可見光驅(qū)動(dòng)廉價(jià)金屬光催化：有機(jī)轉(zhuǎn)化的突破與表面調(diào)控機(jī)制探索一、引言1.1研究背景與意義在當(dāng)今化學(xué)領(lǐng)域，光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化作為一種綠色、可持續(xù)的合成方法，正逐漸成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法往往依賴于高溫、高壓等苛刻反應(yīng)條件，不僅消耗大量能源，還可能產(chǎn)生環(huán)境污染。而光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化利用光能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化，具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢(shì)，為有機(jī)合成化學(xué)開辟了新的路徑，有望成為未來有機(jī)合成的重要發(fā)展方向，對(duì)推動(dòng)化學(xué)工業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。光催化劑是光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化的核心，其性能直接影響著反應(yīng)的效率和選擇性。目前，貴金屬基光催化劑（如鉑、鈀、銠等）因其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用。然而，貴金屬資源稀缺、價(jià)格昂貴，這極大地限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。為了解決這一問題，開發(fā)廉價(jià)金屬光催化劑成為光催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。廉價(jià)金屬（如鐵、鈷、鎳、銅等）在地殼中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，且具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和催化性能，有望替代貴金屬成為高效的光催化劑。使用廉價(jià)金屬光催化劑不僅可以降低光催化反應(yīng)的成本，還能減少對(duì)貴金屬資源的依賴，符合可持續(xù)發(fā)展的理念，具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管廉價(jià)金屬光催化劑具有諸多優(yōu)勢(shì)，但其在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。例如，部分廉價(jià)金屬光催化劑的光吸收能力較弱，難以充分利用太陽能；光生載流子的復(fù)合速率較快，導(dǎo)致量子效率較低；表面活性位點(diǎn)不足，影響反應(yīng)的選擇性和活性。因此，深入研究廉價(jià)金屬光催化劑的構(gòu)效關(guān)系，通過表面調(diào)控等策略提高其光催化性能，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通過表面調(diào)控，可以優(yōu)化光催化劑的表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，增加光吸收效率，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，提高表面活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性，從而實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動(dòng)下廉價(jià)金屬光催化劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)的高效、高選擇性催化轉(zhuǎn)化。這不僅有助于深入理解光催化反應(yīng)機(jī)理，還為開發(fā)新型高效光催化劑提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持，推動(dòng)光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。1.2光催化基本原理光催化反應(yīng)的核心過程起始于光催化劑對(duì)光子的吸收。當(dāng)具有合適能量的光子照射到光催化劑上時(shí)，光催化劑的電子會(huì)吸收光子能量，從價(jià)帶（ValenceBand,VB）躍遷到導(dǎo)帶（ConductionBand,CB），從而在價(jià)帶留下空穴，形成電子-空穴對(duì)，這一過程被稱為光激發(fā)。以常見的二氧化鈦（TiO?）光催化劑為例，其禁帶寬度約為3.2eV，當(dāng)波長小于387.5nm的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶電子獲得足夠能量躍遷至導(dǎo)帶。光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，但它們具有較高的活性，容易發(fā)生復(fù)合。如果電子-空穴對(duì)在短時(shí)間內(nèi)復(fù)合，就無法參與后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致光催化效率降低。為了提高光催化效率，需要促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離和遷移。電子和空穴在光催化劑內(nèi)部會(huì)通過擴(kuò)散等方式向表面遷移。在遷移過程中，它們可能會(huì)遇到各種缺陷、雜質(zhì)或晶格振動(dòng)等因素，這些因素會(huì)影響電子和空穴的遷移路徑和壽命。一些缺陷和雜質(zhì)可能會(huì)成為電子或空穴的捕獲中心，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的復(fù)合。而晶格振動(dòng)則會(huì)與電子和空穴相互作用，消耗它們的能量，降低遷移效率。當(dāng)電子和空穴成功遷移到光催化劑表面后，它們會(huì)與吸附在表面的反應(yīng)物分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光生電子具有較強(qiáng)的還原性，可以將吸附在表面的氧化性物質(zhì)還原，如氧氣分子可以捕獲電子形成超氧負(fù)離子（O???）；光生空穴則具有較強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⑽皆诒砻娴倪€原性物質(zhì)氧化，例如空穴可以將水或氫氧根離子氧化成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH）。這些自由基具有極高的反應(yīng)活性，能夠與有機(jī)化合物發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化，如將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水等小分子物質(zhì)。1.3可見光驅(qū)動(dòng)廉價(jià)金屬光催化研究現(xiàn)狀在可見光驅(qū)動(dòng)的光催化領(lǐng)域，廉價(jià)金屬光催化劑憑借其成本優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特的催化性能，成為研究熱點(diǎn)。常見的廉價(jià)金屬光催化劑包括鐵基、鈷基、鎳基和銅基等，它們?cè)谟袡C(jī)合成、能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。鐵基光催化劑因鐵元素儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉且環(huán)境友好，受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，一些鐵氧化物（如α-Fe?O?）具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，可吸收可見光。α-Fe?O?的禁帶寬度約為2.2eV，能夠響應(yīng)部分可見光。通過控制其形貌和結(jié)構(gòu)，可提高光催化活性。有研究制備了納米結(jié)構(gòu)的α-Fe?O?，增大了比表面積，增加了光吸收和活性位點(diǎn)，從而提高了光催化降解有機(jī)污染物的效率。此外，鐵配合物也被應(yīng)用于光催化反應(yīng)，如某些鐵-有機(jī)配合物在可見光下能夠催化二氧化碳還原反應(yīng)，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳、甲烷等有用的化學(xué)品。鈷基光催化劑在光催化水分解和有機(jī)合成中表現(xiàn)出良好的性能。例如，鈷氧化物（Co?O?）具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，可作為光催化水氧化的助催化劑。在一些研究中，將Co?O?與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠有效促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，提高光催化效率。鈷配合物在光催化有機(jī)反應(yīng)中也有應(yīng)用，如某些鈷配合物能夠催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)烯烴向環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化。