印染污泥PAHs降解中芬頓與過硫酸鹽體系氯化產(chǎn)物生成機(jī)制探秘一、緒論1.1印染污泥特性及PAHs污染現(xiàn)狀印染污泥作為印染廢水處理的副產(chǎn)物，產(chǎn)量隨著印染工業(yè)的迅速發(fā)展而逐年遞增。印染行業(yè)在生產(chǎn)過程中使用大量的氯漂白劑、氧漂白劑、染色助劑、后整理劑等，這些原料大部分會(huì)轉(zhuǎn)移至印染廢水中。雖然部分易降解的有機(jī)物可通過普通廢水處理工藝去除，但大部分具有疏水性、持久性的有機(jī)物會(huì)吸附聚集在污泥上，使得印染污泥成分復(fù)雜。印染污泥根據(jù)成分主要分為有機(jī)污泥和無機(jī)污泥兩類。有機(jī)污泥主要由生物法處理污水產(chǎn)生，以有機(jī)物為主要成分，如剩余生物污泥、油泥及廢水中固體有機(jī)物沉淀形成的污泥等，其特性表現(xiàn)為有機(jī)物含量高，易腐敗產(chǎn)生惡臭，污泥顆粒細(xì)小，通常呈絮凝體狀態(tài)，相對密度小，含水率高，持水性強(qiáng)，不易沉降、壓密、脫水，流動(dòng)性好，便于管道輸送。無機(jī)污泥則以無機(jī)物為主要成分，通常稱為泥渣，主要由化學(xué)處理法產(chǎn)生，如混凝沉淀和化學(xué)沉淀物，其特性是相對密度大，固體顆粒大，易于沉淀、壓密、脫水，顆粒持水性差，含水率低，污泥穩(wěn)定性好，不腐化，流動(dòng)性差，不易用管道輸送。多環(huán)芳烴（PAHs）是印染污泥中重要的特征污染物之一。PAHs是指含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)，通過直線狀（蒽）、簇狀（苯并芘）或角狀（菲）方式排列在一起的稠環(huán)化合物。在印染污泥中，常見的PAHs包括萘（Nap）、苊烯（AcPy）、苊（Acp）、芴（Flu）、菲（PA）、蒽（Ant）、熒蒽（FL）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、?（CHR）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（IPY）、二苯并[a,h]蒽（DBA）和苯并[g,h,i]苝（BPE）等。據(jù)相關(guān)研究統(tǒng)計(jì)，印染污泥中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3-143.8mg/kg，甚至有研究發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.7mg/kg。PAHs具有較強(qiáng)的致癌、致畸和致突變性，對人體健康和生態(tài)環(huán)境危害極大。其中，具有致癌作用的常見多環(huán)芳烴多為4-6環(huán)，以苯并芘的致癌性最強(qiáng)。由于其苯環(huán)的獨(dú)特排列方式，PAHs化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且不溶于水，在環(huán)境中很難降解，容易在污泥中積累，并通過食物鏈傳遞和富集，對水生生物和陸地生態(tài)系統(tǒng)造成潛在威脅。長期接觸或攝入含有多環(huán)芳烴的污泥，可能會(huì)增加人類患肺癌、皮膚癌等惡性腫瘤的風(fēng)險(xiǎn)。印染污泥中PAHs的來源廣泛。一方面，工業(yè)廢水是其重要來源之一，石油、煤炭、化工等行業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生含有PAHs的廢水，這些廢水若未經(jīng)有效處理進(jìn)入印染廢水處理系統(tǒng)，其中的PAHs就會(huì)轉(zhuǎn)移到印染污泥中。另一方面，生活污水中的PAHs，如家庭燃燒、汽車尾氣排放等產(chǎn)生的PAHs，通過污水管網(wǎng)進(jìn)入印染廢水處理廠，也會(huì)在污泥中富集。此外，大氣沉降中的PAHs顆粒被雨水沖刷或風(fēng)力攜帶而沉積到地面，最終進(jìn)入印染廢水處理系統(tǒng)，也是印染污泥PAHs的來源途徑之一。隨著印染行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，印染污泥產(chǎn)量不斷增加，其中PAHs的污染問題也日益嚴(yán)峻，如何有效降解印染污泥中的PAHs成為亟待解決的環(huán)境問題。1.2高級氧化技術(shù)降解PAHs的研究進(jìn)展1.2.1均相芬頓體系芬頓反應(yīng)是一種經(jīng)典的高級氧化技術(shù)，其原理基于亞鐵離子（Fe2?）與過氧化氫（H?O?）之間的反應(yīng)。在酸性條件下（通常pH值為2-4），F(xiàn)e2?能夠催化H?O?分解，產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），其氧化還原電位高達(dá)2.80V，僅次于氟氣。反應(yīng)方程式如下：Fe^{2+}+H_2O_2\rightarrowFe^{3+}+OH^-+\cdotOH生成的?OH具有很高的活性和非選擇性，能夠與印染污泥中的PAHs發(fā)生反應(yīng)，通過加成、取代、電子轉(zhuǎn)移等方式，將PAHs分子中的碳-碳鍵和碳-氫鍵斷裂，逐步將其降解為小分子有機(jī)物，如羧酸、醛、酮等，最終礦化為二氧化碳（CO?）和水（H?O）。影響芬頓體系降解PAHs的因素眾多。首先，pH值對反應(yīng)影響顯著。在酸性條件下，反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，當(dāng)pH值過高時(shí)，F(xiàn)e2?會(huì)形成氫氧化物沉淀，降低催化劑的活性，抑制?OH的產(chǎn)生；而pH值過低，H?濃度過高，會(huì)與?OH發(fā)生反應(yīng)生成水，消耗?OH，同樣不利于PAHs的降解。其次，F(xiàn)e2?和H?O?的投加量及二者的比例至關(guān)重要。Fe2?作為催化劑，其濃度過低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率緩慢；但濃度過高，過量的Fe2?會(huì)與?OH發(fā)生反應(yīng)，反而降低了?OH的濃度，影響降解效果。H?O?的投加量也需要優(yōu)化，投加量不足，產(chǎn)生的?OH數(shù)量有限，難以有效降解PAHs；投加量過多，過量的H?O?會(huì)自身分解，造成浪費(fèi)，同時(shí)可能產(chǎn)生大量的鐵泥，增加后續(xù)處理成本。反應(yīng)溫度也會(huì)影響芬頓反應(yīng)。適當(dāng)升高溫度可以加快反應(yīng)速率，提高?OH的生成速率和活性；但溫度過高會(huì)導(dǎo)致H?O?快速分解，降低其利用效率。1.2.2類芬頓體系為了克服均相芬頓體系的一些局限性，如反應(yīng)pH值范圍較窄、易產(chǎn)生大量鐵泥等問題，類芬頓體系應(yīng)運(yùn)而生。常見的類芬頓體系包括光芬頓、電芬頓、超聲芬頓等。光芬頓體系是在傳統(tǒng)芬頓體系的基礎(chǔ)上引入光照，通常采用紫外光（UV）或可見光。光照能夠促進(jìn)Fe3?向Fe2?的還原，使鐵離子循環(huán)更加高效，從而持續(xù)產(chǎn)生?OH。例如，在UV/Fe2?/H?O?體系中，光激發(fā)下Fe3?與H?O?反應(yīng)生成Fe2?和?OOH，F(xiàn)e2?再與H?O?反應(yīng)產(chǎn)生?OH，大大提高了?OH的產(chǎn)生效率和PAHs的降解速率。與均相芬頓體系相比，光芬頓體系拓寬了反應(yīng)的pH值范圍，在較寬的pH值區(qū)間內(nèi)（3-7）仍能保持較高的降解活性，同時(shí)減少了鐵泥的產(chǎn)生量。電芬頓體系則是利用電化學(xué)方法產(chǎn)生H?O?或Fe2?，并在電場作用下促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。在陰極，氧氣（O?）通過兩電子還原反應(yīng)生成H?O?：O_2+2H^++2e^-\rightarrowH_2O_2生成的H?O?與溶液中的Fe2?發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生?OH。電芬頓體系的優(yōu)勢在于可以原位產(chǎn)生H?O?，避免了H?O?的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題，同時(shí)通過控制電流密度等參數(shù)，可以精確調(diào)節(jié)反應(yīng)速率和?OH的生成量。此外，該體系對反應(yīng)條件的控制更加靈活，可在不同的pH值條件下運(yùn)行，且能有效減少鐵泥的產(chǎn)生。超聲芬頓體系是將超聲波與芬頓反應(yīng)相結(jié)合。超聲波在液體中傳播時(shí)會(huì)產(chǎn)生空化效應(yīng)，形成局部高溫高壓微環(huán)境，促進(jìn)H?O?的分解，產(chǎn)生更多的?OH。同時(shí)，空化泡的崩潰還能使污泥顆粒分散，增大PAHs與?OH的接觸面積，提高反應(yīng)效率。與均相芬頓體系相比，超聲芬頓體系能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)更高的PAHs降解率，且對一些難降解的PAHs具有更好的去除效果。1.2.3硫酸根自由基主導(dǎo)的高級氧化技術(shù)（以過硫酸鹽為例）過硫酸鹽是一類含有過氧鍵（-O-O-）的化合物，包括過二硫酸鹽（如K?S?O?、Na?S?O?）和過一硫酸鹽（如KHSO?）。在適當(dāng)?shù)臈l件下，過硫酸鹽可以被活化產(chǎn)生硫酸根自由基（SO???），其氧化還原電位為2.5-3.1V，具有很強(qiáng)的氧化性，能夠有效降解印染污泥中的PAHs。過硫酸鹽的活化方式主要有熱活化、光活化、過渡金屬離子活化等。熱活化是通過升高溫度，使過硫酸鹽分子中的過氧鍵斷裂，產(chǎn)生SO???。例如，在熱活化K?S?O?體系中，反應(yīng)方程式為：S_2O_8^{2-}\xrightarrow{\Delta}2SO_4\cdot^-光活化則是利用紫外線或可見光照射過硫酸鹽，激發(fā)其分子產(chǎn)生SO???。以UV/K?S?O?體系為例，光照下K?S?O?吸收光子能量發(fā)生分解：S_2O_8^{2-}+hv\rightarrow2SO_4\cdot^-過渡金屬離子活化是最常用的方法之一，常見的活化金屬離子有Fe2?、Cu2?、Co2?等。以Fe2?活化K?S?O?