(71)申請人上海益晨新型材料有限公司地址201400上海市奉賢區(qū)南橋鎮(zhèn)張翁廟路528號B幢8區(qū)(72)發(fā)明人朱陳李敏阮雪軍(74)專利代理機構上海維卓專利代理有限公司專利代理師盛曉磊權(54)發(fā)明名稱復合抗氧劑組合物及其制備方法、用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒及其制備方法本申請涉及抗氧劑技術領域，具體公開了一種復合抗氧劑組合物及其制備方法、用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒及其制備方法。一種復合抗氧劑組合物由25～50%酚類抗氧劑、25～50%亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物、5～15%增效劑、2~12%填料和5～15%潤滑劑混合組成；其制備方法為：將酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合氧劑組合物。本申請的復合抗氧劑組合物能夠有21.一種復合抗氧劑組合物，其特征在于，由如下重量百分比的組分組成：酚類抗氧劑25～50%;增效劑5～15%;填料2～12%;潤滑劑5～15%;所述酚類抗氧劑包括Irganox1098和SumilizerGA80;所述亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復所述增效劑為硬脂酸鹽；所述潤滑劑為酰胺蠟。2.根據(jù)權利要求1所述的復合抗氧劑組合物，其特征在于，所述硬脂酸鹽包括硬脂酸3.根據(jù)權利要求1所述的復合抗氧劑組合物，其特征在于，所述填料包括納米二氧化4.權利要求1～3任一所述的復合抗氧劑組合物的制備方法，其特征在于，包括以下步將酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物、增效劑、填料和潤滑劑攪拌混合，得到復合抗氧劑組合物。5.一種用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，其特征在于，包括如下重量份數(shù)的組分：聚酰胺660～80份；權利要求1～3任一所述的復合抗氧劑組合物20～100份。6.權利要求5所述的用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將復合抗氧劑組合物和聚酰胺66混合后，擠出造粒，得到用于聚酰胺66的復合抗氧劑所述擠出造粒的溫度為50～150℃。3復合抗氧劑組合物及其制備方法、用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒及其制備方法技術領域[0001]本申請涉及抗氧劑技術領域，更具體地說，它涉及一種復合抗氧劑組合物及其制備方法。背景技術[0002]聚酰胺66(PA66)是一種重要的工程塑料，因其優(yōu)異的機械性能、耐熱性和耐化學性而廣泛應用于汽車、電子電氣、紡織和工業(yè)等領域。然而，聚酰胺66在高溫環(huán)境下容易發(fā)生氧化降解產(chǎn)生黃變現(xiàn)象。黃變現(xiàn)象不僅影響了聚酰胺66的外觀，還降低了其物理性能和使用壽命。因此，改善聚酰胺66的抗黃變性能成為了材料科學研究的重要課題。[0003]目前，針對聚酰胺66的抗黃變性能，研究者們探討了不同酚類抗氧劑對聚酰胺66[0004]然而，在高溫條件下，抗氧劑的遷移速度過快，所以聚酰胺66在高溫條件下使用一發(fā)明內(nèi)容[0005]為了提高抗氧劑在高溫下的抗黃變性能，本申請?zhí)峁┮环N復合抗氧劑組合物及其制備方法。[0006]第一方面，本申請?zhí)峁┮环N復合抗氧劑組合物，采用如下的技術方案：一種復合抗氧劑組合物，由如下重量百分比的組分組成：填料2～12%;潤滑劑5～15%;所述酚類抗氧劑包括Irganox1010、Irganox1076、Irganox109多種；所述亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物包括Ultranox626、Weston618F、PEPQ、[0007]在高溫條件下，聚合物的分子鏈容易斷裂，產(chǎn)生自由基，進而引發(fā)氧化反應。通過采用上述技術方案，由于上述種類的酚類抗氧劑具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性，其在高溫下能夠有效抑制自由基的生成；上述種類的亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物具有分解過氧化物的輔抗氧劑，其在高溫下能夠分解過氧化物自由基，保護材料的顏色。因此將上述種類的酚類抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物按一定的比例復配，得到的抗氧劑組合物穩(wěn)定性更高，更耐揮發(fā)和遷移，適合高溫加工，有效抑制了聚合物初期氧化，阻斷聚合物次級氧化，有效改4善了聚合物的變黃現(xiàn)象，延長了聚合物的壽命。