(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利專利權(quán)人山東省易亨工業(yè)科技有限公司合伙)37225C08F255/02(2006.01)審查員梁俊實一種高分子量聚丙烯水性分散體的熔融乳本發(fā)明公開了一種高分子量聚丙烯水性分酐接枝聚丙烯0.5wt%的對甲苯磺酸，氮氣保護下升溫熔融，在160℃-170℃縮合反應(yīng)得到檸檬(5-25):(10-30):(2-6)的質(zhì)量比加入到攪拌釜21.一種高分子量聚丙烯水性分散體的熔融乳化制備方法，其特征在于，步驟如下：(1)將馬來酸酐接枝聚丙烯和檸檬酸以100:(5-20)的質(zhì)量比混合，加入相對于馬來酸酐接枝聚丙烯0.5wt%的對甲苯磺酸，氮氣保護下升溫熔融，在160℃-170℃的溫度條件下縮合反應(yīng)1-5h,得到檸檬酸改性聚丙烯；(2)將檸檬酸改性聚丙烯、低分子量氧化聚乙烯、復(fù)合乳化劑以及三乙醇胺以100:(5-25):(10-30):(2-6)的質(zhì)量比加入到攪拌釜中混合，升溫到160℃保持1-5h,滴加95-100℃所述復(fù)合乳化劑是由陰離子乳化劑、非離子乳化劑、高分子乳化劑按(3-5):(5-3):2的質(zhì)量比復(fù)配而成；其中，所述陰離子乳化劑采用的是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉中的任意一種；所述非離子乳化劑采用的是脂肪醇聚氧乙烯醚AEO系列、異構(gòu)醇醚E-1300系列中的任意一種；所述高分子乳化劑采用的是EO-PO共聚物、聚氧乙烯二醇中的任意一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量聚丙烯水性分散體的熔融乳化制備方法，其特征在于，3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量聚丙烯水性分散體的熔融乳化制備方法，其特征在于，步驟(2)中，攪拌速率為5000rpm~15000rpm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量聚丙烯水性分散體的熔融乳化制備方法，其特征在于，3技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯水性分散體的制備方法，尤其是涉及一種高分子量聚丙烯水性分散體的熔融乳化制備方法，屬于水性聚合物制備領(lǐng)域。背景技術(shù)[0002]聚丙烯作為當(dāng)今最具發(fā)展前途的熱塑性高分子材料之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于包裝、汽車零部件、家電、日用器皿等領(lǐng)域。但聚丙烯的非極性特征限制了其與一些極性材料的配合使用。而引入極性基團的功能化高分子量聚丙烯水性分散體，由于功能化改性接枝上了極性基團，同時基于水性分散體解決了高分子量聚丙烯熔融黏度高、工業(yè)直接應(yīng)用困難的[0003]高分子量功能化聚丙烯(相對分子質(zhì)量≥10000)由于其分子量高導(dǎo)致熔融黏度大，且疏水性高以及極性相對較低，使其難以乳化。因而乳化條件比低分子量聚丙烯要苛[0004]溶液乳化法是將聚丙烯溶解于有機溶劑形成溶液后再進行乳化的方法，這種將高分子量聚丙烯溶于有機溶劑，乳化后需要抽提再除去溶劑的方法并不是理想的方法，不但設(shè)備及工藝復(fù)雜，成本高，并且不利于安全、環(huán)保。熔融乳化法是使聚丙烯在熔點以上的溫度或高壓下熔融后對熔體進行乳化。對高分子量聚丙烯采用熔融乳化制備聚丙烯水性分散體時，需要采用高壓/高溫熔融、或通過變換乳化劑，以及物料熔融混分子量聚丙烯，以降低熔融粘度改善乳化效果。[0005]公開號為US20060069187A1、WO2004031246A1、WO2006039462A2的專利文獻(xiàn)均涉及一種一步法制備功能化聚丙烯乳液的方法，是將功能化聚丙烯、酸、堿、乳化劑和水在攪拌下加熱至聚丙烯熔點以上，并維持足夠長時間。但是此類一步熔融乳化法僅適用于分子量相對較低的功能化聚丙烯水性分散體的制備。[0006]國內(nèi)可購置的高分子量功能化聚丙烯分子量相對較高，馬來酸酐接枝率較低，因此熔融粘度大且功能化程度低難以乳化。[0007]基于上述問題，提出一種高分子量聚丙烯水性分散體的熔融乳化制備方法。