鎳基光催化劑在光催化產(chǎn)氫和有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有重要作用。一些鎳基硫化物（如NiS、Ni?S?）被用作光催化劑，其具有良好的光吸收能力和催化活性。通過對(duì)鎳基硫化物進(jìn)行摻雜或與其他材料復(fù)合，可以進(jìn)一步優(yōu)化其光催化性能。例如，將NiS與石墨烯復(fù)合，利用石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能，促進(jìn)光生載流子的遷移，從而提高光催化產(chǎn)氫速率。在有機(jī)轉(zhuǎn)化方面，鎳基催化劑可用于催化鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵的構(gòu)建。銅基光催化劑在可見光驅(qū)動(dòng)的光催化反應(yīng)中也展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。銅氧化物（如CuO、Cu?O）具有較窄的禁帶寬度，能夠吸收可見光。其中，Cu?O的禁帶寬度約為2.17eV，對(duì)可見光有較好的響應(yīng)。通過表面修飾和結(jié)構(gòu)調(diào)控，可提高銅基光催化劑的光催化活性和選擇性。有研究通過在Cu?O表面負(fù)載貴金屬納米顆粒，利用表面等離子體共振效應(yīng)，增強(qiáng)光吸收和光催化活性。銅配合物在光催化有機(jī)合成中也有廣泛應(yīng)用，如催化芳基鹵化物與胺的偶聯(lián)反應(yīng)，合成具有重要應(yīng)用價(jià)值的含氮化合物。盡管可見光驅(qū)動(dòng)廉價(jià)金屬光催化取得了一定進(jìn)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。一方面，廉價(jià)金屬光催化劑的光吸收能力有限，難以充分利用太陽能。例如，一些鐵基和鈷基光催化劑的光吸收范圍較窄，對(duì)可見光的利用率較低，限制了其光催化活性的進(jìn)一步提高。另一方面，光生載流子的復(fù)合問題嚴(yán)重，導(dǎo)致量子效率較低。在光催化反應(yīng)中，光生電子和空穴容易在短時(shí)間內(nèi)復(fù)合，無法有效參與化學(xué)反應(yīng)，降低了光催化效率。此外，廉價(jià)金屬光催化劑的表面活性位點(diǎn)不足，以及對(duì)反應(yīng)底物的吸附能力較弱，也影響了反應(yīng)的選擇性和活性。在有機(jī)合成反應(yīng)中，催化劑對(duì)底物的吸附和活化能力不足，導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢和選擇性不高。因此，如何通過表面調(diào)控等策略，增強(qiáng)廉價(jià)金屬光催化劑的光吸收能力、抑制光生載流子復(fù)合、增加表面活性位點(diǎn)和提高對(duì)底物的吸附能力，是當(dāng)前研究的關(guān)鍵問題。二、可見光驅(qū)動(dòng)廉價(jià)金屬光催化的選擇性有機(jī)轉(zhuǎn)化實(shí)例2.1生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲酸2.1.1西安交通大學(xué)李洋課題組研究西安交通大學(xué)李洋教授課題組在可見光誘導(dǎo)鐵氧化還原催化選擇性轉(zhuǎn)換生物質(zhì)制備甲酸的研究中取得了突破性進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表于《化學(xué)》（Chem）期刊。在當(dāng)今社會(huì)，可持續(xù)發(fā)展理念深入人心，生物質(zhì)作為一種豐富的可再生資源，被視為化石資源的潛在替代品。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，如甲酸，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。甲酸不僅廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)領(lǐng)域，還是極具前景的液體儲(chǔ)氫材料以及生物質(zhì)高效制氫的關(guān)鍵中間體。然而，傳統(tǒng)的以氧氣為氧化劑將生物質(zhì)氧化/水解氧化為甲酸的方法，往往需要在高溫（160°C）、高壓（2-3MPaO?）或大量有機(jī)溶劑以及90°C的條件下進(jìn)行。在堿性條件下，以TiO?作為光敏劑，利用紫外光照射產(chǎn)生超氧自由基負(fù)離子及羥基自由基作為活性物種，雖可將生物質(zhì)氧化為甲酸鈉，但產(chǎn)率僅為35%。李洋課題組獨(dú)辟蹊徑，利用可見光誘導(dǎo)廉價(jià)金屬鐵氧化還原催化，成功在室溫且不超過3bar氧氣壓力的溫和條件下，實(shí)現(xiàn)了將葡萄糖、山梨醇、纖維素、麥稈等生物質(zhì)及其衍生物高效高選擇性地轉(zhuǎn)化為甲酸，產(chǎn)率最高可達(dá)91%。在實(shí)驗(yàn)過程中，課題組以Fe(NO3)3?9H2O為催化劑，以水作為綠色環(huán)保的溶劑。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，當(dāng)使用2mol%的Fe(NO3)3?9H2O，在1atm氧氣及465-470nmLED燈照射時(shí)，以葡萄糖為底物，甲酸的產(chǎn)率可達(dá)82%。以木聚糖作為半纖維素的模板底物時(shí)，甲酸產(chǎn)率也能達(dá)到64%。但由于纖維素不溶于水，在初始條件下甲酸產(chǎn)率不足1%。為提高纖維素轉(zhuǎn)化為甲酸的產(chǎn)率，課題組對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了精細(xì)調(diào)控。通過將光照波長調(diào)整為能量更高的410-415nmLED光源，增加氧氣壓力到3bar，并將Fe(NO3)3?9H2O的用量提升至4mol%，同時(shí)添加LiCl，在5wt%H2SO4水溶液中，最終成功以31%的產(chǎn)率將纖維素轉(zhuǎn)化為甲酸。2.1.2反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響反應(yīng)條件對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲酸的選擇性有著顯著影響。氧氣壓力是一個(gè)關(guān)鍵因素，當(dāng)氧氣壓力較低時(shí)，反應(yīng)體系中的氧化劑不足，導(dǎo)致生物質(zhì)的氧化反應(yīng)進(jìn)行得不夠充分，甲酸的產(chǎn)率較低。隨著氧氣壓力的增加，更多的氧氣分子參與到反應(yīng)中，為生物質(zhì)的氧化提供了充足的氧化劑，從而促進(jìn)了甲酸的生成。但當(dāng)氧氣壓力過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致體系中產(chǎn)生過多的羥基自由基（?OH）。這些過量的?OH具有很強(qiáng)的氧化性，不僅會(huì)將生物質(zhì)氧化為甲酸，還會(huì)進(jìn)一步將生成的甲酸降解為CO?，導(dǎo)致甲酸的產(chǎn)率下降。在葡萄糖轉(zhuǎn)化為甲酸的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)氧氣壓力在1atm時(shí)，甲酸產(chǎn)率可達(dá)82%，同時(shí)伴有17%的二氧化碳產(chǎn)生；當(dāng)進(jìn)一步增大氧氣壓力，甲酸產(chǎn)率反而下降。光照波長對(duì)反應(yīng)也至關(guān)重要，不同波長的光具有不同的能量。在可見光范圍內(nèi)，波長較短的光能量較高，波長較長的光能量較低。當(dāng)使用465-470nm的LED燈照射時(shí)，光催化劑能夠吸收合適能量的光子，激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，從而引發(fā)一系列的氧化還原反應(yīng)。但對(duì)于某些底物，如纖維素，這種波長的光能量不足以有效地促進(jìn)其反應(yīng)。通過將光照波長調(diào)整為410-415nm，更高能量的光子能夠提供足夠的能量，促進(jìn)纖維素β-1-4-糖苷的裂解，從而促進(jìn)纖維素水解，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲酸。催化劑用量同樣影響著反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物選擇性。當(dāng)催化劑用量較低時(shí)，光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)不足，反應(yīng)速率較慢，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲酸的效率較低。隨著催化劑用量的增加，光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，更多的生物質(zhì)分子能夠與催化劑作用，從而提高了反應(yīng)速率和甲酸的產(chǎn)率。但催化劑用量過高也可能導(dǎo)致一些副反應(yīng)的發(fā)生，如體系中過多的Fe(II)在與氧氣進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移生成O??后，在酸性條件下進(jìn)一步生成的?OH可能會(huì)降解甲酸。在纖維素轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中，將Fe(NO3)3?9H2O的用量從2mol%增加到4mol%，甲酸產(chǎn)率得到了顯著提高。2.1.3反應(yīng)機(jī)理探究基于一系列的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，課題組對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲酸的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入探討。