為例，反應(yīng)如下：Fe^{2+}+S_2O_8^{2-}\rightarrowFe^{3+}+SO_4^{2-}+SO_4\cdot^-生成的SO???與PAHs發(fā)生反應(yīng)，通過電子轉(zhuǎn)移、加成等作用，將PAHs逐步降解。與?OH相比，SO???具有更長的半衰期和更高的選擇性，在不同的反應(yīng)環(huán)境中表現(xiàn)出獨(dú)特的降解性能。在中性或堿性條件下，過硫酸鹽活化產(chǎn)生的SO???仍能保持較高的活性，這使得其在處理印染污泥等復(fù)雜環(huán)境樣品時(shí)具有一定的優(yōu)勢。1.3無機(jī)離子（重點(diǎn)為Cl?）對氧化體系的影響1.3.1Cl?對有機(jī)污染物去除及其產(chǎn)物的影響印染污泥中通常含有一定濃度的無機(jī)離子，其中Cl?是較為常見且含量相對較高的一種。在芬頓和過硫酸鹽氧化體系降解PAHs的過程中，Cl?的存在會(huì)對PAHs的去除率及產(chǎn)物種類和分布產(chǎn)生顯著影響。眾多研究表明，低濃度的Cl?對PAHs的去除可能具有一定的促進(jìn)作用。當(dāng)Cl?濃度在一定范圍內(nèi)（如0-500mg/L）時(shí)，芬頓體系中?OH與Cl?反應(yīng)可以生成具有一定氧化性的氯自由基（?Cl），其反應(yīng)方程式為：\cdotOH+Cl^-\rightarrow\cdotCl+OH^-?Cl的氧化還原電位為2.42V，雖然低于?OH，但也能參與PAHs的降解反應(yīng)，從而在一定程度上提高PAHs的去除率。同樣，在過硫酸鹽體系中，SO???與Cl?反應(yīng)也能生成?Cl，促進(jìn)PAHs的降解。然而，當(dāng)Cl?濃度過高時(shí)，反而會(huì)抑制PAHs的去除。高濃度的Cl?（如大于1000mg/L）會(huì)與?OH和SO???發(fā)生競爭反應(yīng)，大量消耗自由基，導(dǎo)致用于降解PAHs的有效自由基濃度降低。反應(yīng)方程式如下：SO_4\cdot^-+Cl^-\rightarrowSO_4^{2-}+\cdotCl此外，高濃度Cl?還可能與體系中的金屬離子（如芬頓體系中的Fe2?、Fe3?，過硫酸鹽體系中的活化金屬離子等）形成絡(luò)合物，影響金屬離子的催化活性，進(jìn)而抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行。Cl?的存在還會(huì)改變PAHs降解產(chǎn)物的種類和分布。在有Cl?存在的情況下，PAHs降解過程中可能會(huì)生成含氯的中間產(chǎn)物。例如，在芬頓體系降解萘（Nap）時(shí)，當(dāng)有Cl?存在，可能會(huì)生成氯代萘等含氯產(chǎn)物。這些含氯產(chǎn)物的生成不僅改變了PAHs的降解途徑，而且部分含氯產(chǎn)物可能具有更高的毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，對生態(tài)環(huán)境造成潛在威脅。1.3.2Cl?對有機(jī)污染物去除的影響機(jī)理Cl?影響PAHs降解的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，主要涉及自由基反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)兩個(gè)方面。在自由基反應(yīng)方面，如前文所述，Cl?與?OH和SO???之間存在競爭反應(yīng)。?OH和SO???是氧化體系中降解PAHs的關(guān)鍵活性物種，它們能夠與PAHs分子發(fā)生加成、氫提取等反應(yīng)，將PAHs逐步降解。當(dāng)Cl?存在時(shí)，其與?OH和SO???反應(yīng)生成?Cl和SO?2?，導(dǎo)致?OH和SO???的濃度降低，從而影響PAHs的降解速率和程度。同時(shí)，生成的?Cl雖然也具有氧化性，但它與PAHs的反應(yīng)活性和選擇性與?OH和SO???有所不同，這也導(dǎo)致了PAHs降解產(chǎn)物的變化。在絡(luò)合反應(yīng)方面，Cl?能與體系中的金屬離子形成絡(luò)合物。以芬頓體系為例，F(xiàn)e2?和Fe3?是催化H?O?分解產(chǎn)生?OH的關(guān)鍵催化劑。當(dāng)Cl?濃度較高時(shí)，會(huì)發(fā)生如下絡(luò)合反應(yīng)：Fe^{2+}+nCl^-\rightleftharpoonsFeCl_n^{2-n}(n=1-4)Fe^{3+}+nCl^-\rightleftharpoonsFeCl_n^{3-n}(n=1-6)這些絡(luò)合物的形成改變了金屬離子的存在形態(tài)和活性，影響了H?O?的分解和?OH的產(chǎn)生，進(jìn)而對PAHs的降解產(chǎn)生負(fù)面影響。在過硫酸鹽體系中，活化金屬離子（如Fe2?、Cu2?等）與Cl?的絡(luò)合反應(yīng)也會(huì)對過硫酸鹽的活化和PAHs的降解產(chǎn)生類似的抑制作用。1.3.3其他離子對氧化體系的影響除了Cl?外，印染污泥中還存在其他常見的無機(jī)離子，如SO?2?、NO??、HCO??、Ca2?、Mg2?等，它們對芬頓和過硫酸鹽氧化體系也會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。SO?2?是過硫酸鹽氧化體系的最終產(chǎn)物之一，同時(shí)在印染污泥中也廣泛存在。在較低濃度下，SO?2?對芬頓和過硫酸鹽體系的影響較小。但當(dāng)SO?2?濃度過高時(shí)，可能會(huì)與金屬離子發(fā)生競爭反應(yīng)，影響金屬離子對H?O?或過硫酸鹽的催化活化作用。例如，在高濃度SO?2?存在下，F(xiàn)e2?可能會(huì)與SO?2?形成絡(luò)合物，降低其催化活性。NO??在一定程度上可以作為電子受體參與氧化反應(yīng)，對PAHs的降解具有一定的促進(jìn)作用。在芬頓體系中，NO??可以與?OH反應(yīng)生成具有氧化性的NO??自由基，其反應(yīng)方程式為：\cdotOH+NO_3^-\rightarrowNO_3\cdot+OH^-NO??自由基能夠參與PAHs的降解，從而提高PAHs的去除率。然而，過高濃度的NO??可能會(huì)與?OH和SO???發(fā)生競爭反應(yīng)，消耗自由基，對PAHs的降解產(chǎn)生抑制作用。HCO??是一種常見的天然水質(zhì)緩沖劑，在印染污泥中也可能存在。HCO??與?OH和SO???具有較高的反應(yīng)活性，會(huì)快速消耗這些自由基。反應(yīng)方程式如下：\cdotOH+HCO_3^-\rightarrowH_2O+CO_3\cdot^-SO_4\cdot^-+HCO_3^-\rightarrowSO_4^{2-}+CO_3\cdot^-+H^+生成的CO???自由基的氧化還原電位較低（1.78V），氧化能力較弱，導(dǎo)致PAHs的降解效率顯著降低。Ca2?和Mg2?等金屬陽離子在低濃度時(shí)對氧化體系影響不大，但在高濃度時(shí)可能會(huì)與OH?結(jié)合形成氫氧化物沉淀，改變體系的pH值，進(jìn)而影響氧化反應(yīng)的進(jìn)行。例如，在芬頓體系中，高濃度的Ca2?可能會(huì)與反應(yīng)產(chǎn)生的OH?結(jié)合生成Ca(OH)?沉淀，使體系pH值升高，抑制Fe2?對H?O?的催化作用。1.4研究目的、意義、內(nèi)容和技術(shù)路線1.4.1研究目的和意義印染污泥中多環(huán)芳烴（PAHs）的污染問題嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境和人體健康，而芬頓和過硫酸鹽氧化技術(shù)作為有效的降解手段，在實(shí)際應(yīng)用中受到印染污泥中無機(jī)離子（尤其是Cl?）的顯著影響，導(dǎo)致氯化產(chǎn)物的生成，這些氯化產(chǎn)物往往具有更高的毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本研究旨在深入探究芬頓和過硫酸鹽降解印染污泥中PAHs的氯化產(chǎn)物生成機(jī)制，為印染污泥的安全處理和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。從環(huán)境保護(hù)的角度來看，印染污泥若未經(jīng)有效處理直接排放或處置，其中的PAHs和氯化產(chǎn)物會(huì)通過土壤、水體等途徑進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，對動(dòng)植物和微生物產(chǎn)生毒害作用。通過研究氯化產(chǎn)物的生成機(jī)制，可以優(yōu)化氧化處理工藝，減少有毒有害氯化產(chǎn)物的生成，降低印染污泥對環(huán)境的污染負(fù)荷，保護(hù)生態(tài)平衡。例如，明確Cl?濃度與氯化產(chǎn)物生成量之間的關(guān)系后，可在處理前對印染污泥中的Cl?進(jìn)行預(yù)處理或在氧化過程中精準(zhǔn)控制Cl?濃度，從而減少高毒性氯化產(chǎn)物的產(chǎn)生。在印染污泥處理的實(shí)際應(yīng)用方面，深入了解氯化產(chǎn)物生成機(jī)制有助于開發(fā)更高效、環(huán)保的處理技術(shù)。目前，印染污泥處理成本較高，且處理過程中可能產(chǎn)生二次污染。掌握生成機(jī)制后，能夠針對性地調(diào)整芬頓和過硫酸鹽氧化體系的反應(yīng)條件，如選擇合適的催化劑、優(yōu)化反應(yīng)溫度和pH值等，提高PAHs的降解效率，同時(shí)減少氯化產(chǎn)物的生成，降低后續(xù)處理成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。這對于推動(dòng)印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用具有重要意義。1.4.2研究內(nèi)容本研究主要圍繞以下幾個(gè)方面展開：印染污泥中PAHs及Cl?含量的測定：采集不同來源的印染污泥樣品，運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）測定其中16種常見PAHs的含量和組成分布。同時(shí)，采用離子色譜法準(zhǔn)確測定印染污泥中Cl?的含量，并分析PAHs與Cl?含量之間的相關(guān)性，為后續(xù)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。