(19)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利(10)授權(quán)公告號(hào)CN117046498B(65)同一申請(qǐng)的已公布的文獻(xiàn)號(hào)(43)申請(qǐng)公布日2023.11.14(73)專利權(quán)人西北工業(yè)大學(xué)地址710072陜西省西安市友誼西路127號(hào)(72)發(fā)明人張健吳亞飛(74)專利代理機(jī)構(gòu)西安凱多思知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)61290專利代理師趙革革審查員周子悅(54)發(fā)明名稱一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法(57)摘要本發(fā)明涉及一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法，該方法是將偏釩酸銨溶液滴加到含有硝酸鋅與第二金屬源的混合溶液中，通過(guò)化學(xué)沉淀法合成金屬摻雜的釩酸鋅前驅(qū)體；隨后，在氨氣的氛圍中，將金屬摻雜的釩酸鋅前驅(qū)體進(jìn)行高溫氮化制備了氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑。所述氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑中金屬單原子負(fù)載量為0.01～4.5wt%。本發(fā)明的合成方法只需兩步且適用于多種金屬，所合成21.一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法，包括如下步驟：(1)將偏釩酸銨溶液滴加到含有硝酸鋅與第二金屬源的混合溶液中，充分反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾洗滌得到第二金屬摻雜的釩酸鋅前驅(qū)體；(2)在氨氣的氛圍下，對(duì)所述第二金屬摻雜的釩酸鋅前驅(qū)體進(jìn)行高溫氮化，得到氮化釩負(fù)載的第二金屬單原子催化劑。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二金屬源中的金屬選自鐵、鈷、鎳、銠、銅、3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二金屬源和硝酸鋅的摩爾比為1:200～650。4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二金屬源選自所述第二金屬的硝酸鹽、乙酸5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氮化釩負(fù)載的第二金屬單原子催化劑中第二金屬單原子負(fù)載量為0.01～4.5wt%。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(1)中偏釩酸銨溶液的濃度為0.05～0.5mol/L,滴加速度為0.1～10mL/min,滴加完成后繼續(xù)攪拌3～5h。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(1)中所述充分反應(yīng)是在滴加過(guò)程中通過(guò)攪拌進(jìn)行的，攪拌溫度為10～60℃,攪拌速率在300～800rpm。8.按照權(quán)利要求7所述的方法，還包括所述步驟(1)中在滴加前利用攪拌或超聲分散先將所述硝酸鋅和第二金屬源混合均勻。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在進(jìn)行高溫氮化時(shí)，升溫速率為1～10℃/min,氮化溫度為600～1100℃,氮化時(shí)間為2～8h。3技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法。背景技術(shù)[0002]高活性、高選擇性和低成本的催化劑對(duì)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展是至關(guān)重要的。研究表明，催化劑活性位粒徑的減小可以有效地提高其催化性能。隨著活性位粒徑的減小，未配位原子的比例逐漸增加，賦予催化劑更高的催化活性。當(dāng)活性位粒徑減小到單原子尺度時(shí)，其能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生極大的變化，形成單原子催化劑。單原子催化劑具有原子利用率最大化、金屬位點(diǎn)配位不飽和度高、金屬位點(diǎn)與載體之間相互作用力強(qiáng)等特點(diǎn)，通常表現(xiàn)出超高的催化活性和選擇性。[0003]2011年，張濤課題組制備了單原子Pt?/Fe?催化劑(Nat.Chem.2011,3,634-640),首次提出了單原子催化概念。并通過(guò)球差電鏡、X射線吸收精細(xì)譜和紅外方法確定了單原子Pt的存在。該單原子催化劑在CO氧化反應(yīng)以及CO選擇性氧化反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。目前單原子催化劑已被廣泛地應(yīng)用于氧還原反應(yīng)(ORR)、析氫反應(yīng)(HER)、析氧反應(yīng)(OER)和二氧化碳還[0004]現(xiàn)有單原子催化劑的制備方法主要分為濕化學(xué)法、高溫?zé)峤夥?、原子層沉積法、電化學(xué)沉積法和其他方法；(1)濕化學(xué)法包括共沉淀法、浸漬法及離子交換法，首先將金屬前驅(qū)體錨定在載體上，然后通過(guò)合適的處理方式去除不需要的配體，再進(jìn)行煅燒或還原等；(2)高溫?zé)峤夥ㄊ窃诤线m的溫度和氣氛中對(duì)相應(yīng)的前驅(qū)體進(jìn)行熱分解制備單原子催化劑。