[0008]優(yōu)選的，所述酚類抗氧劑包括Irganox1098和SumilizerGA80;所述亞磷酸酯抗[0009]優(yōu)選的，所述酚類抗氧劑由Irganox1098和SumilizerGA80按重量比1:(1~3.52)混合組成。[0011]通過采用上述技術方案，由于Irganox1098和DoverphosS-9228的分子量高，耐機鹽，具有非常強的還原性，強的還原性賦予了它具有非常優(yōu)異的抗黃變性能。因此，采用上述種類抗氧劑復配，制成的抗氧劑組合物在高溫下具有優(yōu)異的抗黃變性能。[0012]優(yōu)選的，所述增效劑為硬脂酸鹽或水滑石或氧化鋅。[0015]通過采用上述技術方案，增效劑的使用使得抗氧劑組合物在高溫下能夠更有效地抑制氧化反應，有利于改善聚合物的變黃現(xiàn)象，延長聚合物的使用壽命。鈦白粉或納米粘土。[0018]通過采用上述技術方案，添加納米級填料，改善了抗氧劑在聚合物中的分散性，有利于提高聚合物的力學性能和抗黃變性能。[0022]通過采用上述技術方案，將上述種類的潤滑劑加入抗氧劑組合物中，不僅可促進抗氧劑在聚合物中均勻分散，還可有效降低抗氧劑組合物的熔體粘度，減少其在加工時因剪切引發(fā)的氧化風險。[0023]第二方面，本申請?zhí)峁┮环N復合抗氧劑組合物的制備方法，采用如下的技術方案：一種復合抗氧劑組合物的制備方法，包括以下步驟：將酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物、增效劑、填料和潤滑劑攪拌混合，得到復合抗氧劑組合物。[0024]通過采用上述技術方案，本申請僅需將各原料簡單混合，即可得到復合抗氧劑組合物，因此本申請的制備方法操作步驟簡單，適合[0025]第三方面，本申請?zhí)峁┮环N用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，采用如下的技術方一種用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，包括如下重量份數(shù)的組分：聚酰胺660～80份；上述復合抗氧劑組合物20～100份。[0026]通過采用上述技術方案，本申請的用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，復合抗氧劑5組合物含量可在20%～100%調(diào)節(jié)，遠遠高于市售的抗氧劑母粒含量，具有更廣的商業(yè)化應用[0027]第四方面，本申請?zhí)峁┮环N用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒的制備方法，采用如下的技術方案：一種用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒的制備方法，包括以下步驟：將復合抗氧劑組合物和聚酰胺66混合后，擠出造粒，得到用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒；所述擠出造粒的溫度為50～150℃。[0028]通過采用上述技術方案，一方面，將在復合抗氧劑組合物和聚酰胺66簡單混合后，低至50～145℃,相較于相關技術中高溫條件下的擠出造粒溫度，本申請降低了擠出造粒的溫度，有效提高了抗氧劑組合物在高溫擠出/注塑時的活性，以及其在高溫環(huán)境下應用的熱穩(wěn)定性。[0030]同時，在用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒的制備總原料中，由于復合抗氧劑組合物中15～20%的組分都能熔化，再復配特定的潤滑劑，賦予組合物優(yōu)異復合抗氧劑組合物含量為100%時，也可擠出造粒形成表面光滑的復合抗氧劑母粒，具有較高的應用范圍。1、由于本申請采用特定種類的酚類抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物按一定的重量比例復配，能夠有效捕捉自由基，抑制氧化反應的發(fā)生，顯著提高抗氧劑組合物的和注塑過程，200℃老化半小時等過程中，具有優(yōu)異的短期高溫抗黃變性能；跟DoverphosS-9228相比，BRUGGOLEN_H10傾向于短期高溫抗黃變，比如其在280℃的加工過程，加工過程中的抗黃變有較好的保護，對后期長期熱老化抗黃變也有比較好的保護；但是采顏色保護和后期長期熱老化顏色保護，最終制得的復合抗氧劑組合物，用于在高溫造粒、多次注塑后，得到的樣片在中低溫老化條件90℃老化3天，依然具有優(yōu)異的抗黃變性能；2、本申請的用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，抗氧劑含量高達20～100%,具有較廣的商業(yè)價值；3、本申請用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒的制備方法，通過采用增效劑、潤滑劑和酚類抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物復配，降低了擠出造粒的溫度，減少了高溫下條件，母粒中聚酰胺66的受熱老化，提高了用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒在高溫環(huán)境下的抗黃變性能。