首先，紫外可見吸收光譜實(shí)驗(yàn)明確表明葡萄糖與Fe(III)之間存在配位作用。這種配位作用使得葡萄糖分子能夠與Fe(III)緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定的配合物。在可見光的照射下，該配合物發(fā)生配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT），F(xiàn)e(III)被還原為Fe(II)，同時(shí)產(chǎn)生烷氧自由基。在反應(yīng)體系中加入甲苯，檢測(cè)到芐基自由基二聚物；在相同催化反應(yīng)條件下檢測(cè)到叔丁氧基自由基對(duì)苯乙烯的加成產(chǎn)物，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果有力地證明了底物分子與Fe(III)形成的配合物在光照條件下發(fā)生LMCT生成烷氧自由基和Fe(II)。生成的烷氧自由基具有很高的反應(yīng)活性，能夠誘導(dǎo)碳碳鍵斷裂。利用BHT作為自由基捕獲劑，檢測(cè)到五碳及四碳自由基；通過HRMS及HPLC檢測(cè)到五碳糖、四碳糖中間體，HPLC還檢測(cè)到甘油醛和乙醇醛。這表明在碳碳鍵斷裂后，生成了一系列的中間體，這些中間體進(jìn)一步參與后續(xù)反應(yīng)。氧氣分子能夠捕獲碳自由基，形成新的自由基中間體。隨后，發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）過程，該過程被認(rèn)為是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)（KIE實(shí)驗(yàn)）以及初始反應(yīng)速率與葡萄糖濃度雙對(duì)數(shù)曲線測(cè)定結(jié)果表明，HAT過程的速率對(duì)整個(gè)反應(yīng)的速率起著決定性作用。Fe(II)在反應(yīng)中也扮演著重要角色，其能夠催化單電子轉(zhuǎn)移（SET）過程。通過多次金屬Fe(III)與水和底物分子/中間體形成配合物，在可見光照射下不斷發(fā)生LMCT，產(chǎn)生烷氧自由基，誘導(dǎo)碳碳鍵斷裂，隨后歷經(jīng)氧氣捕獲碳自由基、氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）、Fe(II)催化的單電子轉(zhuǎn)移（SET）的路徑，最終實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)高效逐級(jí)氧化為甲酸。例如，在葡萄糖的轉(zhuǎn)化過程中，通過這樣的反應(yīng)路徑，一分子葡萄糖最終能夠氧化生成6分子甲酸。2.2光催化CO2還原2.2.1中山大學(xué)韓治際課題組研究中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院韓治際教授課題組在光催化CO?還原領(lǐng)域開展了深入研究，致力于開發(fā)高效且穩(wěn)定的光催化劑，以實(shí)現(xiàn)將CO?轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)原料這一具有重要意義的過程。在前期研究中，課題組設(shè)計(jì)合成的金屬-有機(jī)染料光敏劑（Cu-Purpurin）雖能用于光催化二氧化碳還原，但其穩(wěn)定性較差，在可見光下光照一小時(shí)體系就基本失去活性。在此基礎(chǔ)上，課題組進(jìn)一步探索，設(shè)計(jì)合成了一種有機(jī)染料（Purpurin）與廉價(jià)金屬鐵配位的分子光催化劑（Fe-Purpurin），用于均相光催化二氧化碳還原。該研究構(gòu)建的光催化體系具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在該體系中，無需額外添加光敏劑或催化劑，F(xiàn)e-Purpurin自身就具備催化二氧化碳還原的性能。這一特性簡(jiǎn)化了光催化體系的組成，避免了多組分體系中分子間電子傳遞效率低和體系穩(wěn)定性差等問題。在實(shí)驗(yàn)過程中，使用450nm的LED燈源作為光源，為光催化反應(yīng)提供能量。光源的選擇至關(guān)重要，450nm的光波長處于可見光范圍內(nèi)，能夠被Fe-Purpurin有效地吸收，從而激發(fā)光催化劑產(chǎn)生光生載流子，引發(fā)后續(xù)的CO?還原反應(yīng)。2.2.2光催化劑的性能及穩(wěn)定性Fe-Purpurin光催化劑在光催化CO?還原反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能和良好的穩(wěn)定性。在450nm的LED燈源照射下，該光催化劑對(duì)CO?還原為CO的選擇性高達(dá)91％（COvsH?）。高選擇性意味著在反應(yīng)過程中，能夠更有效地將CO?轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物CO，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物的純度和利用率。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，該光催化劑可實(shí)現(xiàn)超過2625的轉(zhuǎn)換數(shù)。轉(zhuǎn)換數(shù)是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)之一，它表示在催化劑失活前，每個(gè)活性位點(diǎn)上發(fā)生催化反應(yīng)的平均次數(shù)。較高的轉(zhuǎn)換數(shù)表明Fe-Purpurin光催化劑具有較高的催化活性和效率，能夠在多次循環(huán)反應(yīng)中持續(xù)有效地催化CO?還原。Fe-Purpurin光催化劑的穩(wěn)定性也是其一大亮點(diǎn)，其穩(wěn)定性高達(dá)120h。在長時(shí)間的光照反應(yīng)過程中，光催化劑能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能，不易發(fā)生分解或失活現(xiàn)象。這使得該光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中具有更大的優(yōu)勢(shì)，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)催化劑穩(wěn)定性和耐久性的要求。相比前期研究中穩(wěn)定性較差的Cu-Purpurin光催化劑，F(xiàn)e-Purpurin的高穩(wěn)定性為光催化CO?還原技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供了更可靠的保障。2.2.3催化機(jī)理分析依據(jù)原位紫外可見吸收光譜、電化學(xué)以及光譜電化學(xué)等研究手段，課題組對(duì)Fe-Purpurin光催化劑催化CO?還原的機(jī)理進(jìn)行了深入探討。研究表明，在450nm燈源的激發(fā)下，[FeIII?Na?(PP)?]3?首先被激發(fā)，同時(shí)被BIH（一種常用的還原劑）還原為[FeII?Na?(PP)?]??。在有氧氣存在的條件下，[FeII?Na?(PP)?]??又能被氧化為[FeIII?Na?(PP)?]3?。這一過程體現(xiàn)了光催化劑在氧化還原環(huán)境中的動(dòng)態(tài)變化，氧氣的存在對(duì)光催化劑的氧化態(tài)產(chǎn)生影響。進(jìn)一步光照[FeII?Na?(PP)?]??，配體PP上的羰基被質(zhì)子化變成羥基，得到[FeII?Na?((H)?PP)?]??物種。質(zhì)子化過程改變了配體的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，使得配體與金屬離子之間的相互作用發(fā)生變化。在進(jìn)一步的光照作用下，[FeII?Na?((H)?PP)?]??物種快速地將CO?還原到CO。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)該物種在黑暗條件下也能緩慢地將CO?還原為CO，自身被氧化為[FeIII?Na?((H)?PP)?]3?。這表明[FeII?Na?((H)?PP)?]??物種具有較高的反應(yīng)活性，即使在沒有光照的情況下，也能與CO?發(fā)生反應(yīng)，只是反應(yīng)速率較慢。而[FeIII?Na?((H)?PP)?]3?在光照條件下又能被BIH還原回到[FeII?Na?((H)?PP)?]??，從而形成一個(gè)循環(huán)的催化過程。通過這樣的循環(huán)，光催化劑能夠持續(xù)地催化CO?還原為CO，實(shí)現(xiàn)了光催化反應(yīng)的高效進(jìn)行。2.3不對(duì)稱多組分自由基反應(yīng)2.3.1上?？萍即髮W(xué)黃煥明課題組研究上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院黃煥明課題組專注于利用可見光驅(qū)動(dòng)的自由基化學(xué)，在不對(duì)稱多組分自由基反應(yīng)研究方面取得了重要突破。該課題組利用有機(jī)光催化劑/手性鉻催化劑協(xié)同催化體系，直接實(shí)現(xiàn)了C-H鍵引發(fā)的不對(duì)稱多組分自由基反應(yīng)。在反應(yīng)設(shè)計(jì)中，課題組選用450nm藍(lán)光作為激發(fā)光源，這是因?yàn)橛袡C(jī)光催化劑在該波長的藍(lán)光照射下，能夠有效地被激發(fā)，產(chǎn)生光生載流子，進(jìn)而發(fā)揮催化作用。光催化劑PC1被激發(fā)后，展現(xiàn)出強(qiáng)大的氧化能力，能夠?qū)㈦s芳烴（如硫代噻吩1a）氧化，使其失去一個(gè)電子，生成自由基陽離子（I）。