的邊長，又稱晶格常數(shù)。因為晶胞包含兩個原子或?qū)?yīng)兩個格點，原胞包含一個原子或?qū)?yīng)一個格點，因而原胞體積為晶胞體積的一半。

第一章晶體結(jié)構(gòu)

3.面心立方這種結(jié)構(gòu)除頂角上有原子外，在立方體的六個面的中心處還有6個原子，故稱為面心立方。沿面的對角線平移面心立方結(jié)構(gòu)，可以證明面心處原子與頂角處原子周圍的情況相同。每個面為兩個相鄰的晶胞所共有，因此面心立方的晶胞具有4個原子。

第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖2面心立方的布拉維原胞和晶胞示意圖第一章晶體結(jié)構(gòu)

第一章晶體結(jié)構(gòu)

原胞中只包含一個原子

第一章晶體結(jié)構(gòu)4.布拉維原胞法國晶體學(xué)家Bravais（1811~1863）在考慮了對稱性的情況下，用數(shù)學(xué)方法證明空間點陣只有14種：7種初基點陣和7種有心點陣。根據(jù)對稱性，這14種布拉維晶格（BravaisLattice）可以分為七大類或七大晶系（crystalsystem）、三十二種點群。

第一章晶體結(jié)構(gòu)對稱性晶系布拉維晶胞類型符號低級三斜（triclinic）a

b

c;

簡單三斜P單斜(monoclinic)a

b

c;==90o

簡單單斜底心單斜PC中級正交(orthorhombic)a

b

c;===90o簡單正交底心正交體心正交面心正交PCIF第一章晶體結(jié)構(gòu)對稱性晶系布拉維晶胞類型符號中級四方（tetragonal）a=b

c;===90o簡單四方體心四方PI六方(hexagonal)a=b

c;==90o=90o簡單六方

P

三方(rhombohedral)a=b=c;==90o簡單三方

R

第一章晶體結(jié)構(gòu)對稱性晶系布拉維晶胞類型符號高級立方（cubic）a=b=c;===90o簡單立方體心立方面心立方PIF第一章晶體結(jié)構(gòu)平均結(jié)點數(shù)為1的稱為初基胞或簡單胞，記作P。平均結(jié)點數(shù)大于或等于2的稱為非初基胞。第一章晶體結(jié)構(gòu)處于六面體中心的稱為體心胞，記作I；如果四邊形中心各有一個點，稱為面心胞，記作F；只有上、下層中心各一個結(jié)點稱為底心胞；如果底心面相應(yīng)的軸是c軸，則記作C；相應(yīng)的軸是b軸，記作B；相應(yīng)的軸是a軸，則記作A。第一章晶體結(jié)構(gòu)三角晶系的晶胞為一類，記作R。在標(biāo)記晶體結(jié)構(gòu)類別時，經(jīng)常采用P、I、F、R、C（或A，或B）等布拉維點陣符號（BravaisLatticeNotation,簡寫為BLN）。第一章晶體結(jié)構(gòu)由于選取布拉維晶胞時盡量考慮了對稱性，所以在計算一些結(jié)晶學(xué)參數(shù)時可以簡化公式，分析計算也較方便，它已是人們歷來慣用的體系。現(xiàn)在絕大多數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)就是按這個體系整理出來的。第一章晶體結(jié)構(gòu)

6.W-S原胞在能帶計算中也常選用另外一種原胞，即維格納一賽茨（Wigner-Seitz）原胞，簡稱WS原胞。WS原胞是以晶格中某一格點為中心，作其與近鄰的所有格點連線的垂直平分面，這些平面所圍成的以該點為中心的凸多面體即為該點的WS原胞。第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖1.11一個格點的WS原胞第一章晶體結(jié)構(gòu)由于WS原胞的構(gòu)造中不涉及對基矢的任何特殊選擇，因此，它與相應(yīng)的布拉維晶胞有完全相同的對稱性，又稱對稱化原胞。第一章晶體結(jié)構(gòu)

1.3.6

晶胞的幾何特性對于各種晶胞，一般要用以下九個幾何特性參數(shù)進行表征：以立方晶系為例第一章晶體結(jié)構(gòu)

圖5立方晶系的晶胞原子位置示意圖aaa第一章晶體結(jié)構(gòu)1、晶胞體積（volume）對立方晶系，如晶胞邊長為a，則有

V=a3

第一章晶體結(jié)構(gòu)2、晶胞內(nèi)原子數(shù)(atomnumbers)

（或格點數(shù)latticepoints）

對立方晶系：頂角的原子是與八個晶胞共用的，故每個晶胞內(nèi)只計算1/8個原子；第一章晶體結(jié)構(gòu)

棱邊的原子是與四個晶胞共用的，故每個晶胞內(nèi)只計算1/4個原子；

面心的原子是與兩個晶胞共用的，故每個晶胞內(nèi)只計算1/2個原子；體心的原子只屬于晶胞本身的，故每個晶胞內(nèi)可計算1個原子；第一章晶體結(jié)構(gòu)3、原胞體積（volumeofprimitivecell）原胞體積=晶胞體積/晶胞內(nèi)原子數(shù)如簡單立方，晶胞體積a3晶胞內(nèi)原子數(shù)1

則原胞體積為a3/1=a3第一章晶體結(jié)構(gòu)而體心立方，晶胞體積a3