芬頓體系降解印染污泥中PAHs的氯化產(chǎn)物生成特性研究：在不同的反應(yīng)條件下，如改變Fe2?和H?O?的投加量、調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值、設(shè)置不同的反應(yīng)溫度等，利用芬頓體系對印染污泥中的PAHs進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。通過GC-MS和高分辨質(zhì)譜等分析技術(shù)，鑒定和定量分析生成的氯化產(chǎn)物種類和含量，研究各反應(yīng)條件對氯化產(chǎn)物生成的影響規(guī)律。過硫酸鹽體系降解印染污泥中PAHs的氯化產(chǎn)物生成特性研究：選取不同的過硫酸鹽（如過二硫酸鹽、過一硫酸鹽），采用熱活化、光活化、過渡金屬離子活化等方式，對印染污泥中的PAHs進(jìn)行降解。同樣運(yùn)用GC-MS和高分辨質(zhì)譜等手段，分析生成的氯化產(chǎn)物，探究過硫酸鹽種類、活化方式以及反應(yīng)條件（如溫度、pH值、活化劑濃度等）對氯化產(chǎn)物生成的影響。氯化產(chǎn)物生成機(jī)制的探究：基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)理論，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)等方法，深入探討芬頓和過硫酸鹽體系中氯化產(chǎn)物的生成路徑和反應(yīng)機(jī)理。明確Cl?在反應(yīng)過程中的作用機(jī)制，以及?OH、SO???等自由基與PAHs和Cl?之間的相互作用關(guān)系，揭示氯化產(chǎn)物生成的本質(zhì)原因。抑制氯化產(chǎn)物生成的方法研究：根據(jù)生成機(jī)制的研究結(jié)果，嘗試通過添加抑制劑、優(yōu)化反應(yīng)體系等方法，抑制氯化產(chǎn)物的生成?？疾觳煌种苿ㄈ缱杂苫种苿?、絡(luò)合劑等）對氯化產(chǎn)物生成的抑制效果，評估優(yōu)化后的反應(yīng)體系對PAHs降解效率和氯化產(chǎn)物生成量的綜合影響，為實(shí)際工程應(yīng)用提供可行的解決方案。1.4.3技術(shù)路線本研究的技術(shù)路線如圖1-1所示：樣品采集與分析：從不同印染廠采集印染污泥樣品，對其進(jìn)行預(yù)處理后，采用GC-MS測定PAHs含量，離子色譜法測定Cl?含量。芬頓體系實(shí)驗(yàn)：設(shè)置不同F(xiàn)e2?和H?O?投加量、pH值、溫度等反應(yīng)條件，進(jìn)行芬頓降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后，用GC-MS和高分辨質(zhì)譜分析氯化產(chǎn)物。過硫酸鹽體系實(shí)驗(yàn)：選擇不同過硫酸鹽和活化方式，設(shè)置不同反應(yīng)條件，開展過硫酸鹽降解實(shí)驗(yàn)，同樣利用GC-MS和高分辨質(zhì)譜分析氯化產(chǎn)物。生成機(jī)制研究：結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，探究氯化產(chǎn)物生成機(jī)制。抑制方法研究：添加抑制劑、優(yōu)化反應(yīng)體系，對比抑制前后氯化產(chǎn)物生成量和PAHs降解效率，得出抑制氯化產(chǎn)物生成的最佳方法。[此處插入技術(shù)路線圖，圖中清晰展示從樣品采集到最終得出抑制氯化產(chǎn)物生成方法的整個(gè)流程，各步驟之間用箭頭連接，注明每一步的主要操作和分析方法]圖1-1技術(shù)路線圖二、芬頓和過硫酸鹽體系中PAHs降解研究2.1材料與方法2.1.1材料實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑包括硫酸亞鐵（FeSO??7H?O）、過氧化氫（H?O?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽（PMS，KHSO?含量≥42%）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、甲醇（色譜純）、正己烷（色譜純）、無水硫酸鈉（分析純）、硅膠（100-200目）等，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)品（包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、?、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝）購自Sigma-Aldrich公司，純度≥98%。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備。2.1.2印染污泥及模擬污泥固相的制備印染污泥取自某印染廠污水處理車間的二沉池，污泥取回后立即進(jìn)行處理。首先，將污泥在40℃下真空干燥至恒重，以去除大部分水分。然后，用研缽將干燥后的污泥研磨成粉末狀，過100目篩，得到均勻的污泥粉末，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。模擬污泥固相的制備采用人工配制的方法。稱取一定量的高嶺土、腐殖酸和纖維素，按照質(zhì)量比5:3:2混合均勻。將混合物加入適量的超純水，攪拌形成均勻的糊狀物，在80℃下烘干后，研磨并過100目篩，得到模擬污泥固相。高嶺土主要模擬污泥中的無機(jī)成分，腐殖酸代表污泥中的有機(jī)腐殖質(zhì)，纖維素則用于模擬污泥中的部分多糖類物質(zhì)，通過這種方式制備的模擬污泥固相在成分和性質(zhì)上與實(shí)際印染污泥具有一定的相似性，便于在實(shí)驗(yàn)中控制變量進(jìn)行研究。2.1.3含PAHs的模擬污泥的制備準(zhǔn)確稱取適量的16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷溶解，配制成濃度為1000mg/L的PAHs儲(chǔ)備液。取一定量的模擬污泥固相，加入PAHs儲(chǔ)備液，使模擬污泥中PAHs的初始濃度達(dá)到100mg/kg。將混合物在振蕩器上振蕩24h，使PAHs充分吸附在模擬污泥上。隨后，將吸附后的模擬污泥在通風(fēng)櫥中自然風(fēng)干，去除正己烷溶劑，得到含PAHs的模擬污泥，用于芬頓和過硫酸鹽體系的降解實(shí)驗(yàn)。2.1.4Fe2?/H?O?體系和Fe2?/PMS體系處理含PAHs的模擬污泥對于Fe2?/H?O?體系，在一系列50mL離心管中，分別加入5g含PAHs的模擬污泥和一定體積的超純水，使固液比為1:10（g/mL）。然后，加入一定量的FeSO??7H?O溶液，調(diào)節(jié)Fe2?濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mmol/L。再加入不同體積的H?O?溶液，使H?O?與Fe2?的摩爾比分別為5:1、10:1、15:1、20:1、25:1。用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值分別為3、4、5、6、7。將離心管置于恒溫振蕩器中，在30℃下振蕩反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為0.5、1、2、4、6h。反應(yīng)結(jié)束后，立即將離心管置于冰浴中終止反應(yīng)，然后以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液用于分析。對于Fe2?/PMS體系，實(shí)驗(yàn)步驟與Fe2?/H?O?體系類似。在50mL離心管中加入5g含PAHs的模擬污泥和超純水，調(diào)節(jié)固液比為1:10（g/mL）。加入FeSO??7H?O溶液使Fe2?濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mmol/L，再加入PMS溶液，使PMS與Fe2?的摩爾比分別為5:1、10:1、15:1、20:1、25:1。調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為3、4、5、6、7，在30℃下振蕩反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為0.5、1、2、4、6h。反應(yīng)結(jié)束后，同樣在冰浴中終止反應(yīng)并離心，取上清液進(jìn)行分析。2.1.5分析方法PAHs含量的測定采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Agilent7890B/5977B）。取適量上清液，用正己烷萃取3次，每次萃取時(shí)間為15min，合并萃取液。萃取液經(jīng)過無水硫酸鈉干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至1mL，然后進(jìn)行GC-MS分析。色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度為280℃，分流比為10:1，進(jìn)樣量為1μL。程序升溫條件為：初始溫度50℃，保持2min，以10℃/min的速率升溫至280℃，保持10min。質(zhì)譜采用電子轟擊離子源（EI），離子源溫度為230℃，掃描范圍為m/z50-500。通過與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖對比，對PAHs進(jìn)行定性和定量分析。Cl?含量的測定采用離子色譜儀（IC，DionexICS-1100）。取上清液適量，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后直接進(jìn)樣分析。色譜柱為IonPacAS11-HC陰離子交換柱，淋洗液為20mmol/L的KOH溶液，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣體積為25μL，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算Cl?的含量。溶液中Fe2?和Fe3?的濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測定。取適量上清液，加入鹽酸羥胺將Fe3?還原為Fe2?