自由基陽離子具有高度的反應(yīng)活性，它能夠迅速與1,3-二烯（如1,3-丁二烯2a）發(fā)生加成反應(yīng)。在加成過程中，自由基陽離子的單電子與1,3-二烯的π電子相互作用，形成新的化學(xué)鍵，從而生成烯基自由基（III）。烯基自由基（III）生成后，在體系中的手性鉻催化劑發(fā)揮關(guān)鍵作用。手性鉻催化劑能夠與烯基自由基發(fā)生配位作用，通過其獨(dú)特的手性環(huán)境，對(duì)反應(yīng)的立體選擇性進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。在配位過程中，手性鉻催化劑的配體與烯基自由基形成特定的空間結(jié)構(gòu)，使得后續(xù)反應(yīng)按照特定的立體化學(xué)路徑進(jìn)行。這種配位作用促進(jìn)了烯基自由基向手性鋁基中間體（IV）的轉(zhuǎn)化。手性鋁基中間體（IV）具有良好的親核性，它能夠與醛類底物（如醛3）發(fā)生親核加成反應(yīng)。在親核加成過程中，手性鋁基中間體的親核部分進(jìn)攻醛基的碳原子，形成碳-碳鍵，同時(shí)醛基的氧原子與鋁原子配位，最終生成手性同烯醇。整個(gè)反應(yīng)過程通過Zimmerman-Traxler過渡態(tài)進(jìn)行立體選擇性的調(diào)控，確保了反應(yīng)具有高對(duì)映選擇性。2.3.2底物普適性與反應(yīng)效率該反應(yīng)展現(xiàn)出了優(yōu)異的底物普適性和高效的反應(yīng)效率。在醛類底物方面，無論是芳香醛還是脂肪醛，都能在該反應(yīng)體系中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性。對(duì)于芳香醛，其苯環(huán)上可以帶有多種不同的取代基，如氟代、氯代、甲基、氰基等。這些取代基的電子效應(yīng)和空間位阻雖然各不相同，但都不會(huì)對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生明顯的阻礙。含有吸電子基團(tuán)（如氟代、氯代、氰基）的芳香醛，在反應(yīng)中能夠順利地與其他底物發(fā)生反應(yīng)，以較高的產(chǎn)率和良好的對(duì)映選擇性轉(zhuǎn)化為手性同烯醇。含有供電子基團(tuán)（如甲基）的芳香醛同樣能夠適應(yīng)該反應(yīng)體系，展現(xiàn)出與其他底物良好的反應(yīng)兼容性。對(duì)于脂肪醛，包括環(huán)烷醛和飽和醛等，也能在該反應(yīng)體系中有效地參與反應(yīng)，生成相應(yīng)的手性同烯醇產(chǎn)物。在（雜）芳族化合物底物方面，該反應(yīng)體系表現(xiàn)出了廣泛的適應(yīng)性。常見的芳香烴（如苯、苯并呋喃）以及雜芳烴（如噻吩、吡啶和吲哚類化合物）都能作為有效的底物參與反應(yīng)。這些（雜）芳族化合物在反應(yīng)中，能夠被光催化劑有效地氧化，生成相應(yīng)的自由基陽離子，進(jìn)而與其他底物發(fā)生后續(xù)的反應(yīng)。無論是電子貧乏的（雜）芳族化合物，還是電子富集的（雜）芳族化合物，都能在該反應(yīng)體系中找到合適的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)高效的轉(zhuǎn)化。電子貧乏的（雜）芳族化合物，由于其電子云密度較低，在光催化劑的氧化作用下，更容易失去電子，生成自由基陽離子，從而促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。而電子富集的（雜）芳族化合物，雖然其電子云密度較高，但在合適的反應(yīng)條件下，同樣能夠被光催化劑氧化，參與到整個(gè)反應(yīng)過程中。在1,3-二烯衍生物底物方面，該反應(yīng)體系同樣展現(xiàn)出了良好的耐受性。除了常見的1,3-丁二烯，含有各種取代基的1,3-二烯（如異戊二烯、香草酸烯烴等）都能在反應(yīng)中順利進(jìn)行。這些取代基的存在，雖然改變了1,3-二烯的電子結(jié)構(gòu)和空間位阻，但并沒有影響其與其他底物的反應(yīng)活性。含有不同取代基的1,3-二烯在與自由基陽離子發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，能夠根據(jù)其取代基的特性，選擇合適的反應(yīng)路徑，最終生成具有良好對(duì)映選擇性的產(chǎn)物。2.3.3對(duì)新藥研發(fā)的意義該反應(yīng)在藥物分子后期功能化修飾中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，為新藥研發(fā)提供了有力的技術(shù)支持。在藥物化學(xué)領(lǐng)域，藥物分子的后期功能化修飾是開發(fā)新型藥物的重要手段之一。通過對(duì)已有的藥物分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，可以改變其物理化學(xué)性質(zhì)、生物活性和藥代動(dòng)力學(xué)特性，從而提高藥物的療效、降低副作用，并拓展藥物的應(yīng)用范圍。黃煥明課題組開發(fā)的不對(duì)稱自由基極性交叉轉(zhuǎn)化方法，能夠高效地在藥物分子中構(gòu)建兩個(gè)手性中心。手性在藥物分子中起著至關(guān)重要的作用，許多藥物的生物活性和藥理作用都與手性密切相關(guān)。不同構(gòu)型的手性藥物分子，其與生物靶點(diǎn)的相互作用可能存在顯著差異，從而導(dǎo)致不同的藥理活性。通過該反應(yīng)，能夠精確地控制手性中心的構(gòu)型，為合成具有特定生物活性的藥物分子提供了可能。在一些具有抗菌潛力的藥物分子修飾中，通過引入噻吩片段，成功地拓展了藥物分子的多樣性。噻吩片段具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和生物活性，將其引入藥物分子中，可能賦予藥物新的抗菌機(jī)制和活性。這種修飾不僅能夠提高藥物的抗菌效果，還可能降低細(xì)菌對(duì)藥物的耐藥性，為開發(fā)新型抗菌藥物提供了新的思路。該反應(yīng)還能夠?qū)Χ喾N天然產(chǎn)物和藥物分子進(jìn)行后期修飾。天然產(chǎn)物往往具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的生物活性，是藥物研發(fā)的重要資源。然而，天然產(chǎn)物的活性和應(yīng)用范圍有時(shí)受到其結(jié)構(gòu)的限制。通過該反應(yīng)，可以對(duì)天然產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，引入新的官能團(tuán)或改變其手性結(jié)構(gòu)，從而挖掘天然產(chǎn)物的潛在藥用價(jià)值。在對(duì)某些具有抗癌活性的天然產(chǎn)物進(jìn)行修飾時(shí)，通過構(gòu)建手性中心和引入特定的官能團(tuán)，增強(qiáng)了其抗癌活性，為抗癌藥物的研發(fā)提供了新的先導(dǎo)化合物。三、廉價(jià)金屬光催化劑的表面調(diào)控機(jī)制3.1尺寸效應(yīng)3.1.1對(duì)光催化性能的影響在光催化領(lǐng)域，催化劑的尺寸對(duì)其性能有著至關(guān)重要的影響，尤其是當(dāng)催化劑尺寸進(jìn)入納米尺度范圍時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一系列獨(dú)特的效應(yīng)，從而顯著提升光催化性能。當(dāng)光催化劑的尺寸達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，量子尺寸效應(yīng)開始顯現(xiàn)。在常規(guī)尺寸的材料中，電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相對(duì)連續(xù)，但在納米尺度下，由于粒子尺寸極小，電子的運(yùn)動(dòng)受到量子限域作用。這種量子限域使得材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表現(xiàn)為禁帶寬度變寬。以常見的半導(dǎo)體光催化劑硫化鎘（CdS）為例，當(dāng)CdS的尺寸從微米級(jí)減小到納米級(jí)時(shí)，其禁帶寬度會(huì)有所增加。禁帶寬度的增大意味著光生電子和空穴具有更高的能量，它們?cè)趨⑴c氧化還原反應(yīng)時(shí)，能夠提供更強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力，從而增強(qiáng)了光催化劑的氧化還原能力。在光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，具有更寬禁帶寬度的納米級(jí)CdS光催化劑能夠更有效地產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），將有機(jī)污染物快速氧化分解為二氧化碳和水等小分子物質(zhì)。電荷分離與遷移效率也與催化劑尺寸密切相關(guān)。在較大尺寸的光催化劑中，光生電子和空穴需要經(jīng)過較長的路徑才能遷移到催化劑表面參與反應(yīng)，在這個(gè)過程中，它們很容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率降低。而當(dāng)催化劑尺寸減小至納米尺度時(shí)，光生電子和空穴從催化劑內(nèi)部遷移到表面的距離顯著縮短。這大大降低了電子和空穴在遷移過程中的復(fù)合幾率，提高了它們的分離效率。納米顆粒的粒徑通常小于空間電荷層的厚度，使得光生電子與空穴可以通過擴(kuò)散直接從顆粒內(nèi)部遷移到表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。在二氧化鈦（TiO?）光催化分解水的反應(yīng)中，納米級(jí)的TiO?