金屬有機(jī)框架(MOF)具有原子分散的金屬節(jié)點(diǎn)和明確的有機(jī)配體，被認(rèn)為是高溫?zé)峤夥ㄖ欣硐氲哪０寤蚯膀?qū)體之一；(3)電化學(xué)沉積法通常在三電極體系中進(jìn)行，金屬原子的沉積速率至關(guān)重要，沉積的產(chǎn)物會(huì)受到電位、電流密度和酸堿度等參數(shù)的影響；(4)原子層沉積法通過(guò)改變沉積循環(huán)實(shí)現(xiàn)在原子尺度控制材料的生長(zhǎng)，適用于多種金屬，是一種有效的單原子催化劑制備方法。[0005]雖然不同的單原子催化劑制備已有報(bào)道，但由于目前單原子催化劑的合成方式復(fù)雜、成本較高、金屬原子易團(tuán)聚，嚴(yán)重限制了單原子催化劑的發(fā)展及應(yīng)用。因此開發(fā)一種用于簡(jiǎn)便合成穩(wěn)定單原子催化劑的普適性方法已迫在眉睫。[0006]為了克服現(xiàn)有單原子催化劑合成方法中存在的合成方式復(fù)雜、成本較高且易團(tuán)聚的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提出一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法。[0008]一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法，方法步驟如下：[0009](1)將偏釩酸銨溶液滴加到含有硝酸鋅與第二金屬源的混合溶液中，通過(guò)攪拌使其充分反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾洗滌得到金屬摻雜的釩酸鋅前驅(qū)體。4[0010](2)在氨氣的氛圍中，將金屬摻雜的釩酸鋅前驅(qū)體進(jìn)行高溫氮化制備了氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑。[0011]所述氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑中金屬單原子負(fù)載量為0.01～4.5wt%。[0012]作為本申請(qǐng)所述一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法的優(yōu)選方案，其中乙酸鹽等。[0013]作為本申請(qǐng)所述一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法的優(yōu)選方案，其[0014]作為本申請(qǐng)所述一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法的優(yōu)選方案，其中：所述步驟1中的攪拌溫度在10～60℃,攪拌速率在300～800rpm,且所述步驟1中先將硝酸鋅和第二金屬源混合均勻，混合時(shí)間30min[0015]作為本申請(qǐng)所述一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法的優(yōu)選方案，其中：所述步驟1中偏釩酸銨溶液濃度為0.05～0.5mol/L,滴加速度為0.1～10mL/min,滴加完成后繼續(xù)攪拌3～5h。[0016]作為本申請(qǐng)所述一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法的優(yōu)選方案，其中：所述含有硝酸鋅與第二金屬源的混合溶液中，鐵/鈷/鎳/銅/銦/鈰/銀/錳/銠金屬源和硝酸鋅的摩爾比為1:(200～650)。[0017]作為本申請(qǐng)所述一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法的優(yōu)選方案，其中：在進(jìn)行高溫氮化時(shí)，升溫速率為1～10℃/min,氮化溫度為600～1100℃,氮化時(shí)間為2~[0019](1)本發(fā)明的制備方式是一種通用方法，可同時(shí)制備至少25種金屬元素的單原子催化劑。[0020](2)本發(fā)明的制備方式簡(jiǎn)單有效，可用于大規(guī)模合成，解決了現(xiàn)有其他技術(shù)合成復(fù)附圖說(shuō)明[0022]圖2為按照本發(fā)明的實(shí)施例1制備的Cu-SACs/VN的X-射線光電子光譜學(xué)(XPS)圖；[0023]圖3為按照本發(fā)明的實(shí)施例1制備的Cu-SACs/VN與載體氮化釩的電催化乙炔半加氫反應(yīng)活性對(duì)比圖(電催化乙炔半加氫反應(yīng)的LSV曲線);[0024]圖4為按照本發(fā)明的實(shí)施例1制備的Cu-SACs/VN的電催化乙炔半加氫的法拉第效[0025]圖5為按照本發(fā)明的實(shí)施例4制備的氮化釩負(fù)載的Ce單原子催化劑(Ce-SACs/VN)的球差校正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖[0026]圖6為按照本發(fā)明的實(shí)施例4制備的Ce-SACs/VN的X-射線光電子光譜學(xué)(XPS)圖；[0027]圖7為按照本發(fā)明的實(shí)施例2制備的氮化釩負(fù)載的Rh單原子催化劑(Rh-SACs/VN)、5氮化釩以及析氫界標(biāo)桿Pt/C的電催化水解析氫反應(yīng)活性圖(電催化析氫反應(yīng)的LSV曲線)。具體實(shí)施方式[0028]為了更清楚地理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開商業(yè)途徑而得。