具體實施方式[0032]以下結合實施例對本申請作進一步詳細說明。6一種復合抗氧劑組合物，各組分及其相應的重量(kg)如下表所示。組別組分實施例1酚類抗氧劑00000亞磷酸酯抗氧劑000增效劑硬脂酸鎂填料二氧化硅5潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺[0035]上述復合抗氧劑組合物的制備方法，包括以下步驟：將酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物、增效劑、填料和潤滑劑在300r/min條件下攪拌混合10min,得到復合抗氧劑組合物。[0036]實施例2～7一種復合抗氧劑組合物，與實施例1的不同之處在于，各組分及其相應的重量(kg)如下表所示。7組別組分實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7劑000000000000000000000000000000亞磷酸酯抗氧劑000000050000000000000增效劑二氧化硅5526555潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺8[0038]實施例8～10一種復合抗氧劑組合物，與實施例1的不同之處在于，各組分及其相應的重量(kg)如下表所示。8組別組分實施例1實施例8實施例9實施例10酚類抗氧劑0亞磷酸酯抗氧劑增效劑二氧化硅5555潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺一種復合抗氧劑組合物，與實施例1的不同之處在于，增效劑為水滑石，潤滑劑為聚乙烯蠟A-C540A。[0041]對比例1～2一種復合抗氧劑組合物，與實施例1的不同之處在于，各組分及其相應的重量(kg)如下表所示。組別組分實施例1對比例1對比例2酚類抗氧劑000亞磷酸酯抗氧劑000增效劑硬脂酸鎂填料二氧化硅555潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺[0043]對比例3～4一種復合抗氧劑組合物母粒，各組分及其相應的重量(kg)如下表所示。9組別組分實施例1對比例3對比例4酚類抗氧劑000亞磷酸酯抗氧劑增效劑硬脂酸鎂填料二氧化硅555潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺[0045]應用例1一種用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，各組分及其相應的重量如下表所示。組分組別聚酰胺66/g復合抗氧劑組合物重量/g采用的實施例應用例1實施例1[0047]上述用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒的制備方法，包括以下步驟：將聚酰胺66在50℃干燥6h后，將聚酰胺66以側喂料的方式加入雙螺桿擠出機中，將復合抗氧劑組合物以主喂料的方式加入雙螺桿擠出機中，然后在主機轉(zhuǎn)速為15HZ,喂料速度為10HZ的條件下，共混擠出造粒，得到用于聚酰胺66的復合抗氧劑[0048]本申請應用例中，雙螺桿擠出機，型號為HK-26,采購自南京科亞雙螺桿擠出機；在擠出造粒時，雙螺桿擠出機中的一區(qū)的溫度為90℃,二區(qū)的溫度為100℃,三區(qū)至八區(qū)的溫度均為120℃,機頭溫度為120℃。[0049]應用例2～10一種用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，與應用例1的不同之處在于，各組分及其相應的重量如下表所示。組分組別聚酰胺66/g復合抗氧劑組合物重量/g采用的實施例應用例1實施例1應用例2實施例2應用例3實施例3應用例4實施例4應用例5實施例5應用例6實施例6應用例7實施例7應用例8實施例8應用例9實施例9應用例10實施例10[0051]應用例11一種用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，與應用例1的不同之處在于，復合抗氧劑組合物采用實施例11制備的復合抗氧劑組合物。[0052]上述用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒的制備方法中，在擠出造粒時，雙螺桿擠出機中的一區(qū)的溫度為80℃,二區(qū)的溫度為100℃,三區(qū)至八區(qū)的溫度均為110℃,機頭溫度為[0053]對比應用例1～4一種復合抗氧劑母粒，與應用例1的不同之處在于，各組分及其相應的重量如下表所示。11組分組別聚酰胺66/g復合抗氧劑組合物重量/g采用的對比例對比應用例1對比例1對比應用例2對比例2對比應用例3對比例3[0055]抗黃變性能檢測：分別將應用例1～11制備的用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒、對比應用例1～4制備的復合抗氧劑母粒與聚酰胺66混合造粒后，注塑制成樣片，然后將樣片進行抗黃變性能檢測，具體步驟如下：(一)樣片的配方及其對應的用量如下表所示。