顆粒能夠使光生電子和空穴更快速地遷移到表面，電子在表面將水還原為氫氣，空穴將水氧化為氧氣，從而提高了光催化分解水的效率。納米尺度的催化劑還具有更大的比表面積。比表面積的增大意味著單位體積內(nèi)可以分散更多的催化劑顆粒，這不僅增加了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，還有利于提供更多的反應(yīng)活性位。這些活性位是光催化反應(yīng)中的關(guān)鍵位置，它們可以促進(jìn)反應(yīng)物的吸附和轉(zhuǎn)化。在光催化CO?還原反應(yīng)中，具有大比表面積的納米級(jí)光催化劑能夠吸附更多的CO?分子，為反應(yīng)提供充足的反應(yīng)物?；钚晕坏脑黾右彩沟梅磻?yīng)能夠更高效地進(jìn)行，提高了CO?轉(zhuǎn)化為一氧化碳、甲烷等產(chǎn)物的效率。3.1.2案例分析諸多研究實(shí)例有力地證實(shí)了催化劑尺寸對(duì)光催化性能的顯著影響。在CdS-Pt納米棒光催化劑體系中，研究人員對(duì)Pt催化劑尺寸與光催化性能的關(guān)系進(jìn)行了深入探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Pt催化劑的尺寸從0.7±0.3nm增加到3.0±0.8nm時(shí)，出現(xiàn)了令人矚目的變化。CdS-Pt納米棒光催化劑的電荷分離效率從0.5±0.2%急劇增加到38.3±5.1%，增幅接近2個(gè)數(shù)量級(jí)。這一數(shù)據(jù)清晰地表明，Pt催化劑尺寸的改變對(duì)電荷分離效率有著極為顯著的影響。隨著Pt尺寸的增大，光生電子和空穴的分離效率得到極大提升，更多的電子和空穴能夠有效地參與到后續(xù)的光催化反應(yīng)中。在光驅(qū)動(dòng)生成H?的實(shí)驗(yàn)中，不同Pt尺寸的CdS-PtNR樣品表現(xiàn)出明顯的差異。隨著Pt尺寸的增加，光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生H?的內(nèi)部量子效率QEH?也發(fā)生了顯著變化。尺寸較大的Pt催化劑對(duì)應(yīng)的CdS-PtNR樣品，其光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生H?的量隨著光照時(shí)間的增加而顯著增多。這是因?yàn)檩^大尺寸的Pt催化劑促進(jìn)了電荷分離，使得更多的光生電子能夠到達(dá)催化劑表面，參與將H?還原為H?的反應(yīng)，從而提高了光催化產(chǎn)氫性能。在光催化CO?還原制CH?的研究中，Pt助劑的尺寸調(diào)控同樣對(duì)光催化性能產(chǎn)生了關(guān)鍵影響。當(dāng)Pt顆粒尺寸為1.35nm時(shí)，催化劑展現(xiàn)出最佳的性能表現(xiàn)，甲烷收率高達(dá)71.9mmol/(g?h)，且沒有檢測(cè)到H?的生成，CH?的選擇性為81.69%。這一結(jié)果表明，在特定的光催化CO?還原反應(yīng)中，存在一個(gè)最佳的Pt催化劑尺寸，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物CH?的高效、高選擇性催化合成。當(dāng)Pt顆粒尺寸偏離這一最佳值時(shí)，光催化性能會(huì)受到不同程度的影響，可能導(dǎo)致甲烷收率降低或選擇性下降。3.2缺陷態(tài)調(diào)控3.2.1缺陷態(tài)的成因及調(diào)控方法在晶體材料中，缺陷態(tài)是一種普遍存在的現(xiàn)象，對(duì)材料的物理和化學(xué)性質(zhì)有著深遠(yuǎn)的影響。其中，晶格缺陷是晶體結(jié)構(gòu)中原子排列的不規(guī)則性，它的形成與晶體的生長過程密切相關(guān)。在晶體生長時(shí)，原子的排列可能會(huì)受到溫度、壓力、雜質(zhì)等因素的干擾，導(dǎo)致原子無法按照理想的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行排列，從而產(chǎn)生晶格缺陷。當(dāng)晶體生長速度過快時(shí)，原子來不及在晶格中找到合適的位置，就會(huì)形成錯(cuò)位、空位等晶格缺陷。氧空位是金屬氧化物中常見的一種缺陷態(tài)，它的產(chǎn)生與氧原子的缺失有關(guān)。在高溫還原氣氛下，金屬氧化物中的氧原子可能會(huì)獲得足夠的能量，脫離晶格結(jié)構(gòu)，形成氧空位。當(dāng)TiO?在氫氣氛圍中高溫處理時(shí)，部分氧原子會(huì)被氫氣還原，從而在TiO?晶格中留下氧空位。氧空位的存在會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)，使其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。間隙缺陷則是指原子進(jìn)入晶格的間隙位置，打破了原有的晶格結(jié)構(gòu)。這種缺陷的形成通常與晶體受到外部應(yīng)力或高能粒子的轟擊有關(guān)。當(dāng)晶體受到機(jī)械應(yīng)力時(shí)，原子可能會(huì)被擠壓到晶格的間隙位置，形成間隙缺陷。在輻照環(huán)境下，高能粒子與晶體相互作用，也可能導(dǎo)致原子被撞入間隙位置。為了調(diào)控缺陷態(tài)，研究者們發(fā)展了多種方法。摻雜是一種常用的手段，通過向晶體中引入雜質(zhì)原子，可以改變晶體的電子結(jié)構(gòu)和缺陷濃度。在TiO?中摻雜過渡金屬離子（如Fe、Co、Ni等），可以引入新的能級(jí)，調(diào)控氧空位的濃度。這些過渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)與Ti離子不同，它們的引入會(huì)改變TiO?的電子云分布，從而影響氧空位的形成和穩(wěn)定性。表面改性也是調(diào)控缺陷態(tài)的重要方法。通過對(duì)光催化劑表面進(jìn)行化學(xué)處理，可以改變表面的原子排列和電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控缺陷態(tài)。采用等離子體處理可以在光催化劑表面引入氧空位和其他缺陷。等離子體中的高能粒子與光催化劑表面相互作用，會(huì)導(dǎo)致表面原子的濺射和重組，從而形成各種缺陷態(tài)。表面修飾還可以通過在光催化劑表面負(fù)載其他材料，如貴金屬納米顆粒、有機(jī)分子等，來調(diào)控缺陷態(tài)。這些負(fù)載物與光催化劑表面的相互作用會(huì)改變表面的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響缺陷態(tài)的性質(zhì)。3.2.2對(duì)光催化反應(yīng)機(jī)理的影響缺陷態(tài)對(duì)光催化劑的電子結(jié)構(gòu)有著顯著的影響，進(jìn)而改變光催化反應(yīng)的機(jī)理和活性。在半導(dǎo)體光催化劑中，缺陷態(tài)會(huì)在能帶結(jié)構(gòu)中引入新的能級(jí)。以TiO?為例，氧空位的存在會(huì)在TiO?的禁帶中引入位于導(dǎo)帶下方的缺陷能級(jí)。這些缺陷能級(jí)的引入使得光催化劑能夠吸收能量更低的光子，從而拓展了光催化劑的光吸收范圍。在可見光照射下，原本不能被TiO?吸收的光子，由于缺陷能級(jí)的存在，能夠激發(fā)電子從缺陷能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生載流子，增加了光生載流子的產(chǎn)生效率。缺陷態(tài)還會(huì)影響反應(yīng)活性中心的形成。在光催化反應(yīng)中，活性中心是反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵位置。一些缺陷態(tài)，如氧空位，本身就可以作為活性中心。氧空位具有較高的電子云密度，能夠吸附和活化反應(yīng)物分子。在光催化CO?還原反應(yīng)中，氧空位可以吸附CO?分子，并通過與CO?分子的相互作用，降低CO?分子的活化能，促進(jìn)CO?的還原反應(yīng)。此外，缺陷態(tài)還可以影響光催化劑表面其他活性中心的形成和分布。在一些光催化劑中，缺陷態(tài)的存在會(huì)改變表面原子的配位環(huán)境，從而影響金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，使得金屬原子更容易形成活性中心。反應(yīng)機(jī)理也會(huì)因缺陷態(tài)的存在而發(fā)生改變。在傳統(tǒng)的光催化反應(yīng)中，光生電子和空穴直接參與反應(yīng)物的氧化還原反應(yīng)。然而，當(dāng)存在缺陷態(tài)時(shí)，光生載流子可能會(huì)首先與缺陷態(tài)相互作用。光生電子可能會(huì)被缺陷能級(jí)捕獲，形成具有較長壽命的束縛態(tài)電子。這些束縛態(tài)電子可以通過與反應(yīng)物分子的相互作用，實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，從而引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)。在光催化水分解反應(yīng)中，缺陷態(tài)的存在可能會(huì)改變水分解的反應(yīng)路徑。原本直接由光生電子和空穴參與的水分解反應(yīng)，可能會(huì)因?yàn)槿毕輵B(tài)的存在，先由光生電子被缺陷能級(jí)捕獲，然后再與水分子發(fā)生反應(yīng)，生成氫氣和羥基自由基。光催化劑的穩(wěn)定性也與缺陷態(tài)密切相關(guān)。適當(dāng)?shù)娜毕輵B(tài)可以提高光催化劑的穩(wěn)定性。在一些光催化劑中，缺陷態(tài)可以作為電子捕獲中心，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而延長光生載流子的壽命，提高光催化劑的穩(wěn)定性。