[0029]本發(fā)明公開了一種氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑制備方法，該方法是將偏釩酸銨溶液滴加到含有硝酸鋅與第二金屬源的混合溶液中，通過(guò)化學(xué)沉淀法合成金屬摻雜的釩酸鋅前驅(qū)體；隨后，在氨氣的氛圍中，將金屬摻雜的釩酸鋅前驅(qū)體進(jìn)行高溫氮化制備了氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑。所述氮化釩負(fù)載的金屬單原子催化劑中金屬單原子負(fù)載量為0.01～4.5wt%。本發(fā)明的合成方法只需兩步且適用于多種金屬。[0031](1)稱取2.963gZn(NO?2·6H?0和9.778mgCu(NO?)?·6H?0置于250mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。超聲分散30min獲得均勻溶液A。[0032](2)稱取1.169gNH?VO?置于200mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。在80℃下攪拌溶解獲得均勻溶液B。[0033](3)將B溶液緩慢滴加到A溶液所在燒杯中，在25℃,800rpm下攪拌3h得到混合溶[0034](4)將混合溶液進(jìn)行抽濾，并將抽濾處理得到的固體用去離子水清洗三遍，清洗完成后將其置于60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h,得到粉末樣品。[0035](5)將粉末置于石英舟中，在氨氣環(huán)境中以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保溫3h,冷卻至室溫得到黑色粉末為負(fù)載在氮化釩載體上的Cu單原子催化劑。[0036]【實(shí)施例2】Rh-SACs/VN的制備：包括以下步驟：[0037](1)稱取2.963gZn(NO?)?·6H?0和20uL,10wt%Rh(NO?)?溶液置于250mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。超聲分散30min獲得均勻溶液A。[0038](2)稱取1.169gNH?VO?置于200mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。在80℃下攪拌溶解獲得均勻溶液B。[0039](3)將B溶液緩慢滴加到A溶液所在燒杯中，在25℃,800rpm下攪拌3h得到混合溶[0040](4)將混合溶液進(jìn)行抽濾，并將抽濾處理得到的固體用去離子水清洗三遍，清洗完成后將其置于60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h,得到粉末樣品。[0041](5)將粉末置于石英舟中，在氨氣環(huán)境中以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保溫3h,冷卻至室溫得到黑色粉末為負(fù)載在氮化釩載體上的Rh單原子催化劑。[0043](1)稱取2.963gZn(NO?2·6H?O和8.795mgAgNO?置于250mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。攪拌分散30min獲得均勻溶液A。[0044](2)稱取1.169gNH?VO?置于200mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。在80℃下攪拌溶解獲得均勻溶液B。[0045](3)將B溶液緩慢滴加到A溶液所在燒杯中，在25℃,800rpm下攪拌3h得到混合溶6[0046](4)將混合溶液進(jìn)行抽濾，并將抽濾處理得到的固體用去離子水清洗三遍，清洗完成后將其置于60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h,得到粉末樣品。[0047](5)將粉末置于石英舟中，在氨氣環(huán)境中以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保溫3h,冷卻至室溫得到黑色粉末為負(fù)載在氮化釩載體上的Ag單原子催化劑。[0049](1)稱取2.963gZn(NO?)?·6H?0和20.435mgCe(NO?)?·6H?0置于250mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。超聲分散30min獲得均勻溶液A。攪拌溶解獲得均勻溶液B。[0051](3)將B溶液緩慢滴加到A溶液所在燒杯中，在25℃,800rpm下攪拌3h得到混合溶液。[0052](4)將混合溶液進(jìn)行抽濾，并將抽濾處理得到的固體用去離子水清洗三遍，清洗完成后將其置于60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h,得到粉末樣品。[0053](5)將粉末置于石英舟中，在氨氣環(huán)境中以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保溫3h,冷卻至室溫得到黑色粉末為負(fù)載在氮化釩載體上的Ce單原子催化劑。[0055](1)稱取2.963gZn(NO?)?·6H?0燒杯中加入100mL去離子水。攪拌分散30min獲得均勻溶液A。攪拌溶解獲得均勻溶液B。[0057](3)將B溶液緩慢滴加到A溶液所在燒杯中，在25℃,800rpm下攪拌3h得到混合溶液。[0058](4)將混合溶液進(jìn)行抽濾，并將抽濾處理得到的固體用去離子水清洗三遍，清洗完成后將其置于60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h,得到粉末樣品。[0059](5)將粉末置于石英舟中，在氨氣環(huán)境中以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保溫3h,冷卻至室溫得到黑色粉末為負(fù)載在氮化釩載體上的In單原子催化劑。