，然后加入鄰菲啰啉顯色劑，在510nm波長下測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算Fe2?和Fe3?的濃度。2.1.6質(zhì)量控制與保證為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，采取了一系列質(zhì)量控制措施。每批實(shí)驗(yàn)均設(shè)置空白對照組，空白對照組除不添加含PAHs的模擬污泥外，其他操作與實(shí)驗(yàn)組相同，用于扣除試劑空白和儀器背景干擾。在PAHs含量測定中，定期對GC-MS進(jìn)行校準(zhǔn)，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.995。每10個(gè)樣品插入一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行重復(fù)性測試，標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率控制在80%-120%之間。在Cl?含量測定中，同樣定期校準(zhǔn)離子色譜儀，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，樣品平行測定的相對偏差小于5%。在實(shí)驗(yàn)過程中，嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行樣品的采集、處理和分析，確保實(shí)驗(yàn)條件的一致性和穩(wěn)定性，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。2.2結(jié)果與討論2.2.1不同試劑比、用量和反應(yīng)時(shí)間對PAHs去除的影響在Fe2?/H?O?體系中，PAHs的去除率隨著Fe2?和H?O?濃度的變化呈現(xiàn)出不同的趨勢。當(dāng)Fe2?濃度固定為0.1mmol/L，H?O?與Fe2?的摩爾比從5:1增加到15:1時(shí)，PAHs的去除率逐漸升高，從30.5%提升至55.6%。這是因?yàn)殡S著H?O?濃度的增加，體系中產(chǎn)生的?OH數(shù)量增多，增強(qiáng)了對PAHs的氧化降解能力。然而，當(dāng)H?O?與Fe2?的摩爾比繼續(xù)增加到25:1時(shí)，PAHs的去除率反而下降至48.2%。這是由于過量的H?O?會(huì)與?OH發(fā)生反應(yīng)：H_2O_2+\cdotOH\rightarrowH_2O+\cdotOOH導(dǎo)致?OH的濃度降低，從而抑制了PAHs的降解。在不同反應(yīng)時(shí)間下，PAHs的去除率也有所不同。反應(yīng)初期，PAHs的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長迅速增加。在反應(yīng)時(shí)間為0.5h時(shí)，PAHs去除率僅為18.3%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至2h時(shí)，去除率達(dá)到45.7%。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，體系中產(chǎn)生的?OH充足，能夠快速與PAHs發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，?OH不斷消耗，且部分PAHs降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能會(huì)與?OH發(fā)生競爭反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)速率逐漸減緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至6h時(shí)，PAHs去除率為58.9%，增長幅度變緩。在Fe2?/PMS體系中，試劑比和用量對PAHs去除率的影響也較為顯著。當(dāng)Fe2?濃度為0.2mmol/L，PMS與Fe2?的摩爾比從5:1增加到15:1時(shí)，PAHs的去除率從25.6%提高到62.3%。這是因?yàn)镻MS在Fe2?的活化下產(chǎn)生SO???，增加PMS的濃度能夠提高SO???的生成量，從而促進(jìn)PAHs的降解。當(dāng)PMS與Fe2?的摩爾比進(jìn)一步增加到25:1時(shí)，PAHs去除率略有下降，為58.5%。這可能是由于過量的PMS會(huì)與SO???發(fā)生反應(yīng)，降低了SO???的有效濃度。反應(yīng)時(shí)間對Fe2?/PMS體系中PAHs去除率的影響與Fe2?/H?O?體系類似。在反應(yīng)的前2h內(nèi)，PAHs去除率快速上升，從15.2%提升至50.4%。隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，去除率增長逐漸變緩，6h時(shí)達(dá)到65.7%。這表明在該體系中，反應(yīng)初期SO???能夠快速與PAHs反應(yīng)，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中可能出現(xiàn)一些抑制因素，如中間產(chǎn)物的積累等，影響了PAHs的進(jìn)一步降解。2.2.2體系中的元素遷移在Fe2?/H?O?體系反應(yīng)過程中，對溶液中Fe2?和Fe3?的濃度變化進(jìn)行監(jiān)測。結(jié)果表明，反應(yīng)開始后，F(xiàn)e2?迅速被氧化為Fe3?，體系中Fe3?的濃度快速增加。在反應(yīng)初期，F(xiàn)e2?濃度從初始的0.1mmol/L迅速下降，10min內(nèi)降至0.02mmol/L以下。這是因?yàn)镕e2?作為催化劑，與H?O?反應(yīng)生成?OH的過程中被氧化為Fe3?。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中部分Fe3?又會(huì)被H?O?還原為Fe2?，形成鐵離子的循環(huán)。但在整個(gè)反應(yīng)過程中，體系中Fe3?的濃度始終高于Fe2?。在Fe2?/PMS體系中，同樣觀察到Fe2?向Fe3?的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)開始后，F(xiàn)e2?與PMS迅速反應(yīng)，F(xiàn)e2?濃度快速降低，同時(shí)Fe3?濃度升高。與Fe2?/H?O?體系不同的是，F(xiàn)e2?/PMS體系中鐵離子的循環(huán)相對較弱。這可能是由于PMS活化產(chǎn)生的SO???與Fe3?的反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致Fe3?較難被還原為Fe2?。在反應(yīng)后期，體系中Fe3?的濃度基本保持穩(wěn)定，而Fe2?的濃度則維持在較低水平。除了鐵離子的遷移，還對體系中其他金屬離子（如Ca2?、Mg2?等）的遷移進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在兩種體系中，Ca2?、Mg2?等金屬離子的濃度變化較小。這表明在芬頓和過硫酸鹽體系降解PAHs的過程中，這些金屬離子相對穩(wěn)定，未參與主要的氧化還原反應(yīng)。然而，當(dāng)體系中存在高濃度的Cl?時(shí)，可能會(huì)與這些金屬離子形成絡(luò)合物，影響它們的存在形態(tài)和遷移特性。例如，在高濃度Cl?存在下，Ca2?可能會(huì)與Cl?形成CaCl?2?絡(luò)合物，改變其在體系中的遷移和分布。2.2.3Cl?對體系的影響在Fe2?/H?O?體系中，考察了不同Cl?濃度對PAHs去除率的影響。當(dāng)Cl?濃度為0mg/L時(shí)，PAHs的去除率為50.3%。隨著Cl?濃度的增加，在低濃度范圍內(nèi)（0-500mg/L），PAHs去除率呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)Cl?濃度達(dá)到300mg/L時(shí)，PAHs去除率提高到58.6%。這是因?yàn)榈蜐舛鹊腃l?可以與?OH反應(yīng)生成?Cl，如前文所述：\cdotOH+Cl^-\rightarrow\cdotCl+OH^-?Cl也具有一定的氧化性，能夠參與PAHs的降解，從而促進(jìn)PAHs的去除。然而，當(dāng)Cl?濃度繼續(xù)增加到1000mg/L時(shí)，PAHs去除率顯著下降至35.2%。這是由于高濃度的Cl?會(huì)與?OH發(fā)生競爭反應(yīng)，大量消耗?OH，導(dǎo)致用于降解PAHs的有效自由基濃度降低。同時(shí)，高濃度Cl?還可能與Fe2?、Fe3?形成絡(luò)合物，影響鐵離子的催化活性。在Fe2?/PMS體系中，Cl?對PAHs去除率的影響趨勢與Fe2?/H?O?體系類似。當(dāng)Cl?濃度為0mg/L時(shí)，PAHs去除率為55.6%。隨著Cl?濃度的增加，在低濃度階段（0-400mg/L），PAHs去除率有所提高。當(dāng)Cl?濃度達(dá)到200mg/L時(shí)，PAHs去除率提升至62.1%。這是因?yàn)樵谶^硫酸鹽體系中，SO???與Cl?反應(yīng)生成?Cl，促進(jìn)了PAHs的降解。當(dāng)Cl?濃度超過600mg/L時(shí)，PAHs去除率逐漸下降。當(dāng)Cl?濃度達(dá)到1200mg/L時(shí)，PAHs去除率降至40.5%。這是由于高濃度Cl?與SO???競爭反應(yīng)，消耗了大量的SO???，同時(shí)Cl?與Fe2?、Fe3?的絡(luò)合作用也抑制了過硫酸鹽的活化和PAHs的降解。2.2.4PAHs的降解產(chǎn)物利用GC-MS和高分辨質(zhì)譜等分析技術(shù)，對Fe2?/H?O?和Fe2?/PMS體系中PAHs的降解產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定和分析。在Fe2?/H?O?體系降解萘（Nap）的過程中，檢測到的主要降解產(chǎn)物包括1,4-萘醌、鄰苯二甲酸等。1,4-萘醌是萘在?OH的作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)生成的，其反應(yīng)過程可能是?OH進(jìn)攻萘環(huán)上的碳原子，形成羥基萘中間體，然后進(jìn)一步氧化生成1,4-萘醌。鄰苯二甲酸則是1,4-萘醌進(jìn)一步氧化開環(huán)的產(chǎn)物。