組分組別聚酰胺66/g母粒重量/g采用的應用例樣片1應用例1樣片2應用例2樣片3應用例3樣片4應用例4樣片5應用例5樣片6應用例6樣片7應用例7樣片8應用例8樣片9應用例9樣片10應用例10樣片11應用例11對比樣片1對比應用例1對比樣片2對比應用例2對比樣片3對比應用例3對比樣片4對比應用例4空白樣片0/(1)樹脂粒子的制備將聚酰胺66在85℃干燥8h后，分別與不同配方的母粒在螺桿擠出機中混合，進行三次擠出造粒，然后使用切粒機切粒，分別得到第一次擠出造粒的空白樹脂粒子、第三次擠出造粒的空白樹脂粒子、第一次擠出造粒的抗氧劑樹脂粒子、第三次擠出造粒的抗氧劑樹脂粒子、第一次擠出造粒的對比抗氧劑樹脂粒子、第三次擠出造粒的對比抗氧劑樹脂粒子。[0058]上述擠出造粒時，雙螺桿擠出機中的一區(qū)的溫度為230℃,二區(qū)的溫度為260℃,三區(qū)至八區(qū)的溫度均為270℃,機頭溫度為275℃。[0059]本申請中，先做空白樹脂粒子，每個抗氧劑樹脂粒子或?qū)Ρ瓤寡鮿渲Ｗ訑D出后，用空白樹脂粒子清潔螺桿擠出機和切粒機。每個抗氧劑樹脂粒子的第一次及第三次擠出取中間段大約1000g顆粒，為抗氧劑樹脂樣片原料。將第一次擠出造粒的空白樹脂粒子、第三次擠出造粒的空白樹脂粒子在85℃干燥8h,然后分別加入注塑機，進行注塑成型成80mm*60mm*2mm的抗氧劑樹脂樣片，每個樣片連續(xù)注塑10模后開始取樣，分別得到第一次擠出的空白樹脂樣片和第三次擠出的空白樹脂樣片。[0061]將第一次擠出造粒的抗氧劑樹脂粒子、第三次擠出造粒的抗氧劑樹脂粒子在85℃片連續(xù)注塑10模后開始取樣，分別得到第一次擠出的抗氧劑樹脂樣片和第三次擠出的抗氧劑樹脂樣片。[0062]將第一次擠出造粒的對比抗氧劑樹脂粒子、第三次擠出造粒的對比抗氧劑樹脂粒子在85℃干燥8h,然后分別加入注塑機，進行注塑成型成80mm*60mm*2mm的抗氧劑樹脂樣片，每個樣片連續(xù)注塑10模后開始取樣，分別得到第一次擠出造粒的對比抗氧劑樹脂樣片和第三次擠出造粒的對比抗氧劑樹脂樣片。[0063]注塑機，型號為MA86上述注塑過程中，注塑機第一區(qū)溫度為270℃,第二區(qū)溫度為265℃,第三區(qū)溫度為260℃,第四區(qū)溫度為220℃。參照ASTME313-20標準，檢測第一次擠出的抗氧劑樹脂樣片、第三次擠出的抗氧劑樹脂樣片、第一次擠出的對比抗氧劑樹脂樣片、第三次擠出的對比抗氧劑樹脂樣片、第一次擠出的空白樹脂樣片和第三次擠出的空白樹脂樣片的YI值(黃色指數(shù)),分別記為第一次[0065]參照ASTME313-20標準，將第一次擠出的抗氧劑樹脂樣片、第一次擠出的對比抗氧劑樹脂樣片、空白樹脂樣片在90℃老化3天后，分別檢測其每天的YI值，記為90℃老化后△YI=90℃老化后的YI值-第一次擠出的YI值。樣片三次擠出的檢測數(shù)據(jù)如下表所示。檢測項目組別第一次擠出的YI值第三次擠出的YI值樣片1樣片2樣片3樣片4樣片5樣片6樣片7樣片8樣片9樣片10樣片11對比樣片1對比樣片2對比樣片3對比樣片4空白樣片[0068]通過對上表進行數(shù)據(jù)分析可知，相較于樣片1～10,對比樣片1～4的第一次擠出的YI值和第三次擠出的YI值明顯增加。由此表明，在本申請樣片的制備總原料中，采用應用例1～10制備的用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，可提高樣片多次擠出的抗黃變性能。[0069]相較于樣片1,對比樣片1～2的第一次擠出的YI值和第三次擠出的YI值明顯增加。由此表明，在本申請樣片的制備總原料中，用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，由特定種類的酚類抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物復配制得時，可提高樣片的抗黃變性能。[0070]相較于樣片1,對比樣片3～4的第一次擠出的YI值和第三次擠出的YI值明顯增加。由此表明，在本申請樣片的制備總原料中，用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒，通過控制酚類抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物的復配比例，可提高樣片的抗黃變性能。[0071]相較于樣片1,樣片8的第一次擠出的YI值和第三次擠出的YI值明顯降低。由此表明，在本申請樣片的制備總原料中，用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒中的亞磷酸酯抗氧劑磷酸鹽復合物由DoverphosS-9228和BRUGGOLENH10混合組成，酚類抗氧劑由Irganox1098和SumilizerGA80混合組成，可提高樣片的抗黃變性能。[0072]相較于樣片1,樣片9、10的第一次擠出的YI值和第三次擠出的YI值明顯降低。由此表明，在本申請樣片的制備總原料中，用于聚酰胺66的復合抗氧劑母粒中的Irganox高的抗黃變性能。[0073]樣片在90℃老化3天后的檢測數(shù)據(jù)如下表所