[0061](1)稱取2.963gZn(NO?)?·6H?0和18.095mgFe(N燒杯中加入100mL去離子水。超聲分散30min獲得均勻溶液A。攪拌溶解獲得均勻溶液B。[0063](3)將B溶液緩慢滴加到A溶液所在燒杯中，在25℃,800rpm下攪拌3h得到混合溶液。[0064](4)將混合溶液進(jìn)行抽濾，并將抽濾處理得到的固體用去離子水清洗三遍，清洗完成后將其置于60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h,得到粉末樣品。[0065](5)將粉末置于石英舟中，在氨氣環(huán)境中以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保溫3h,冷卻至室溫得到黑色粉末為負(fù)載在氮化釩載體上的Fe單原子催化劑。[0067](1)稱取2.963gZn(NO?)?·6H?0和19.596mgCo(NO?)?·6H?0置于250mL燒杯中，向7燒杯中加入100mL去離子水。超聲分散30min獲得均勻溶液A。[0068](2)稱取1.169gNH?VO?置于200mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。在80℃下攪拌溶解獲得均勻溶液B。[0069](3)將B溶液緩慢滴加到A溶液所在燒杯中，在25℃,800rpm下攪拌4h得到混合溶[0070](4)將混合溶液進(jìn)行抽濾，并將抽濾處理得到的固體用去離子水清洗三遍，清洗完成后將其置于60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h,得到粉末樣品。[0071](5)將粉末置于石英舟中，在氨氣環(huán)境中以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保溫3h,冷卻至室溫得到黑色粉末為負(fù)載在氮化釩載體上的Co單原子催化劑。[0072]【實(shí)施例8】Ni-SACs/VN的制備：包括以下步驟：[0073](1)稱取2.963gZn(NO?)?·6H?0和21.585mgNi(NO?)?·6H?0置于250mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。攪拌分散30min獲得均勻溶液A。[0074](2)稱取1.169gNH?VO?置于200mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。在80℃下攪拌溶解獲得均勻溶液B。[0075](3)將B溶液緩慢滴加到A溶液所在燒杯中，在25℃,800rpm下攪拌5h得到混合溶[0076](4)將混合溶液進(jìn)行抽濾，并將抽濾處理得到的固體用去離子水清洗三遍，清洗完成后將其置于60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h,得到粉末樣品。[0077](5)將粉末置于石英舟中，在氨氣環(huán)境中以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保溫3h,冷卻至室溫得到黑色粉末為負(fù)載在氮化釩載體上的Ni單原子催化劑。[0079](1)稱取2.963gZn(NO?)?·6H?0和18.436mgMn(NO?)?·6H?0置于250mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。超聲分散30min獲得均勻溶液A。[0080](2)稱取1.169gNH?VO?置于200mL燒杯中，向燒杯中加入100mL去離子水。在80℃下攪拌溶解獲得均勻溶液B。[0081](3)將B溶液緩慢滴加到A溶液所在燒杯中，在25℃,800rpm下攪拌3h得到混合溶[0082](4)將混合溶液進(jìn)行抽濾，并將抽濾處理得到的固體用去離子水清洗三遍，清洗完成后將其置于60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h,得到粉末樣品。[0083](5)將粉末置于石英舟中，在氨氣環(huán)境中以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃,保溫3h,冷卻至室溫得到黑色粉末為負(fù)載在氮化釩載體上的Mn單原子催化劑。[0084]圖1為通過(guò)實(shí)施例1制備的Cu-SACs/VN的球差校正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)照片，圖1中獨(dú)立的亮點(diǎn)即為單個(gè)的Cu原子。[0085]圖2為通過(guò)實(shí)施例1制備的Cu-SACs/VN的X-射線光電子光譜學(xué)(XPS)圖。[0086]圖3、圖4分別為通過(guò)實(shí)施例1制備的Cu活性位點(diǎn)的單原子催化劑的電催化乙炔半加氫的反應(yīng)活性圖(電催化乙炔半加氫反應(yīng)的LSV曲線)及法拉第效率圖。測(cè)試條件如下：[0087](1)將15mg催化劑和50μLNafion(5wt%)溶液分散在3mL乙醇中超聲處理1h制備催化劑漿料，隨后將催化劑漿料噴涂到具有氣體擴(kuò)散層的碳紙上(噴涂尺寸為0.5cm×2cm,催化劑負(fù)載量為1mg/cm2)作為工作電極。8成三電極測(cè)試體系。通過(guò)循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法等表征催化劑的電催化性能；通過(guò)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物濃度，計(jì)算其法拉第效率。[0089]圖5為通過(guò)實(shí)施例4制備的Ce-SACs/VN的球差校正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡[0090]