循環(huán)伏安法測(cè)定電極反響參數(shù)

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?/p>

1.學(xué)習(xí)循環(huán)伏安法測(cè)定電極反響參數(shù)的根本原理及方法

2.熟悉循環(huán)伏安測(cè)定的實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及應(yīng)用；

3.了解掃描速率和濃度對(duì)循環(huán)伏安圖的影響

4.掌握實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法

二、實(shí)驗(yàn)原理

循環(huán)伏安法(CV法)是最重要的電化學(xué)分析研究方法之一，在電化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生

物化學(xué)的研究領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。循環(huán)伏安法除了作為定量分析方法外，更主要的是作為電化學(xué)研究的方法,

可用于研究電極反響的性質(zhì)、機(jī)理及電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。它是以固態(tài)電極作工作電極電解被分析物

質(zhì)的稀溶液，并根據(jù)電流-電壓曲線進(jìn)行分析的方法。

循環(huán)伏安是在工作電極上施加一個(gè)線性變化的循環(huán)電壓(如圖1),記錄工作電極上得到的電流與施

加電壓的關(guān)系曲線，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中的電活性物質(zhì)進(jìn)行分析。

掃描開始時(shí)，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構(gòu)成等腰三:角形電壓(如圖

1所小J，在選定電位掃描范圍EI?E2和掃描速率后，從起始電位El(0.8V]開始掃描到達(dá)E2(-0.2V),

然后連續(xù)反向在掃描從E2(-0.2V)回到EI(0.8V)。

當(dāng)電位負(fù)向掃描時(shí)發(fā)生反響：O+e==R,電位正向掃描時(shí)發(fā)生反響：R==O+e,

一次掃描過(guò)程中完成一個(gè)氧化和復(fù)原過(guò)程的循環(huán)，故此法稱為循環(huán)伏安法。如圖I所示：

圖1循環(huán)伏安法典型激發(fā)信號(hào)

本實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法測(cè)鐵輒,化鉀電極反響參數(shù)。

圖2為K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循環(huán)伏安圖

該圖中出現(xiàn)兩個(gè)峰,負(fù)向攔描時(shí)發(fā)生復(fù)原反響：[Fe(CN)6]發(fā)+[Fe(CN)6]4?,對(duì)應(yīng)峰為陰極峰，

所對(duì)應(yīng)電位為陰極峰電位，表示為Epc,所對(duì)應(yīng)電流為陰極峰電流，表示為ipc。正向掃描時(shí)發(fā)生氧化反

響：[Fe(CN)6]4-==[Fe(CN)6]3-+e-,對(duì)應(yīng)峰為陽(yáng)極峰，所對(duì)應(yīng)電位

為陽(yáng)極峰電位，表示為Epa。所對(duì)應(yīng)電流為陽(yáng)極峰電流，表示為ipa。測(cè)量確定ip的方法是：沿基線作

切線外推至峰下，從峰頂作垂線至切線，其間高度即為ip(見(jiàn)圖)。Ep可直接從橫軸與峰頂對(duì)應(yīng)處而讀

取。

20

親

至

10

1

圖2K3FS(CN)6在KCL溶液中的循環(huán)伏安圖

對(duì)于可逆電化學(xué)反響，記錄的循環(huán)伏安具有某些很好說(shuō)明的特性。

依據(jù)Nernsi方程，電極電位與電極外表活度(或濃度)存在如下關(guān)系

(p=(p8'+RT/Fln(COx/CRed)

對(duì)可逆反響，兩峰之間的電位差值為：

—箸⑴

巨峰值電壓的位置(或峰電位之差)不隨電壓掃描速度的函數(shù)變化而變?cè)?如圖3所示)。

峰電流方程式可以表示如下：

ip=2.69x105n3/2DI/2vl/2Ac

其中，ip為峰電流(A),n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面積(cm：),I)為擴(kuò)散系數(shù)(cn^/s),u為掃描速度