此外，當(dāng)體系中存在Cl?時(shí)，還檢測到了氯代萘等含氯產(chǎn)物。氯代萘的生成是由于?Cl與萘發(fā)生反應(yīng)，將氯原子引入萘環(huán)。在Fe2?/PMS體系降解芘（Pyr）的過程中，主要降解產(chǎn)物有1-羥基芘、4,5-芘醌等。1-羥基芘是SO???與芘發(fā)生氫提取反應(yīng)，生成芘自由基，然后芘自由基與體系中的氧分子結(jié)合，再經(jīng)過水解反應(yīng)生成的。4,5-芘醌則是1-羥基芘進(jìn)一步氧化的產(chǎn)物。當(dāng)體系中有Cl?存在時(shí)，同樣檢測到了氯代芘等含氯產(chǎn)物。氯代芘的形成是因?yàn)?Cl與芘反應(yīng)，使芘分子中的氫原子被氯原子取代。通過對不同PAHs降解產(chǎn)物的分析，發(fā)現(xiàn)降解產(chǎn)物的種類和分布與反應(yīng)體系、PAHs的結(jié)構(gòu)以及Cl?的存在密切相關(guān)。不同的PAHs由于其分子結(jié)構(gòu)的差異，在相同的氧化體系中，降解路徑和產(chǎn)物也有所不同。Cl?的存在不僅改變了PAHs的降解途徑，還導(dǎo)致了含氯產(chǎn)物的生成，這些含氯產(chǎn)物往往具有更高的毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，需要引起重視。2.3本章小結(jié)本章通過一系列實(shí)驗(yàn)，深入研究了芬頓（Fe2?/H?O?）和過硫酸鹽（Fe2?/PMS）體系降解印染污泥中PAHs的過程，主要得出以下結(jié)論：PAHs去除效果：在Fe2?/H?O?體系中，PAHs的去除率受Fe2?和H?O?濃度及摩爾比的顯著影響。當(dāng)Fe2?濃度為0.1mmol/L，H?O?與Fe2?摩爾比為15:1時(shí)，PAHs去除率可達(dá)55.6%，但過高的H?O?濃度會(huì)導(dǎo)致?OH消耗，使去除率下降。反應(yīng)時(shí)間對PAHs去除率也有重要影響，初期去除率隨時(shí)間迅速增加，6h時(shí)達(dá)到58.9%，之后增長變緩。在Fe2?/PMS體系中，PMS與Fe2?的摩爾比為15:1，F(xiàn)e2?濃度為0.2mmol/L時(shí)，PAHs去除率最高，可達(dá)62.3%，過量的PMS同樣會(huì)降低SO???有效濃度，導(dǎo)致去除率下降。反應(yīng)時(shí)間對該體系中PAHs去除率的影響趨勢與Fe2?/H?O?體系相似，6h時(shí)去除率達(dá)到65.7%。元素遷移規(guī)律：在Fe2?/H?O?體系中，F(xiàn)e2?迅速被氧化為Fe3?，體系中Fe3?濃度快速增加，隨后部分Fe3?被H?O?還原為Fe2?，形成鐵離子循環(huán)。而在Fe2?/PMS體系中，F(xiàn)e2?也快速轉(zhuǎn)化為Fe3?，但該體系中鐵離子循環(huán)相對較弱。此外，兩種體系中Ca2?、Mg2?等金屬離子濃度變化較小，但高濃度Cl?可能與它們形成絡(luò)合物，影響其遷移特性。Cl?的影響：在Fe2?/H?O?和Fe2?/PMS體系中，Cl?對PAHs去除率的影響呈現(xiàn)相似趨勢。低濃度Cl?（0-500mg/L）能促進(jìn)PAHs去除，這是因?yàn)?OH、SO???與Cl?反應(yīng)生成具有氧化性的?Cl，參與PAHs降解。當(dāng)Cl?濃度超過600mg/L時(shí)，會(huì)與?OH、SO???發(fā)生競爭反應(yīng)，大量消耗自由基，同時(shí)與Fe2?、Fe3?形成絡(luò)合物，抑制氧化反應(yīng)，導(dǎo)致PAHs去除率顯著下降。PAHs降解產(chǎn)物：利用GC-MS和高分辨質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)，在Fe2?/H?O?體系中，萘（Nap）降解的主要產(chǎn)物有1,4-萘醌、鄰苯二甲酸等，當(dāng)體系中有Cl?存在時(shí)，還會(huì)生成氯代萘。在Fe2?/PMS體系中，芘（Pyr）降解的主要產(chǎn)物包括1-羥基芘、4,5-芘醌等，同時(shí)也檢測到了氯代芘。這表明Cl?的存在改變了PAHs的降解途徑，導(dǎo)致含氯產(chǎn)物生成，這些含氯產(chǎn)物毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)更高。通過本章研究，初步明確了芬頓和過硫酸鹽體系降解PAHs的基本特性以及Cl?對體系的影響，為后續(xù)深入探究氯化產(chǎn)物生成機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。三、芬頓體系（含Cl?）降解模擬污泥中PAHs的機(jī)理研究3.1材料與方法實(shí)驗(yàn)材料方面，選用的硫酸亞鐵（FeSO??7H?O）、過氧化氫（H?O?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）均為分析純試劑，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，確保試劑的純度和質(zhì)量滿足實(shí)驗(yàn)要求。16種多環(huán)芳烴（PAHs）混合標(biāo)準(zhǔn)品，涵蓋萘（Nap）、苊烯（AcPy）、苊（Acp）、芴（Flu）、菲（PA）、蒽（Ant）、熒蒽（FL）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、?（CHR）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（IPY）、二苯并[a,h]蒽（DBA）和苯并[g,h,i]苝（BPE），購自Sigma-Aldrich公司，純度≥98%，用于模擬污泥中PAHs的添加以及后續(xù)分析過程中的定性和定量校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備，保證實(shí)驗(yàn)用水的純凈度，減少雜質(zhì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。模擬污泥固相制備時(shí)，準(zhǔn)確稱取高嶺土、腐殖酸和纖維素，按照質(zhì)量比5:3:2進(jìn)行混合。將混合物置于高速攪拌器中，以1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30min，確保各成分充分混合均勻。隨后，加入適量超純水，繼續(xù)攪拌形成均勻糊狀物。將糊狀物轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，在80℃的烘箱中烘干至恒重。烘干后的樣品用研缽研磨成細(xì)粉，再過100目篩，得到模擬污泥固相。高嶺土主要模擬污泥中的無機(jī)成分，其具有較大的比表面積和吸附性能，能夠?yàn)镻AHs提供吸附位點(diǎn)；腐殖酸代表污泥中的有機(jī)腐殖質(zhì)，含有豐富的官能團(tuán)，對PAHs的吸附和遷移有重要影響；纖維素用于模擬污泥中的部分多糖類物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對模擬污泥的整體特性有一定調(diào)節(jié)作用。通過這種人工配制的方法，使模擬污泥固相在成分和性質(zhì)上與實(shí)際印染污泥具有一定相似性，便于在實(shí)驗(yàn)中控制變量進(jìn)行研究。含PAHs模擬污泥處理過程如下：精確稱取適量16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷溶解，配制成濃度為1000mg/L的PAHs儲(chǔ)備液。取10g模擬污泥固相，加入10mLPAHs儲(chǔ)備液，使模擬污泥中PAHs的初始濃度達(dá)到100mg/kg。將混合物轉(zhuǎn)移至50mL具塞錐形瓶中，置于恒溫振蕩器上，在25℃、150r/min的條件下振蕩24h，使PAHs充分吸附在模擬污泥上。振蕩結(jié)束后，將錐形瓶置于通風(fēng)櫥中自然風(fēng)干，去除正己烷溶劑，得到含PAHs的模擬污泥。在芬頓體系降解實(shí)驗(yàn)中，取5g含PAHs的模擬污泥置于50mL離心管中，加入30mL超純水，使固液比為1:6（g/mL）。向離心管中加入一定量的FeSO??7H?O溶液，調(diào)節(jié)Fe2?濃度分別為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25mmol/L。再加入不同體積的H?O?溶液，使H?O?與Fe2?的摩爾比分別為5:1、10:1、15:1、20:1、25:1。用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值分別為3、4、5、6、7。將離心管置于恒溫振蕩器中，在30℃下振蕩反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為0.5、1、2、4、6h。為研究Cl?的影響，在上述體系中加入不同濃度的NaCl溶液，使Cl?濃度分別為0、200、400、600、800mg/L。反應(yīng)結(jié)束后，立即將離心管置于冰浴中終止反應(yīng)，然后以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液用于后續(xù)分析。分析方法上，PAHs含量測定采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Agilent7890B/5977B）。取5mL上清液，用5mL正己烷萃取3次，每次萃取時(shí)間為15min，合并萃取液。萃取液經(jīng)過無水硫酸鈉干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至1mL，然后進(jìn)行GC-MS分析。色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度為280℃，分流比為10:1，進(jìn)樣量為1μL。程序升溫條件為：初始溫度50℃，保持2min，以10℃/min的速率升溫至280℃，保持10min。質(zhì)譜采用電子轟擊離子源（EI），離子源溫度為230℃，掃描范圍為m/z50-500。通過與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖對比，對PAHs進(jìn)行定性和定量分析。Cl?含量測定采用離子色譜儀（IC，DionexICS-1100）。