過多的缺陷態(tài)可能會(huì)導(dǎo)致光催化劑的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。一些缺陷態(tài)可能會(huì)引起晶格畸變，降低光催化劑的晶體質(zhì)量，從而導(dǎo)致光催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，影響其穩(wěn)定性。3.2.3應(yīng)用案例缺陷態(tài)調(diào)控在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用潛力，在多個(gè)關(guān)鍵領(lǐng)域都取得了顯著成果。在水分解領(lǐng)域，同濟(jì)大學(xué)徐曉翔課題組通過拓?fù)滢D(zhuǎn)化法制備的LaTiO?N單晶納米片，為實(shí)現(xiàn)高效光催化水分解提供了新的思路。這種納米片具有低濃度的Ti3?缺陷，且缺陷分布可控。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，根據(jù)PL發(fā)射數(shù)據(jù)，Ti3?的能級(jí)比導(dǎo)帶（CB）低0.25eV，表面的Ti3?缺陷形成淺能級(jí)態(tài)。這一獨(dú)特的能級(jí)結(jié)構(gòu)使得光生電子能夠被表面的Ti3?缺陷有效地捕獲，進(jìn)而參與到表面還原反應(yīng)中。由于價(jià)帶（VB）邊緣向上彎曲，光生空穴被驅(qū)動(dòng)到表面。納米片的厚度較小，大量的光生載流子可以快速到達(dá)表面，參與水的氧化還原反應(yīng)，從而顯著提高了LaTiO?N的光催化整體水分解（OWS）活性。該納米片對(duì)OWS表現(xiàn)出明顯的波長依賴性活性，并在600nm時(shí)仍保持活性。在420±20nm處，LaTiO?N對(duì)OWS的表觀量子效率（AQE）高達(dá)0.42%。在AM1.5G（100mWcm?2）照射下，LaTiO?N也表現(xiàn)出良好耐久性和增加的OWS活性，太陽能-氫氣（STH）轉(zhuǎn)化效率為0.023%，在已報(bào)道的600nm下仍有活性的光催化劑中具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。這一成果充分展示了缺陷態(tài)調(diào)控在提升光催化劑水分解性能方面的重要作用。在光催化CO?還原領(lǐng)域，缺陷態(tài)調(diào)控同樣發(fā)揮著關(guān)鍵作用。一些研究通過在光催化劑中引入氧空位，成功提高了CO?的吸附和活化能力。在某些金屬氧化物光催化劑中，氧空位的存在增加了光催化劑表面的活性位點(diǎn)，使得CO?分子能夠更有效地吸附在光催化劑表面。氧空位還可以改變光催化劑表面的電子云分布，增強(qiáng)光催化劑與CO?分子之間的相互作用，降低CO?分子的活化能，從而促進(jìn)CO?的還原反應(yīng)。通過調(diào)控缺陷態(tài)，還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?還原產(chǎn)物選擇性的調(diào)控。在一些光催化劑中，通過控制缺陷的類型和濃度，可以使反應(yīng)更傾向于生成一氧化碳、甲烷等特定產(chǎn)物。在環(huán)境凈化領(lǐng)域，缺陷態(tài)調(diào)控為解決水體污染問題提供了有效的策略。以氧空位在過渡金屬鈣鈦礦活化過硫酸鹽降解水體污染物中的應(yīng)用為例，環(huán)境學(xué)院何歡教授團(tuán)隊(duì)以典型的鈷系鈣鈦礦LaCoO?為模型基底，采用簡(jiǎn)易的界面改性法制備了氧缺陷豐富可調(diào)的LaCoO?-VO。研究表明，氧空位雖并非作為主要的直接反應(yīng)位點(diǎn)參與過硫酸鹽（PMS）活化，但它能夠降低材料結(jié)晶度，促進(jìn)鈷離子價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變。通過這種作用，氧空位增加了催化劑表面空間電荷層密度，降低了界面電荷傳輸電阻。結(jié)合DFT理論模擬發(fā)現(xiàn)，氧空位能夠調(diào)控PMS在催化劑表面的吸附構(gòu)型，削弱鈷離子活性位點(diǎn)的晶格束縛，降低界面反應(yīng)能壘，優(yōu)化催化材料的電子結(jié)構(gòu)。這些作用使得LaCoO?-VO在活化PMS降解水體污染物（如碘海醇IOH）時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，為凈化水體和去除污染物提供了新的方法和思路。3.3表面改性3.3.1常見的表面改性方法表面改性是提升光催化劑性能的重要手段，常見的方法包括引入有機(jī)基團(tuán)、負(fù)載無機(jī)材料以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等，每種方法都有其獨(dú)特的作用機(jī)制和優(yōu)勢(shì)。引入有機(jī)基團(tuán)是一種常用的表面改性策略。通過化學(xué)修飾，將特定的有機(jī)基團(tuán)連接到光催化劑表面，能夠改變表面的物理化學(xué)性質(zhì)。在TiO?光催化劑表面引入氨基（-NH?）基團(tuán)，氨基具有孤對(duì)電子，能夠與TiO?表面的空穴發(fā)生相互作用，從而促進(jìn)光生載流子的分離。氨基還可以增強(qiáng)光催化劑對(duì)某些有機(jī)底物的吸附能力。在光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，氨基修飾后的TiO?能夠更有效地吸附帶負(fù)電荷的有機(jī)污染物分子，通過靜電作用和分子間作用力，使有機(jī)污染物分子更緊密地結(jié)合在光催化劑表面，為后續(xù)的光催化反應(yīng)提供了更有利的條件。負(fù)載無機(jī)材料也是一種有效的表面改性方法。常見的負(fù)載材料包括貴金屬（如Au、Ag、Pt等）、金屬氧化物（如MnO?、Fe?O?等）和量子點(diǎn)（如CdS、ZnS等）。負(fù)載貴金屬納米顆?？梢岳闷浔砻娴入x子體共振效應(yīng)，增強(qiáng)光催化劑對(duì)光的吸收。當(dāng)貴金屬納米顆粒受到光照射時(shí)，其表面的自由電子會(huì)發(fā)生集體振蕩，產(chǎn)生表面等離子體共振，從而增強(qiáng)對(duì)特定波長光的吸收。在TiO?表面負(fù)載Au納米顆粒，Au納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)可以使TiO?在可見光區(qū)域的光吸收顯著增強(qiáng)。負(fù)載金屬氧化物或量子點(diǎn)則可以改善光生載流子的傳輸和分離效率。在TiO?表面負(fù)載MnO?，MnO?具有良好的電子傳輸性能，能夠作為電子受體，捕獲TiO?光生的電子，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，提高光催化活性。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是近年來備受關(guān)注的表面改性方法。通過將兩種或多種不同的半導(dǎo)體材料復(fù)合在一起，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以利用不同半導(dǎo)體材料之間的能帶差異，促進(jìn)光生載流子的分離。在CdS-TiO?異質(zhì)結(jié)中，CdS的導(dǎo)帶位置比TiO?的導(dǎo)帶位置更負(fù)，當(dāng)光照射到異質(zhì)結(jié)上時(shí)，CdS產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶上，而空穴則留在CdS的價(jià)帶上，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不僅提高了光生載流子的分離效率，還拓展了光催化劑的光吸收范圍。CdS能夠吸收可見光，TiO?能夠吸收紫外光，兩者復(fù)合后，使光催化劑在紫外-可見光區(qū)域都具有良好的光吸收性能。3.3.2對(duì)光催化性能的提升作用表面改性對(duì)光催化劑性能的提升作用顯著，主要體現(xiàn)在改變表面電荷分布、增加活性位點(diǎn)以及優(yōu)化光吸收等方面。表面改性能夠改變光催化劑表面的電荷分布，從而影響光生載流子的行為。引入有機(jī)基團(tuán)或負(fù)載無機(jī)材料后，光催化劑表面的電子云密度會(huì)發(fā)生變化。在TiO?表面引入羧基（-COOH）基團(tuán)，羧基的電負(fù)性較大，會(huì)吸引電子，使TiO?表面的電子云密度增加，從而改變光生載流子的遷移路徑。這種電荷分布的改變可以促進(jìn)光生電子和空穴的分離，減少它們的復(fù)合幾率。由于表面電荷分布的改變，光生電子更容易遷移到表面與吸附的反應(yīng)物發(fā)生還原反應(yīng)，空穴則更容易參與氧化反應(yīng)，提高了光催化反應(yīng)的效率。增加活性位點(diǎn)是表面改性提升光催化性能的關(guān)鍵因素之一。通過表面改性，如負(fù)載金屬氧化物或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，可以在光催化劑表面引入更多的活性位點(diǎn)。在TiO?表面負(fù)載Fe?O?，F(xiàn)e?O?的表面具有豐富的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以吸附反應(yīng)物分子，并促進(jìn)其在表面的化學(xué)反應(yīng)。在光催化CO?還原反應(yīng)中，F(xiàn)e?O?負(fù)載的TiO?表面的活性位點(diǎn)能夠更有效地吸附CO?分子，降低CO?分子的活化能，使CO?更容易被還原為一氧化碳或甲烷等產(chǎn)物。