發(fā)明內(nèi)容[0008]本發(fā)明的目的是提供一種高分子量聚丙烯水性分散體的熔融乳化制備方法，該制備方法通過在聚丙烯分子鏈上引入多羧基以進一步提高其功能化程度，加入低分子量氧化聚乙烯以降低其熔融粘度，采用熔融乳化法并通過調(diào)控分散工藝條件聯(lián)合乳化劑復(fù)配，實現(xiàn)高分子量功能化聚丙烯水性分散體的制備。[0009]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：[0010]一種高分子量聚丙烯水性分散體的熔融乳化制備方法，步驟如下：[0011](1)將馬來酸酐接枝聚丙烯和檸檬酸以100:(5-20)的質(zhì)量比混合，加入相對于馬來酸酐接枝聚丙烯0.5wt%的對甲苯磺酸，氮氣保護下升溫熔融，在160℃-170℃的溫度條4件下縮合反應(yīng)1-5h,得到檸檬酸改性聚丙烯；[0012](2)將檸檬酸改性聚丙烯、低分子量氧化聚乙烯、復(fù)合乳化劑以及三乙醇胺以100:(5-25):(10-30):(2-6)的質(zhì)量比加入到攪拌釜中混合，升溫到160℃保持1-5h,滴加95-100[0013]優(yōu)選的，所述復(fù)合乳化劑由陰離子乳化劑、非離子乳化劑、高分子乳化劑復(fù)配而[0014]優(yōu)選的，所述復(fù)合乳化劑是由陰離子乳化劑、非離子乳化劑、高分子乳化劑按(3-5):(5-3):2的質(zhì)量比復(fù)配而成。[0015]優(yōu)先的，所述低分子量氧化聚乙烯采用的是EP629、EP316、0PE-1、0PE-2中的任意一種。[0016]優(yōu)選的，所述陰離子乳化劑采用的是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉中的任意一種。[0017]優(yōu)選的，所述非離子乳化劑采用的是脂肪醇聚氧乙烯醚AE0系列、異構(gòu)醇醚E-1300系列中的任意一種。[0018]優(yōu)選的，所述高分子乳化劑采用的是EO-P0共聚物、聚氧乙烯二醇、乙二醇醋酸乙酯中的任意一種。[0019]優(yōu)選的，所述熔融乳化工藝步驟中攪拌速率為5000rpm~15000rpm。[0020]優(yōu)選的，所述熔融乳化工藝步驟中乳化時間為2h~4h。[0022]1、本發(fā)明采用檸檬酸的羥基與聚丙烯表面接枝的馬來酸酐進行縮合反應(yīng)，以便在聚丙烯分子鏈上引入更多的羧基，使其功能化程度及極性進一步提高，從而改善乳化分散特性；[0023]2、本發(fā)明通過添加低分子量氧化聚乙烯以達(dá)到降低熔融粘度的目的，低分子量氧化聚乙烯的主體結(jié)構(gòu)是聚乙烯，部分乙基被氧化，由于與聚丙烯結(jié)構(gòu)相似相容性好又容易乳化，因此適量加入可以降低熔融粘度而不至于顯著影響聚丙烯分散體的應(yīng)用性能，并解決乳化分散的問題；[0024]3、本發(fā)明通過高分子乳化劑與傳統(tǒng)小分子的陰離子和非離子型乳化劑復(fù)配，利用高分子乳化劑與聚丙烯基體的相容性，進一步提升了聚丙烯的乳化分散性能。具體實施方式[0025]以下通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。[0026]實施例1[0027]1)將10g馬來酸酐接枝聚丙烯與0.96g檸檬酸混合加入0.05g對甲苯磺酸，氮氣保護下升溫熔融，在160℃縮合反應(yīng)3h,制得檸檬酸改性聚丙烯。[0028]2)將檸檬酸改性聚丙烯、低分子量氧化聚乙烯(EP629,青島伊士特國際貿(mào)易有限公司)、陰離子乳化劑(十二烷基硫酸鈉)、非離子乳化劑(異構(gòu)醇聚氧乙烯醚E-1309)、高分子乳化劑(EO-PO嵌段共聚物，巴斯夫)以及三乙醇胺加入到攪拌釜中混合，其中檸檬酸改性量比為100:25:4:4:2:3,升溫到160℃保持2h,再在攪拌下滴加95-100℃的熱水進行乳化分5散，保持2h,攪拌速率為5000rpm,最終得高分子量聚丙烯水性分散體。[0029]實施例2[0030]1)將10g馬來酸酐接枝聚丙烯與1.92g檸檬酸混合加入0.05g對甲苯磺酸，氮氣保護下升溫熔融，在170℃左右縮合反應(yīng)1h,制得檸檬酸改性聚丙烯。