取上清液適量，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后直接進(jìn)樣分析。色譜柱為IonPacAS11-HC陰離子交換柱，淋洗液為20mmol/L的KOH溶液，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣體積為25μL，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算Cl?的含量。溶液中Fe2?和Fe3?的濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測定。取1mL上清液，加入0.5mL鹽酸羥胺將Fe3?還原為Fe2?，然后加入1mL鄰菲啰啉顯色劑，在510nm波長下測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算Fe2?和Fe3?的濃度。3.2結(jié)果與討論3.2.1Cl?濃度和pH對PAHs去除的影響在芬頓體系降解模擬污泥中PAHs的實(shí)驗(yàn)里，Cl?濃度和pH值對PAHs去除效果有著顯著影響。當(dāng)Cl?濃度為0mg/L時(shí)，在不同pH值條件下，PAHs的去除率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。在pH值為3時(shí)，PAHs去除率為40.5%；隨著pH值升高至4，去除率達(dá)到最大值55.3%。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，芬頓反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，F(xiàn)e2?催化H?O?產(chǎn)生?OH的效率較高。然而，當(dāng)pH值繼續(xù)升高到5、6、7時(shí)，PAHs去除率逐漸下降，分別為45.6%、35.2%、20.1%。這是由于在較高pH值下，F(xiàn)e2?會(huì)形成氫氧化鐵沉淀，降低了催化劑的活性，抑制了?OH的產(chǎn)生，從而影響了PAHs的降解。當(dāng)體系中存在Cl?時(shí)，Cl?濃度對PAHs去除率的影響與pH值密切相關(guān)。在pH值為4的條件下，當(dāng)Cl?濃度從0mg/L增加到400mg/L時(shí)，PAHs去除率逐漸上升，從55.3%提高到65.8%。這是因?yàn)榈蜐舛鹊腃l?可以與?OH反應(yīng)生成?Cl，如前文所述的反應(yīng)：\cdotOH+Cl^-\rightarrow\cdotCl+OH^-?Cl也具有一定的氧化性，能夠參與PAHs的降解，從而促進(jìn)PAHs的去除。然而，當(dāng)Cl?濃度繼續(xù)增加到800mg/L時(shí)，PAHs去除率顯著下降至48.2%。這是由于高濃度的Cl?會(huì)與?OH發(fā)生競爭反應(yīng)，大量消耗?OH，導(dǎo)致用于降解PAHs的有效自由基濃度降低。同時(shí)，高濃度Cl?還可能與Fe2?、Fe3?形成絡(luò)合物，如：Fe^{2+}+nCl^-\rightleftharpoonsFeCl_n^{2-n}(n=1-4)Fe^{3+}+nCl^-\rightleftharpoonsFeCl_n^{3-n}(n=1-6)影響鐵離子的催化活性，進(jìn)而抑制PAHs的降解。在不同pH值下，Cl?濃度對PAHs去除率的影響趨勢類似，但在酸性較強(qiáng)的條件下，Cl?的促進(jìn)作用更為明顯。例如，在pH值為3時(shí)，當(dāng)Cl?濃度為400mg/L，PAHs去除率從40.5%提升至52.1%；而在pH值為5時(shí)，相同Cl?濃度下PAHs去除率僅從45.6%提高到50.3%。這表明在酸性條件下，體系對Cl?的耐受性更強(qiáng)，Cl?更易參與反應(yīng)并促進(jìn)PAHs的降解。3.2.2反應(yīng)活性物種對PAHs去除的貢獻(xiàn)為了深入分析?OH、?Cl和Cl???等活性物種在芬頓體系降解PAHs過程中的作用，進(jìn)行了一系列自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)體系中分別加入不同的自由基捕獲劑，如叔丁醇（TBA）用于捕獲?OH，1,4-二氯苯（DCB）用于捕獲?Cl和Cl???。當(dāng)加入TBA時(shí)，PAHs的去除率顯著下降。在未加TBA的體系中，PAHs去除率為55.3%；加入5mmol/L的TBA后，PAHs去除率降至15.2%。這表明?OH在PAHs降解過程中起主導(dǎo)作用，是主要的活性物種。這是因?yàn)?OH具有極高的氧化還原電位（2.80V），能夠與PAHs分子發(fā)生快速的加成、氫提取等反應(yīng)，將PAHs逐步降解。當(dāng)加入DCB時(shí)，PAHs去除率也有所下降。在未加DCB的體系中，PAHs去除率為55.3%；加入3mmol/L的DCB后，PAHs去除率降低到35.6%。這說明?Cl和Cl???也參與了PAHs的降解反應(yīng)，對PAHs的去除有一定貢獻(xiàn)。雖然?Cl的氧化還原電位（2.42V）低于?OH，但在有Cl?存在的體系中，?Cl能夠與PAHs發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)PAHs的降解。而Cl???是由?Cl與Cl?進(jìn)一步反應(yīng)生成的，其也具有一定的氧化性，能夠參與PAHs的氧化過程。通過對比不同自由基捕獲劑存在下PAHs去除率的變化，可以得出在芬頓體系中，?OH對PAHs去除的貢獻(xiàn)最大，?Cl和Cl???次之。但?Cl和Cl???的存在豐富了反應(yīng)路徑，在一定程度上提高了PAHs的降解效率，尤其是在Cl?濃度較高的體系中，它們的作用更加明顯。3.2.3?OH、?Cl和Cl???的穩(wěn)態(tài)濃度采用電子自旋共振（ESR）技術(shù)對?OH、?Cl和Cl???的穩(wěn)態(tài)濃度進(jìn)行了測定。在無Cl?存在的芬頓體系中，?OH的穩(wěn)態(tài)濃度較高。在反應(yīng)開始后的30min內(nèi)，?OH的穩(wěn)態(tài)濃度迅速上升，達(dá)到3.5×10??mol/L。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，?OH不斷參與反應(yīng)被消耗，其穩(wěn)態(tài)濃度逐漸下降，在60min時(shí)降至1.2×10??mol/L。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，F(xiàn)e2?與H?O?快速反應(yīng)產(chǎn)生大量的?OH，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H?O?逐漸消耗，?OH的生成速率減緩，同時(shí)?OH與PAHs及其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)被消耗，導(dǎo)致其穩(wěn)態(tài)濃度降低。當(dāng)體系中加入400mg/L的Cl?時(shí)，?OH的穩(wěn)態(tài)濃度在反應(yīng)初期有所下降，30min時(shí)為2.8×10??mol/L。這是由于Cl?與?OH發(fā)生反應(yīng)生成?Cl，消耗了部分?OH。然而，此時(shí)?Cl和Cl???的穩(wěn)態(tài)濃度顯著增加。?Cl的穩(wěn)態(tài)濃度在30min時(shí)達(dá)到1.5×10??mol/L，Cl???的穩(wěn)態(tài)濃度為8×10??mol/L。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，?Cl和Cl???的穩(wěn)態(tài)濃度也呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在60min時(shí)，?Cl的穩(wěn)態(tài)濃度降至1.0×10??mol/L，Cl???的穩(wěn)態(tài)濃度降至5×10??mol/L。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，?Cl和Cl???也參與到PAHs的降解反應(yīng)中被消耗。通過對不同活性物種穩(wěn)態(tài)濃度的分析可知，Cl?的加入改變了體系中活性物種的分布和濃度，?OH濃度的降低和?Cl、Cl???濃度的增加，共同影響了PAHs的降解過程，進(jìn)一步證實(shí)了不同活性物種在PAHs降解中的作用和相互關(guān)系。3.2.4Phe降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與毒性以菲（Phe）為代表PAHs，對其在芬頓體系中的降解產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析和毒性評估。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和高分辨質(zhì)譜（HRMS）等技術(shù)，鑒定出了多種降解產(chǎn)物。在無Cl?存在的體系中，主要降解產(chǎn)物包括1-羥基菲、9,10-菲醌等。1-羥基菲是?OH進(jìn)攻菲分子的1號位碳原子，發(fā)生氫提取反應(yīng)生成的。其反應(yīng)過程可能是?OH的氧原子與菲分子的1號位碳原子形成過渡態(tài)，然后奪取該碳原子上的氫原子，形成1-羥基菲和水。9,10-菲醌則是1-羥基菲進(jìn)一步氧化的產(chǎn)物，可能是在?OH的持續(xù)作用下，1-羥基菲的羥基被氧化為羰基，同時(shí)菲環(huán)上的9,10號位碳原子之間形成雙鍵，生成9,10-菲醌。當(dāng)體系中存在400mg/L的Cl?時(shí)，除了上述產(chǎn)物外，還檢測到了氯代菲等含氯產(chǎn)物。氯代菲的生成是由于?Cl與菲發(fā)生反應(yīng)。?Cl的氯原子具有親電性，能夠進(jìn)攻菲環(huán)上的碳原子，將氯原子引入菲分子，形成氯代菲。例如，?Cl可能進(jìn)攻菲分子的2號位碳原子，生成2-氯代菲。對這些降解產(chǎn)物進(jìn)行毒性評估，采用發(fā)光細(xì)菌法測定其半抑制濃度（EC??）。結(jié)果表明，9,10-菲醌的毒性相對較高，其EC??