iV/s),c為濃度(mol/L)。從公式可以看出，在其他條件不變的情況下，峰值電流與掃描速度的平

方根成正比(如圖3所示，具體情況可有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證)。

圖3峰電流隨掃速變化趨勢(shì)圖

對(duì)可逆電極反響,

⑵

這是我們進(jìn)行定性以及定量分析的依據(jù)。對(duì)一個(gè)簡(jiǎn)單的電極反響過(guò)程，式(1)和式(2)還是判別電極

反響是否可逆體系的重要依據(jù)。通常，由于電極等實(shí)驗(yàn)狀態(tài)的變化，兩者(尤其是A&)與理論值容

易產(chǎn)生較大偏差。

對(duì)非可逆電極，小理和ipa/jpa不具有上述理論關(guān)系，原則上其差異大小與不可逆性是一致的。

(對(duì)于不可逆體系，AEp>59/n(mV),ipa/ipc<loAEp越大，陰陽(yáng)峰電流比值越小，那么該電極體系越大可逆。對(duì)于

不可逆電極電程來(lái)說(shuō)，反向電壓掃描時(shí)不出現(xiàn)陽(yáng)極波)。

對(duì)圖2進(jìn)行分析，起始電位B為+0.8VS點(diǎn))，電位比擬E的目的是為了防止電極接通后Fe(CN)63-

發(fā)生電解。然后沿負(fù)的電位掃描(如箭頭所指方向)，當(dāng)電位至Fe(CN)6^?可復(fù)原時(shí)，即析出電位，將產(chǎn)生

陰極電流(b點(diǎn))。其電極反響為：

Fe(III)(CN)63-+e——?Fe(H)(CN)6a

隨著電位的變負(fù)，陰極電流迅速增加(bgd),直至電極外表的F&CN*-濃度趨近零，電流在d

點(diǎn)到達(dá)最頂峰。然后迅速衰減(dgg),這是因?yàn)殡姌O外表附近溶液中的Fe(CNk3?幾乎全部因電解轉(zhuǎn)變

為Fe(CN)64一而耗盡，即所謂的貧乏效應(yīng)。當(dāng)電壓掃至-O.15V(f點(diǎn))處，雖然已經(jīng)轉(zhuǎn)向開始陽(yáng)極化掃描，

但這時(shí)的電極電位仍相當(dāng)?shù)呢?fù)，擴(kuò)散至電極外表的Fe(CN『-仍在不斷復(fù)原，故仍呈現(xiàn)陰極電流，而不是

陽(yáng)極電流。當(dāng)電極電位繼續(xù)正向變化至Fe(CN)64?的析出電位時(shí)，聚集在電極外表附近的復(fù)原產(chǎn)物

FMCNN4?被氧化，其反響為：

Fe(II)(CN)64--e-——?Fe(III)(CN)63-

這時(shí)產(chǎn)生陽(yáng)極電流(igk)。陽(yáng)極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當(dāng)電極外表的Fc(CN)6京濃度趨于

零時(shí)，陽(yáng)極化電流到達(dá)峰值1j點(diǎn))。掃描電位繼續(xù)正移，電極外表附近的Fe(CN)6“一耗盡，陽(yáng)極電流衰

減至最小4點(diǎn))。當(dāng)電位掃至+0.8V時(shí)，完成第一次循環(huán)，獲得了循環(huán)伏安圖。

簡(jiǎn)而言之，在正向掃描(電位變負(fù))時(shí)，F(xiàn)e(CN)6%在電極上復(fù)原產(chǎn)生陰極電流而指示電極外表附近

它的濃度變化的信息,在反向掃描(電位變正)時(shí)，產(chǎn)生的FeCN^-重新氧化產(chǎn)生陽(yáng)極電流而指示它是

否存在和變化。因此，CV能迅速提供電活性物質(zhì)電極反響過(guò)程的可逆性，化學(xué)反響歷程、電極外表吸

附等許多信息。

三、儀器和藥品

LK98B型循環(huán)伏安儀，三電極系統(tǒng)(玻碳工作電極、粕絲輔助電極和飽和甘汞參比電極)，電解池，

移液管等。

0.10Mol*L-lK3[Fe(CN)6],0.1Mol*L-lNaCl

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1、指示電極的預(yù)處理玻璃碳圓盤電極：用A12O3粉末(粒徑0.05um)將電極外表拋光，然

后在蒸儲(chǔ)水中超聲波清洗，再用蒸儲(chǔ)水清洗，待用。

2、支援電解質(zhì)的循環(huán)伏安圖在電解池中，放入50mL0.10mol/LNaQ溶液，插入電極，以新

處理的玻璃碳圓盤電極為指示電極，鉗絲電極為輔助電極，泡和甘汞電極為參比電極，通N2除氧

10-15mino進(jìn)行循環(huán)伏安儀設(shè)定，掃描速率為50mV.s-l；起始電位為-0.2V,終止電位為+0.8V。開

始循環(huán)伏安掃描，記錄循環(huán)伏安圖。

3、K4[Fe(CN)6]溶液的循環(huán)伏安圖在上述測(cè)定后的溶液中，用微量注射器參加200PL0.10

mol/LK4[Fe(CN)6]溶液，攪拌溶液，待溶液靜止后，按步驟2,記錄循環(huán)伏安圖。

再向溶液中參加200UL0.10mol/LK4[Fe(CN)6]溶液，再記錄循環(huán)伏安圖。重復(fù)此操作兩次。

4、不同掃描速率K4[Fe(CN)6]溶液的循環(huán)伏安圖在上述一定濃度的K4[Fe(CN)6]溶液中，以不

同掃描速率50?200mV.s-l,在-0.2~+0.8V電位范圍內(nèi)掃描，分別記錄循環(huán)伏安圖。

五、數(shù)據(jù)記錄

表1濃度c對(duì)CV圖參數(shù)的影響(50mV/s)

濃度

0.0200.0400.0600.080

(mol,L-1)

iPc(X10-6A)113.006211.1315.36405.62

iPa(X10-6A)-117.464-219.669-325.455-419.891

EPc(V)0.2150.2110.2080.204

EPa(V)0.2890.2910.2990.303

表2掃描速度v對(duì)CV圖參數(shù)的影響(濃度c均為0.040mol?L-1)

掃描速度v

0.0500.1000.1250.1500.1750.200

(V/s)

50.2240.3160.3540.3870.4180.447

iPc(X10-6A)211.1271.956297.757322.606343.486362.604

-219.66-285.70-311.82-339.73-358.34-378.50

iPa(X10-6A)

912853

EPc(V)0.2110.1880.1890.1840.183