Chapter13UnsaturatedandSubstitutedAldehyde&Ketone第十三章不飽和醛酮和取代醛酮OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent§13.1Ketene§13.2,-unsaturatedcarbonylcompounds§13.3Quinons§13.4Carbonylcompoundssubstitutedwithhydroxylgroup不飽和羰基化合物：分子中除羰基外，還含有不飽和鍵的化合物分類(lèi)：根據(jù)雙鍵與羰基的相對(duì)位置〔1〕雙鍵與羰基直接相連：烯酮〔2〕雙鍵與羰基共軛：,-不飽和醛〔酮〕〔3〕雙鍵與羰基相隔較遠(yuǎn)

13.1.1Introduction13.1.2Chemicalproperties13.1Ketene最簡(jiǎn)單的烯酮活潑常溫下為無(wú)色氣體，b.p.：-560C，極難聞氣味，毒性很大制備：13.1.1Introduction(A)不穩(wěn)定通常只能獲得其二聚體：二乙烯酮13.1.2Chemicalproperties二乙烯酮易與含活潑氫的化合物反響，生成丁酮酸的衍生物：G=OHCH3COCH2COOHG=ORCH3COCH2COORG=NH2CH3COCH2CONH2(B)活潑的加成特性：與含活潑氫的化合物加成。G=OHCH3COOHG=ORCH3COORG=NH2

CH3CONH2G=OCOCH3CH3CO-O-COCH3G=ClCH3COCl相當(dāng)于在分子中引入一個(gè)乙?；耙阴；瘎┄?C)與金屬有機(jī)化合物反響合成甲基酮

13.2.1Conjugateaddition13.2.2Reduction13.2α,β-unsaturatedcarbonylcompounds反式共平面外表上3,4-加成，實(shí)際上為1,4-加成〔共軛加成〕13.2.1Conjugateaddition(A)一般規(guī)律：加HCN，一般1,4-加成加RNa，RLi，一般1,2-加成加二烷基銅鋰，一般1,4-加成加格氏試劑與醛反響：易1,2-加成與酮反響；酮的空間位阻大，易1,4-加成酮的空間位阻小，易1,2-加成特殊情況：5mol%亞銅鹽催化下，生成1,4-加成的產(chǎn)物(B)MichaelReaction:

碳負(fù)離子對(duì)

,-不飽和羰基化合物的共軛加成

羰基化合物：醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等13.2.2ReductionA.H2/CatCat:Pt,Pd,Ni……共軛體系中，C＝C比C＝O易復(fù)原，控制H2之量及反響條件，可選擇性地使C＝C被復(fù)原；假設(shè)有過(guò)量的H2及一定條件，C＝O也可被復(fù)原。(B)LiAlH4,NaBH4一般只復(fù)原C＝O，而不復(fù)原C＝C但B2H6一般既復(fù)原C＝O，又復(fù)原C＝CC.Li(Na,K)/NH3共軛體系中，C＝C比C＝O易復(fù)原，控制復(fù)原劑之量及反響條件，可選擇性地使C＝C被復(fù)原；假設(shè)有過(guò)量的復(fù)原劑及一定條件，C＝O也可被復(fù)原。醛醇酮雙分子復(fù)原

13.3.1Conjugateaddition13.3.2Structure&Physicalproperties13.3.3Chemicalreactions13.3Quinons13.3.1Classification&Nomenclature苯醌萘醌蒽醌菲醌對(duì)苯醌1,4-苯醌鄰苯醌1,2-苯醌1,2-萘醌1,4-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌13.3.2Structure&Physicalproperties醌構(gòu)造中不存在芳環(huán)，有明顯的單雙鍵之分。醌類(lèi)化合物都有顏色C＝C，C＝O共軛n→*躍遷落于可見(jiàn)光區(qū)域13.3.3ChemicalReactions(A)C-Cdoublebondaddition(B)與羥胺的反響(C)與金屬有機(jī)化合物的反響醌醇易重排為烴基取代的苯二酚(D)HX，HCN及胺苯醌為一氧化劑，復(fù)原時(shí)生成苯二酚，二者組成一可逆的電化學(xué)氧化－復(fù)原體系。醌氫醌〔分子絡(luò)合物〕暗綠色

13.4.1Classification13.4.2α-hydroxylaldehydesandketones13.4.3β-hydroxylaldehydesandketones13.4.4γ,σ-hydroxylaldehydesandketones13.4Carbonylcompoundssubstitutedwithhydroxylgroup13.4.1Classification根據(jù)羥基與羰基的相對(duì)位置

-羥基醛酮

-羥基醛酮

-羥基醛酮

-羥基醛酮

13.4.2-hydroxylaldehydesandketones(A)互變異構(gòu)-

羥基醛烯二醇

-

羥基酮-

羥基醛酮易被氧化為二羰基化合物(B)與苯肼反響成脎脎(C)與高碘酸反響：類(lèi)似于鄰二