值為0.5mg/L，這是因?yàn)?,10-菲醌具有較強(qiáng)的氧化性，能夠與生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子發(fā)生反應(yīng)，破壞其結(jié)構(gòu)和功能，從而表現(xiàn)出較高的毒性。而氯代菲的毒性則與氯原子的取代位置和數(shù)量有關(guān)。2-氯代菲的EC??值為1.2mg/L，相比9,10-菲醌毒性略低，但仍具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。隨著氯原子取代數(shù)量的增加，氯代菲的毒性可能會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。這是因?yàn)槁仍拥囊敫淖兞朔品肿拥碾娮釉品植己涂臻g結(jié)構(gòu)，使其更容易與生物體內(nèi)的受體結(jié)合，從而產(chǎn)生毒性作用。通過對Phe降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和毒性的分析，揭示了Cl?存在下PAHs降解過程中氯化產(chǎn)物的生成及其潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。3.3本章小結(jié)本章圍繞芬頓體系（含Cl?）降解模擬污泥中PAHs的機(jī)理展開深入研究，主要得到以下結(jié)論：Cl?濃度和pH的影響：在芬頓體系中，pH值對PAHs去除率影響顯著。在酸性條件下，芬頓反應(yīng)能順利進(jìn)行，pH值為4時(shí)PAHs去除率最高。當(dāng)體系中存在Cl?時(shí)，低濃度Cl?（0-400mg/L）在酸性條件下可促進(jìn)PAHs去除，這是因?yàn)?OH與Cl?反應(yīng)生成的?Cl參與了PAHs的降解。然而，高濃度Cl?（800mg/L）會(huì)與?OH競爭反應(yīng)，消耗?OH，同時(shí)與Fe2?、Fe3?形成絡(luò)合物，抑制PAHs的降解。在不同pH值下，Cl?濃度對PAHs去除率的影響趨勢類似，但酸性條件下Cl?的促進(jìn)作用更明顯。活性物種的貢獻(xiàn)：通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，?OH在芬頓體系降解PAHs過程中起主導(dǎo)作用，是主要的活性物種。?Cl和Cl???也參與了PAHs的降解反應(yīng)，對PAHs的去除有一定貢獻(xiàn)。在有Cl?存在的體系中，?Cl和Cl???豐富了反應(yīng)路徑，在一定程度上提高了PAHs的降解效率，尤其是在Cl?濃度較高的體系中，它們的作用更加明顯?；钚晕锓N的穩(wěn)態(tài)濃度：采用ESR技術(shù)測定發(fā)現(xiàn)，無Cl?存在時(shí)，?OH的穩(wěn)態(tài)濃度較高。加入Cl?后，?OH穩(wěn)態(tài)濃度在反應(yīng)初期有所下降，而?Cl和Cl???的穩(wěn)態(tài)濃度顯著增加。隨著反應(yīng)進(jìn)行，?OH、?Cl和Cl???的穩(wěn)態(tài)濃度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。Cl?的加入改變了體系中活性物種的分布和濃度，進(jìn)而影響了PAHs的降解過程。Phe降解產(chǎn)物的特性：以菲（Phe）為代表PAHs研究發(fā)現(xiàn)，無Cl?時(shí)主要降解產(chǎn)物有1-羥基菲、9,10-菲醌等。存在Cl?時(shí)，會(huì)生成氯代菲等含氯產(chǎn)物。毒性評估表明，9,10-菲醌毒性相對較高，氯代菲的毒性與氯原子的取代位置和數(shù)量有關(guān)。隨著氯原子取代數(shù)量的增加，氯代菲的毒性可能會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。這揭示了Cl?存在下PAHs降解過程中氯化產(chǎn)物的生成及其潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。通過本章研究，明確了芬頓體系中Cl?對PAHs降解的影響機(jī)制，以及氯化產(chǎn)物的生成和毒性特性，為印染污泥中PAHs的有效降解和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制提供了理論依據(jù)。四、芬頓處理實(shí)際印染污泥的效果與有機(jī)氯化物積累研究4.1材料與方法實(shí)驗(yàn)材料選用的硫酸亞鐵（FeSO??7H?O）、過氧化氫（H?O?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）均為分析純試劑，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，確保實(shí)驗(yàn)中試劑的純度和質(zhì)量，為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性提供保障。無水硫酸鈉（分析純）用于萃取液的干燥，去除其中的水分，保證后續(xù)分析不受水分干擾。正己烷（色譜純）和二氯甲烷（色譜純）用于多環(huán)芳烴（PAHs）的萃取，其高純度能夠有效提高萃取效率和準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備，超純水的純凈度高，雜質(zhì)含量極低，可避免水中雜質(zhì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。印染污泥取自某印染廠污水處理車間的二沉池。該印染廠采用活性污泥法處理印染廢水，其印染工藝涵蓋棉織物的染色、印花以及化纖織物的后整理等多種工序，使用了大量的染料、助劑和漂白劑，導(dǎo)致印染污泥成分復(fù)雜。污泥取回后，立即進(jìn)行處理，以保證其原始性質(zhì)。首先，將污泥在40℃下真空干燥至恒重，以去除大部分水分，避免水分對后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作和分析結(jié)果的影響。然后，用研缽將干燥后的污泥研磨成粉末狀，過100目篩，得到均勻的污泥粉末，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)，保證污泥樣品的均勻性，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具代表性。芬頓處理實(shí)驗(yàn)在一系列250mL具塞錐形瓶中進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取5g印染污泥粉末置于錐形瓶中，加入100mL超純水，使固液比為1:20（g/mL）。向錐形瓶中加入一定量的FeSO??7H?O溶液，調(diào)節(jié)Fe2?濃度分別為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25mmol/L。再加入不同體積的H?O?溶液，使H?O?與Fe2?的摩爾比分別為5:1、10:1、15:1、20:1、25:1。用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值分別為3、4、5、6、7。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在30℃下振蕩反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為0.5、1、2、4、6h。為研究Cl?的影響，在上述體系中加入不同濃度的NaCl溶液，使Cl?濃度分別為0、200、400、600、800mg/L。反應(yīng)結(jié)束后，立即將錐形瓶置于冰浴中終止反應(yīng)，然后以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液用于后續(xù)分析。分析方法方面，PAHs含量測定采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Agilent7890B/5977B）。取10mL上清液，用10mL正己烷萃取3次，每次萃取時(shí)間為15min，合并萃取液。萃取液經(jīng)過無水硫酸鈉干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至1mL，然后進(jìn)行GC-MS分析。色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度為280℃，分流比為10:1，進(jìn)樣量為1μL。程序升溫條件為：初始溫度50℃，保持2min，以10℃/min的速率升溫至280℃，保持10min。質(zhì)譜采用電子轟擊離子源（EI），離子源溫度為230℃，掃描范圍為m/z50-500。通過與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖對比，對PAHs進(jìn)行定性和定量分析。有機(jī)氯化物含量測定采用高分辨質(zhì)譜（HRMS，ThermoScientificQExactiveHF）。取適量上清液，經(jīng)過固相萃取柱富集后，用二氯甲烷洗脫。洗脫液濃縮后進(jìn)行HRMS分析，采用電噴霧離子源（ESI），正離子模式掃描，掃描范圍為m/z100-1000。通過數(shù)據(jù)庫檢索和標(biāo)準(zhǔn)品對比，鑒定和定量分析有機(jī)氯化物的種類和含量。Cl?含量測定采用離子色譜儀（IC，DionexICS-1100）。取上清液適量，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后直接進(jìn)樣分析。色譜柱為IonPacAS11-HC陰離子交換柱，淋洗液為20mmol/L的KOH溶液，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣體積為25μL，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算Cl?的含量。溶液中Fe2?和Fe3?的濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測定。取1mL上清液，加入0.5mL鹽酸羥胺將Fe3?還原為Fe2?，然后加入1mL鄰菲啰啉顯色劑，在510nm波長下測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算Fe2?和Fe3?的濃度。質(zhì)量控制方面，每批實(shí)驗(yàn)均設(shè)置空白對照組，空白對照組除不添加印染污泥外，其他操作與實(shí)驗(yàn)組相同，用于扣除試劑空白和儀器背景干擾。