§1-5動力學鏈長與平均聚合度方程一、動力學鏈長與平均聚合度

●動力學鏈長(kineticchainlength)的意義：是指每個活性中心從引發(fā)到終止所平均消耗的單體數(shù)在無鏈轉(zhuǎn)移，且穩(wěn)態(tài)情況下的定義式進而，動力學鏈長的一般式為該式表明：動力學鏈長與引發(fā)速率的平方根成反比。并且引發(fā)方式不同其表達形式不同，如下表。對于引發(fā)劑引發(fā)的正常情況下的動力學鏈長為§1-5動力學鏈長與平均聚合度方程引發(fā)方式引發(fā)速率方程Ri動力學鏈長方程ν

引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)直接光引發(fā)§1-5動力學鏈長與平均聚合度方程

●動力學鏈長與平均聚合度的關(guān)系動力學鏈長與平均聚合度的關(guān)系主要取決于鏈終止的方式。

▲雙基偶合終止該關(guān)系表明，雙基偶合終止時，平均聚合度是兩個動力學鏈長之和。

▲雙基歧化終止該關(guān)系表明，雙基歧化終止時，平均聚合度等于動力學鏈長。

▲即有偶合終止又有歧化終止該關(guān)系表明，偶合終止與歧化終止共存時，平均聚合度介于上述兩情況之間，即。§1-5動力學鏈長與平均聚合度方程二、有鏈轉(zhuǎn)移時的平均聚合度方程

●有鏈轉(zhuǎn)移時的平均聚合度方程的一般性描述其中向單體轉(zhuǎn)移：～M?+M→～M+M?向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：～M?+R-R→～MR+R?向溶劑轉(zhuǎn)移：～M?+SY→～MY+S?向大分子轉(zhuǎn)移：～M?+PH→～MH+P?將各種鏈轉(zhuǎn)移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒數(shù)，整理得：令：向單體轉(zhuǎn)移常數(shù) 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù) 向大分子轉(zhuǎn)移常數(shù)§1-5動力學鏈長與平均聚合度方程

平均聚合度方程的一般性表述式：上式表明：正常聚合雙基終止部分、向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移和向大分子轉(zhuǎn)移等項對平均聚合度方程的作貢獻。

●對平均聚合度方程各種情況的討論（確定某一項，其他認為不變）

▲雙基終止對平均聚合度的貢獻（右邊第一項）

偶合終止為主時歧化終止為主時兩種終止共存時§1-5動力學鏈長與平均聚合度方程

▲向單體轉(zhuǎn)移對平均聚合度的貢獻

前提條件：采用本體聚合或懸浮聚合，則［S］＝0；采用偶氮類引發(fā)劑，則CI＝0；若向大分子轉(zhuǎn)移很少，則［CP］≈0。平均聚合度方程的形式為顯然，與為直線關(guān)系，其截距為。并且，這種轉(zhuǎn)移與單體結(jié)構(gòu)、聚合溫度等有直接關(guān)系，其中，單體結(jié)構(gòu)中帶有鍵合力較小的叔氫原子、氯原子等更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移；聚合溫度越高越有利于轉(zhuǎn)移。最典型的是氯乙烯的聚合，有關(guān)數(shù)據(jù)見教材P37。

氯乙烯的聚合是向單體轉(zhuǎn)移反應的特例。由于氯乙烯結(jié)構(gòu)中的C－Cl較弱，造成氯原子容易被奪取而發(fā)生轉(zhuǎn)移反應，致使向氯乙烯單體轉(zhuǎn)移速率遠大于正常的終止速率（），結(jié)果是：它說明了，氯乙烯聚合時產(chǎn)物的平均聚合度與引發(fā)劑的用量、轉(zhuǎn)化率等基本無關(guān)，只取決于聚合時的溫度（T↑CM↑

↓），因此，生產(chǎn)中采用聚合溫度控制產(chǎn)物的平均聚合度，用引發(fā)劑用量調(diào)節(jié)聚合速率。

§1-5動力學鏈長與平均聚合度方程

▲向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對平均聚合度的貢獻向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對平均聚合度的貢獻首先體現(xiàn)在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)上，如下表所示，偶氮類引發(fā)劑不存在這種轉(zhuǎn)移，而過氧化物卻較嚴重。

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對平均聚合度的貢獻首先體現(xiàn)在向引發(fā)劑的濃度上，具體是體現(xiàn)在平均聚合度方程右邊的第一項和第三項上（如教材P38圖1-9所示）。引發(fā)劑向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CI苯乙烯甲基丙烯酸甲酯偶氮二異丁腈特丁基過氧化物異丙苯過氧化物（50℃）十二酰過氧化物（70℃）過氧化二苯甲酰特丁基過氧化氫異丙苯過氧化氫00.0003～0.00130.010.0240.048～0.0550.0350.0630－－－0.021.270.33§1-5動力學鏈長與平均聚合度方程

▲向溶劑轉(zhuǎn)移對平均聚合度的貢獻對平均聚合度方程的處理，不考慮向大分子轉(zhuǎn)移將其右邊前三項之和并用表示，則

結(jié)果表明：與為直線關(guān)系，其斜率為CS。常見的如下表。上圖是苯、甲苯、乙苯、異丙苯對苯乙烯熱聚合（100℃）的影響，結(jié)合上表的數(shù)據(jù)可以看出，CS的大小受溶劑結(jié)構(gòu)，單體及鏈自由基的結(jié)構(gòu)和溫度影響。相同溶劑，鏈自由基活性越大，CS越大；對同一單體，溶劑中的氫或鹵素容易轉(zhuǎn)移，其CS較大；鏈自由基共軛越差和轉(zhuǎn)移后溶劑自由基共軛越大，則越容易發(fā)生轉(zhuǎn)移；鏈自由基與溶劑互為電子受體或給體，則容易轉(zhuǎn)移。利用轉(zhuǎn)移可以控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑苯乙烯MMA80℃VAC60℃60℃80℃苯環(huán)已烷甲苯乙苯異丙苯氯仿四氯化碳四溴化碳0.0230.0310.1250.670.820.590220000.0590.0660.311.081.300.9130230000.0750.100.521.351.901.402.3933001.27.021.655.289.9150960028700（70℃）1234[S]/[M]§1-5動力學鏈長與平均聚合度方程

▲向大分子轉(zhuǎn)移對平均聚合度的貢獻

一般情況下，向大分子轉(zhuǎn)移不會