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)時(shí)，異質(zhì)結(jié)界面處也會(huì)形成大量的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)能夠促進(jìn)光生載流子的分離和參與反應(yīng)，提高光催化反應(yīng)的活性和選擇性。表面改性還可以優(yōu)化光催化劑的光吸收性能。引入具有特定光學(xué)性質(zhì)的有機(jī)基團(tuán)或負(fù)載能夠產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)的無機(jī)材料，能夠拓展光催化劑的光吸收范圍，增強(qiáng)光吸收強(qiáng)度。在TiO?表面修飾有機(jī)染料，有機(jī)染料具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，能夠吸收特定波長的可見光，將其修飾在TiO?表面后，使TiO?能夠吸收可見光，拓展了光催化劑的光響應(yīng)范圍。負(fù)載貴金屬納米顆粒利用其表面等離子體共振效應(yīng)，能夠增強(qiáng)光催化劑在特定波長范圍內(nèi)的光吸收。在TiO?表面負(fù)載Ag納米顆粒，Ag納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)可以使TiO?在可見光區(qū)域的光吸收顯著增強(qiáng)，從而提高光催化反應(yīng)的效率。3.3.3研究案例眾多研究案例有力地證實(shí)了表面改性對(duì)光催化劑性能的顯著提升作用。在一項(xiàng)關(guān)于TiO?光催化劑的研究中，科研人員采用表面修飾有機(jī)胺分子的方法對(duì)TiO?進(jìn)行改性。通過化學(xué)修飾，將有機(jī)胺分子引入TiO?表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種改性后的TiO?光催化劑在光催化降解有機(jī)污染物羅丹明B的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。在相同的反應(yīng)條件下，改性后的TiO?對(duì)羅丹明B的降解效率比未改性的TiO?提高了近30%。這主要是因?yàn)橛袡C(jī)胺分子的引入改變了TiO?表面的電荷分布，促進(jìn)了光生載流子的分離。有機(jī)胺分子中的氮原子具有孤對(duì)電子，能夠與TiO?表面的空穴相互作用，使光生空穴更容易遷移到表面參與氧化反應(yīng)，從而提高了光催化降解效率。在光催化CO?還原領(lǐng)域，構(gòu)建CdS-ZnO異質(zhì)結(jié)光催化劑展現(xiàn)出了良好的性能提升效果。研究人員通過水熱法制備了CdS-ZnO異質(zhì)結(jié)光催化劑。在該異質(zhì)結(jié)中，CdS和ZnO的能帶結(jié)構(gòu)相互匹配，形成了有效的電子轉(zhuǎn)移通道。當(dāng)光照射到CdS-ZnO異質(zhì)結(jié)光催化劑上時(shí)，CdS產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶上，而空穴則留在CdS的價(jià)帶上，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的高效分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CdS-ZnO異質(zhì)結(jié)光催化劑對(duì)CO?還原為CO的選擇性高達(dá)85%，遠(yuǎn)高于單一的CdS或ZnO光催化劑。這種高選擇性主要得益于異質(zhì)結(jié)界面處形成的大量活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)能夠特異性地吸附CO?分子，并促進(jìn)其還原為CO，同時(shí)抑制了其他副反應(yīng)的發(fā)生。在光催化產(chǎn)氫研究中，負(fù)載貴金屬Pt的TiO?光催化劑也取得了顯著的性能提升。研究人員通過浸漬法將Pt納米顆粒負(fù)載在TiO?表面。Pt納米顆粒的引入不僅利用了其表面等離子體共振效應(yīng)，增強(qiáng)了TiO?對(duì)光的吸收，還作為高效的電子捕獲中心，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，負(fù)載Pt的TiO?光催化劑的光催化產(chǎn)氫速率比未負(fù)載Pt的TiO?提高了5倍以上。在可見光照射下，Pt納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)使TiO?能夠更有效地吸收光能，產(chǎn)生更多的光生載流子。Pt納米顆粒能夠迅速捕獲光生電子，將其傳輸?shù)酱呋瘎┍砻?，參與氫氣的生成反應(yīng)，從而大大提高了光催化產(chǎn)氫效率。四、影響可見光驅(qū)動(dòng)廉價(jià)金屬光催化的因素4.1光催化劑自身性質(zhì)4.1.1晶體結(jié)構(gòu)光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化性能有著至關(guān)重要的影響，這種影響主要體現(xiàn)在光吸收、電荷傳輸以及催化活性等多個(gè)關(guān)鍵方面。不同晶體結(jié)構(gòu)的光催化劑具有各異的光吸收特性。晶體結(jié)構(gòu)決定了光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，而能帶結(jié)構(gòu)又直接影響光催化劑對(duì)光的吸收能力和吸收范圍。銳鈦礦型TiO?和金紅石型TiO?雖然都是TiO?的晶體結(jié)構(gòu)，但它們的光吸收性能存在明顯差異。銳鈦礦型TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，金紅石型TiO?的禁帶寬度約為3.0eV。這種禁帶寬度的差異使得它們對(duì)光的吸收閾值不同，銳鈦礦型TiO?能夠吸收波長較短的紫外光，而金紅石型TiO?對(duì)光的吸收范圍相對(duì)較寬，在吸收紫外光的同時(shí)，對(duì)部分可見光也有一定的吸收能力。晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列方式和晶格常數(shù)也會(huì)影響光的散射和吸收效率。緊密堆積的晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)導(dǎo)致光的散射增強(qiáng)，從而降低光的吸收效率；而具有特定晶格常數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)，可能會(huì)與特定波長的光發(fā)生共振吸收，增強(qiáng)光吸收能力。電荷傳輸效率與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在晶體結(jié)構(gòu)中，原子的排列方式和化學(xué)鍵的性質(zhì)決定了電子的遷移路徑和遷移速率。在一些具有規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的光催化劑中，電子可以沿著晶格的周期性排列進(jìn)行高效傳輸。在立方晶系的半導(dǎo)體光催化劑中，電子的遷移路徑相對(duì)簡(jiǎn)單，遷移速率較快。而在一些具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)或存在缺陷的光催化劑中，電子的遷移會(huì)受到阻礙。晶體結(jié)構(gòu)中的位錯(cuò)、空位等缺陷會(huì)成為電子的散射中心，增加電子的散射概率，導(dǎo)致電子遷移速率降低。晶體結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)原子也會(huì)影響電子的傳輸。雜質(zhì)原子的引入可能會(huì)改變晶體的電子結(jié)構(gòu)，形成雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)可能會(huì)捕獲電子，阻礙電子的傳輸。催化活性也受到晶體結(jié)構(gòu)的顯著影響。晶體結(jié)構(gòu)決定了光催化劑表面的原子排列和配位環(huán)境，從而影響活性位點(diǎn)的形成和分布。在一些晶體結(jié)構(gòu)中，表面原子的配位不飽和性較高，容易形成活性位點(diǎn)。在TiO?的某些晶面（如{001}晶面）上，原子的配位不飽和性使得這些晶面具有較高的活性，能夠更有效地吸附反應(yīng)物分子，并促進(jìn)其在表面的化學(xué)反應(yīng)。晶體結(jié)構(gòu)還會(huì)影響光催化劑對(duì)反應(yīng)物分子的吸附能力和選擇性。不同晶體結(jié)構(gòu)的光催化劑表面具有不同的電荷分布和化學(xué)性質(zhì)，這使得它們對(duì)不同反應(yīng)物分子的吸附能力和選擇性存在差異。在光催化CO?還原反應(yīng)中，某些晶體結(jié)構(gòu)的光催化劑對(duì)CO?分子具有更強(qiáng)的吸附能力，能夠更有效地將CO?分子活化，促進(jìn)其還原為一氧化碳或甲烷等產(chǎn)物。4.1.2能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)在光催化反應(yīng)中起著核心作用，它與光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生、遷移以及氧化還原能力緊密相關(guān)，深刻影響著光催化反應(yīng)的效率和選擇性。光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生直接依賴于能帶結(jié)構(gòu)。當(dāng)光催化劑受到能量大于或等于其禁帶寬度的光照時(shí)，價(jià)帶中的電子會(huì)吸收光子能量，躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶留下空穴，形成光生電子-空穴對(duì)。禁帶寬度是能帶結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，它決定了光催化劑對(duì)光的吸收閾值。