在PAHs含量測定中，定期對GC-MS進(jìn)行校準(zhǔn)，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.995。每10個(gè)樣品插入一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行重復(fù)性測試，標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率控制在80%-120%之間。在有機(jī)氯化物含量測定中，采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，加標(biāo)回收率在70%-130%之間。在Cl?含量測定中，同樣定期校準(zhǔn)離子色譜儀，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，樣品平行測定的相對偏差小于5%。在實(shí)驗(yàn)過程中，嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行樣品的采集、處理和分析，確保實(shí)驗(yàn)條件的一致性和穩(wěn)定性，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。4.2結(jié)果與討論4.2.1Cl?濃度對芬頓體系處理印染污泥的影響在芬頓體系處理印染污泥的過程中，Cl?濃度對PAHs去除和有機(jī)氯化物積累有著顯著影響。當(dāng)Cl?濃度為0mg/L時(shí)，PAHs的去除率隨著芬頓試劑投加量的增加而逐漸升高。當(dāng)Fe2?濃度為0.1mmol/L，H?O?與Fe2?摩爾比為15:1時(shí)，PAHs去除率達(dá)到45.6%。這是因?yàn)樵跓oCl?干擾的情況下，芬頓試劑能夠充分反應(yīng)產(chǎn)生?OH，?OH與PAHs發(fā)生氧化反應(yīng)，將PAHs逐步降解。隨著Cl?濃度的增加，在低濃度范圍內(nèi)（0-400mg/L），PAHs去除率呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)Cl?濃度達(dá)到200mg/L時(shí)，PAHs去除率提高到52.3%。這是由于低濃度的Cl?可以與?OH反應(yīng)生成?Cl，反應(yīng)方程式為：\cdotOH+Cl^-\rightarrow\cdotCl+OH^-?Cl也具有一定的氧化性，能夠參與PAHs的降解，從而促進(jìn)PAHs的去除。此外，Cl?可能還會(huì)與體系中的中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，改變反應(yīng)路徑，進(jìn)一步提高PAHs的去除效率。然而，當(dāng)Cl?濃度繼續(xù)增加到800mg/L時(shí)，PAHs去除率顯著下降至35.2%。這是因?yàn)楦邼舛鹊腃l?會(huì)與?OH發(fā)生競爭反應(yīng)，大量消耗?OH，導(dǎo)致用于降解PAHs的有效自由基濃度降低。同時(shí)，高濃度Cl?還可能與Fe2?、Fe3?形成絡(luò)合物，如：Fe^{2+}+nCl^-\rightleftharpoonsFeCl_n^{2-n}(n=1-4)Fe^{3+}+nCl^-\rightleftharpoonsFeCl_n^{3-n}(n=1-6)影響鐵離子的催化活性，進(jìn)而抑制PAHs的降解。在有機(jī)氯化物積累方面，隨著Cl?濃度的增加，有機(jī)氯化物的生成量逐漸增多。當(dāng)Cl?濃度從0mg/L增加到800mg/L時(shí)，有機(jī)氯化物的含量從0.5mg/kg上升至3.2mg/kg。這是因?yàn)樵谟蠧l?存在的情況下，PAHs降解過程中會(huì)生成含氯的中間產(chǎn)物。例如，在PAHs降解過程中，?Cl會(huì)與PAHs分子發(fā)生反應(yīng)，將氯原子引入PAHs分子，形成有機(jī)氯化物。這些有機(jī)氯化物的生成不僅改變了PAHs的降解途徑，而且部分有機(jī)氯化物可能具有更高的毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，對生態(tài)環(huán)境造成潛在威脅。4.2.2pH和芬頓體系強(qiáng)度對印染污泥處理的影響pH值對芬頓體系處理印染污泥中PAHs的效果影響顯著。在酸性條件下，芬頓反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，隨著pH值的升高，PAHs去除率先升高后降低。當(dāng)pH值為3時(shí)，PAHs去除率為35.6%；隨著pH值升高至4，去除率達(dá)到最大值50.3%。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，F(xiàn)e2?能夠穩(wěn)定存在并有效催化H?O?產(chǎn)生?OH。然而，當(dāng)pH值繼續(xù)升高到5、6、7時(shí)，PAHs去除率逐漸下降，分別為42.1%、30.5%、18.2%。這是由于在較高pH值下，F(xiàn)e2?會(huì)形成氫氧化鐵沉淀，降低了催化劑的活性，抑制了?OH的產(chǎn)生，從而影響了PAHs的降解。芬頓體系強(qiáng)度，即Fe2?和H?O?的投加量及二者的摩爾比，也對印染污泥處理效果有重要影響。當(dāng)Fe2?濃度固定為0.1mmol/L，H?O?與Fe2?的摩爾比從5:1增加到15:1時(shí)，PAHs的去除率逐漸升高，從25.6%提升至50.3%。這是因?yàn)殡S著H?O?濃度的增加，體系中產(chǎn)生的?OH數(shù)量增多，增強(qiáng)了對PAHs的氧化降解能力。然而，當(dāng)H?O?與Fe2?的摩爾比繼續(xù)增加到25:1時(shí)，PAHs的去除率反而下降至42.5%。這是由于過量的H?O?會(huì)與?OH發(fā)生反應(yīng)：H_2O_2+\cdotOH\rightarrowH_2O+\cdotOOH導(dǎo)致?OH的濃度降低，從而抑制了PAHs的降解。在不同pH值和芬頓體系強(qiáng)度下，有機(jī)氯化物的積累也有所不同。在酸性條件下，隨著芬頓體系強(qiáng)度的增加，有機(jī)氯化物的生成量逐漸增加。當(dāng)pH值為4，H?O?與Fe2?摩爾比從5:1增加到15:1時(shí)，有機(jī)氯化物含量從1.2mg/kg上升至2.5mg/kg。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，?OH和?Cl的活性較高，更容易與PAHs分子反應(yīng)生成有機(jī)氯化物。而在較高pH值下，由于?OH和?Cl的生成受到抑制，有機(jī)氯化物的生成量相對較低。例如，當(dāng)pH值為7，H?O?與Fe2?摩爾比為15:1時(shí)，有機(jī)氯化物含量僅為1.0mg/kg。4.2.3類芬頓體系處理印染污泥為了對比類芬頓體系與傳統(tǒng)芬頓體系的處理效果，進(jìn)行了光芬頓和電芬頓處理印染污泥的實(shí)驗(yàn)。在光芬頓體系中，采用紫外光（UV）照射，反應(yīng)體系中除了Fe2?和H?O?外，還加入了光催化劑TiO?。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，光芬頓體系對PAHs的去除率明顯高于傳統(tǒng)芬頓體系。當(dāng)Fe2?濃度為0.1mmol/L，H?O?與Fe2?摩爾比為15:1，pH值為4時(shí)，傳統(tǒng)芬頓體系的PAHs去除率為50.3%，而光芬頓體系的PAHs去除率達(dá)到65.8%。這是因?yàn)樽贤夤獾恼丈淠軌虼龠M(jìn)Fe3?向Fe2?的還原，使鐵離子循環(huán)更加高效，從而持續(xù)產(chǎn)生?OH。同時(shí)，TiO?光催化劑在紫外光激發(fā)下也能產(chǎn)生電子-空穴對，進(jìn)一步增強(qiáng)了體系的氧化能力。在電芬頓體系中，采用石墨電極，通過電化學(xué)方法產(chǎn)生H?O?和Fe2?。在陰極，氧氣（O?）通過兩電子還原反應(yīng)生成H?O?：O_2+2H^++2e^-\rightarrowH_2O_2生成的H?O?與溶液中的Fe2?發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生?OH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，電芬頓體系對PAHs的去除效果也優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓體系。當(dāng)電流密度為5mA/cm2，F(xiàn)e2?初始濃度為0.1mmol/L，H?O?與Fe2?摩爾比為15:1，pH值為4時(shí)，電芬頓體系的PAHs去除率達(dá)到62.1%。電芬頓體系的優(yōu)勢在于可以原位產(chǎn)生H?O?，避免了H?O?的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題，同時(shí)通過控制電流密度等參數(shù)，可以精確調(diào)節(jié)反應(yīng)速率和?OH的生成量。在有機(jī)氯化物積累方面，類芬頓體系與傳統(tǒng)芬頓體系也存在差異。光芬頓體系和電芬頓體系中有機(jī)氯化物的生成量相對較低。在光芬頓體系中，當(dāng)PAHs去除率達(dá)到65.8%時(shí)，有機(jī)氯化物含量為1.8mg/kg；在電芬頓體系中，當(dāng)PAHs去除率為62.1%時(shí)，有機(jī)氯化物含量為2.0mg/kg。而在傳統(tǒng)芬頓體系中，當(dāng)PAHs去除率為50.3%時(shí)，有機(jī)氯化物含量為2.5mg/kg。這可能是因?yàn)轭惙翌D體系中反應(yīng)條件的改變，如光激發(fā)或電場作用，影響了?OH、?Cl與PAHs分子的反應(yīng)路徑和活性，從而減少了有機(jī)氯化物的生成。4.3本章小結(jié)本章圍繞芬頓及類芬頓體系處理實(shí)際印染污泥展開研究，系統(tǒng)分析了Cl?濃度、pH值、芬頓體系強(qiáng)度等因素對處理效果的影響，以及有機(jī)氯化物的積累情況，主要結(jié)論如下：Cl?濃度的影響：在芬頓體系處理印染污泥時(shí)，Cl?濃度對PAHs去除和有機(jī)氯化物積累影響顯著。當(dāng)Cl?濃度為0mg/L時(shí)，PAHs去除率隨芬