[0031]2)將檸檬酸改性聚丙烯、低分子量氧化聚乙烯(EP316,青島伊士特國際貿(mào)易有限公司)、陰離子乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)、非離子乳化劑(脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9)、高分子乳化劑(聚氧乙烯二醇)以及三乙醇胺加入到攪拌釜中混合，其中檸檬酸改性聚丙烯：低分子量氧化聚乙烯：陰離子乳化劑：非離子乳化劑：高分子乳化劑：三乙醇胺的質(zhì)量比為100:5:10:6:4:6,升溫到160℃保持2h,再在攪拌下滴加95-100℃的熱水進行乳化分散，保持3h,攪拌速率為10000rpm,最終得高分子量聚丙烯水性分散體。[0032]實施例3[0033]1)將10g馬來酸酐接枝聚丙烯與1.44g檸檬酸混合加入0.05g對甲苯磺酸，氮氣保護下升溫熔融，在165℃左右縮合反應(yīng)2h,制得檸檬酸改性聚丙烯。[0034]2)將檸檬酸改性聚丙烯、低分子量氧化聚乙烯(OPE-1,江西孚美科技發(fā)展有限公司)、陰離子乳化劑(硬脂酸鈉)、非離子乳化劑(脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7)、高分子乳化劑(乙二醇醋酸乙酯)以及三乙醇胺加入到攪拌釜中混合，其中檸檬酸改性聚丙烯：低分子量氧化聚乙烯：陰離子乳化劑：非離子乳化劑：高分子乳化劑：三乙醇胺的質(zhì)量比為100:10:9:15:6:5,升溫到160℃保持2h,再在攪拌下滴加95-100℃的熱水進行乳化分散，保持4h,攪拌速率為15000rpm,最終得高分子量聚丙烯水性分散體。[0035]實施例4[0036]1)將10g馬來酸酐接枝聚丙烯與1.92g檸檬酸混合加入0.05g對甲苯磺酸，氮氣保護下升溫熔融，在160℃左右縮合反應(yīng)3h,制得檸檬酸改性聚丙烯。[0037]2)將檸檬酸改性聚丙烯、低分子量氧化聚乙烯(OPE-2,江西孚美科技發(fā)展有限公司)、陰離子乳化劑(油酸鈉)、非離子乳化劑(異構(gòu)醇醚E-1306)、高分子乳化劑(EO-PO嵌段共聚物，巴斯夫)以及三乙醇胺加入到攪拌釜中混合，其中檸檬酸改性聚丙烯：低分子量氧化聚乙烯：陰離子乳化劑：非離子乳化劑：高分子乳化劑：三乙醇胺的質(zhì)量比為100:5:10:6:4:3,升溫到160℃保持2h,再在攪拌下滴加95-100℃的熱水進行乳化分散，保持2h,攪拌速率為15000rpm,最終得高分子量聚丙烯水性分散體。[0038]實施例5[0039]1)將10g馬來酸酐接枝聚丙烯與0.96g檸檬酸混合加入0.05g對甲苯磺酸，氮氣保護下升溫熔融，在160℃左右縮合反應(yīng)4h,制得檸檬酸改性聚丙烯。[0040]2)將檸檬酸改性聚丙烯、低分子量氧化聚乙烯(OPE-1,江西孚美科技發(fā)展有限公司)、陰離子乳化劑(十二烷基硫酸鈉)、非離子乳化劑(脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-5)、高分子乳化劑(E0-PO嵌段共聚物，巴斯夫)以及三乙醇胺加入到攪拌釜中混合，其中檸檬酸改性聚丙為100:15:8:8:2:4,升溫到160℃保持2h,再在攪拌下滴加95-100℃的熱水進行乳化分散，保持3h,攪拌速率為10000rpm,最終得高分子量聚丙烯水性分散體。[0041]實施例6[0042]1)將10g馬來酸酐接枝聚丙烯與1.44g檸檬酸混合加入0.05g對甲苯磺酸，氮氣保6護下升溫熔融，在160℃左右縮合反應(yīng)5h,制得檸檬酸改性聚丙烯。[0043]2)將檸檬酸改性聚丙烯、低分子量氧化聚乙烯(OPE-2,江西孚美科技發(fā)展有限公司)、陰離子乳化劑(十二烷基硫酸鈉)、非離子乳化劑(異構(gòu)醇醚E-1303)、高分子乳化劑(EO-PO嵌段共聚物，巴斯夫)以及三乙醇胺加入到攪拌釜中混合，其中檸檬酸改性聚丙烯：低分子量氧化聚乙烯：陰離子乳化劑：非離子乳化劑：高分子乳化劑：三乙醇胺的質(zhì)量比為100:10:4:4:2:2,升溫到160℃保持2h,再在攪拌下滴加95-100℃的熱水進行乳化分散，保持4h,攪拌速率為5000rpm,最終得高分子量聚丙烯水性分散體。[0044]以下通過對實施例1-6最終制得的高分子量聚丙烯水性分散體的粒徑、離心穩(wěn)定性和熱儲穩(wěn)定性進行性能指標(biāo)測試，數(shù)據(jù)結(jié)果詳見表1。[0045]表1實施例1-6相關(guān)產(chǎn)品的性能指標(biāo)測試結(jié)果實施例粒徑(μm)