以常見的半導(dǎo)體光催化劑ZnO為例，其禁帶寬度約為3.37eV，只有當(dāng)光照的光子能量大于3.37eV時(shí)，才能激發(fā)電子躍遷，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。不同的光催化劑具有不同的禁帶寬度，這使得它們對(duì)光的響應(yīng)范圍不同。一些窄禁帶寬度的光催化劑，如CdS，其禁帶寬度約為2.4eV，能夠吸收可見光，在可見光照射下即可產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。而寬禁帶寬度的光催化劑，如TiO?，需要紫外光照射才能產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。光生電子和空穴的遷移過程也受到能帶結(jié)構(gòu)的影響。導(dǎo)帶和價(jià)帶的能級(jí)位置以及能帶的平整度決定了電子和空穴的遷移方向和速率。在理想的能帶結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)帶和價(jià)帶是相對(duì)平整的，電子和空穴可以在其中自由遷移。然而，實(shí)際的光催化劑中，由于晶體結(jié)構(gòu)的缺陷、雜質(zhì)的存在等因素，能帶會(huì)發(fā)生彎曲和起伏。這些能帶的變化會(huì)影響電子和空穴的遷移路徑，增加它們的復(fù)合幾率。在一些存在缺陷的光催化劑中，缺陷會(huì)在能帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)可能會(huì)捕獲電子或空穴，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的復(fù)合。能帶結(jié)構(gòu)中的能級(jí)差也會(huì)影響電子和空穴的遷移驅(qū)動(dòng)力。較大的能級(jí)差會(huì)提供更強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)電子和空穴的遷移。光催化劑的氧化還原能力與能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。導(dǎo)帶的位置決定了光生電子的還原能力，導(dǎo)帶位置越負(fù)，光生電子的還原能力越強(qiáng)；價(jià)帶的位置決定了光生空穴的氧化能力，價(jià)帶位置越正，光生空穴的氧化能力越強(qiáng)。在光催化水分解反應(yīng)中，需要光催化劑具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，以滿足水的氧化還原電位要求。光催化劑的導(dǎo)帶底位置必須比H?/H?O的氧化還原電位更負(fù)，才能產(chǎn)生氫氣；價(jià)帶頂位置必須比O?/H?O的氧化還原電位更正，才能產(chǎn)生氧氣。如果光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)不合適，就無法實(shí)現(xiàn)水的高效分解。在光催化有機(jī)合成反應(yīng)中，光催化劑的氧化還原能力也會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和活性。通過調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化劑氧化還原能力的優(yōu)化，從而提高光催化反應(yīng)的效率和選擇性。4.1.3活性位點(diǎn)活性位點(diǎn)在光催化反應(yīng)中扮演著關(guān)鍵角色，其種類、數(shù)量和分布對(duì)光催化反應(yīng)的選擇性和效率有著決定性的影響?；钚晕稽c(diǎn)的種類豐富多樣，不同種類的活性位點(diǎn)具有不同的催化活性和選擇性。在金屬氧化物光催化劑中，表面的金屬原子、氧空位等都可以作為活性位點(diǎn)。金屬原子通常具有較高的催化活性，能夠吸附和活化反應(yīng)物分子。在TiO?光催化劑中，表面的Ti原子可以吸附有機(jī)污染物分子，并通過與分子的相互作用，促進(jìn)其氧化分解。氧空位則是一種特殊的活性位點(diǎn)，它具有較高的電子云密度，能夠吸附和活化氧氣分子，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的超氧自由基。在一些光催化劑中，表面的官能團(tuán)也可以作為活性位點(diǎn)。在含有氨基官能團(tuán)的光催化劑中，氨基可以與反應(yīng)物分子發(fā)生酸堿相互作用，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行?；钚晕稽c(diǎn)的數(shù)量直接影響光催化反應(yīng)的速率。更多的活性位點(diǎn)意味著更多的反應(yīng)中心，能夠同時(shí)參與反應(yīng)的反應(yīng)物分子數(shù)量增加，從而提高反應(yīng)速率。通過優(yōu)化光催化劑的制備方法和表面修飾，可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。采用納米結(jié)構(gòu)的光催化劑，由于其具有較大的比表面積，能夠提供更多的表面原子，從而增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。在光催化劑表面負(fù)載其他材料，如貴金屬納米顆粒、量子點(diǎn)等，也可以引入新的活性位點(diǎn)。在TiO?表面負(fù)載Au納米顆粒，Au納米顆?？梢宰鳛樾碌幕钚晕稽c(diǎn)，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高光催化反應(yīng)的速率。活性位點(diǎn)的分布對(duì)光催化反應(yīng)的選擇性有著重要影響。均勻分布的活性位點(diǎn)可以使反應(yīng)物分子在光催化劑表面均勻吸附和反應(yīng)，有利于提高反應(yīng)的選擇性。而不均勻分布的活性位點(diǎn)可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物分子在某些區(qū)域過度吸附，從而引發(fā)副反應(yīng)，降低反應(yīng)的選擇性。在一些光催化劑中，通過控制活性位點(diǎn)的分布，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)選擇性的調(diào)控。在光催化CO?還原反應(yīng)中，通過在光催化劑表面構(gòu)建特定的活性位點(diǎn)分布，使反應(yīng)更傾向于生成一氧化碳而不是甲烷，從而提高一氧化碳的選擇性。活性位點(diǎn)的分布還會(huì)影響光催化劑的穩(wěn)定性。如果活性位點(diǎn)分布不均勻，可能會(huì)導(dǎo)致光催化劑在反應(yīng)過程中局部過度反應(yīng)，從而降低光催化劑的穩(wěn)定性。4.2反應(yīng)條件4.2.1光照條件光照條件在光催化反應(yīng)中起著舉足輕重的作用，其強(qiáng)度、波長和時(shí)間的變化會(huì)對(duì)光催化反應(yīng)產(chǎn)生多方面的顯著影響。光照強(qiáng)度對(duì)光催化反應(yīng)速率有著直接的影響。當(dāng)光照強(qiáng)度較弱時(shí)，光催化劑吸收的光子數(shù)量有限，產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)數(shù)量較少，導(dǎo)致光催化反應(yīng)速率較低。隨著光照強(qiáng)度的增加，更多的光子被光催化劑吸收，激發(fā)產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)，從而加快了光催化反應(yīng)速率。在一定范圍內(nèi)，光催化反應(yīng)速率與光照強(qiáng)度呈正相關(guān)。然而，當(dāng)光照強(qiáng)度超過一定閾值后，光催化反應(yīng)速率可能不再隨光照強(qiáng)度的增加而顯著提高。這是因?yàn)檫^多的光生載流子可能會(huì)導(dǎo)致它們之間的復(fù)合幾率增加，使得光生載流子的利用率降低，從而限制了光催化反應(yīng)速率的進(jìn)一步提升。在某些光催化降解有機(jī)污染物的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)光照強(qiáng)度從100mW/cm2增加到300mW/cm2時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快，但當(dāng)光照強(qiáng)度繼續(xù)增加到500mW/cm2時(shí)，反應(yīng)速率的提升幅度變得很小。光照波長也是影響光催化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。不同波長的光具有不同的能量，只有當(dāng)光的能量大于或等于光催化劑的禁帶寬度時(shí)，才能激發(fā)光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生。不同的光催化劑具有不同的禁帶寬度，因此對(duì)光照波長的響應(yīng)也不同。TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，需要波長小于387.5nm的紫外光照射才能激發(fā)光生電子-空穴對(duì)。而一些窄禁帶寬度的光催化劑，如CdS，其禁帶寬度約為2.4eV，能夠吸收可見光，在可見光照射下即可產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。選擇合適波長的光照對(duì)于提高光催化反應(yīng)效率至關(guān)重要。如果光照波長不合適，光催化劑無法有效吸收光子，就無法產(chǎn)生足夠的光生載流子，導(dǎo)致光催化反應(yīng)無法順利進(jìn)行。在光催化CO?還原反應(yīng)中，選擇能夠被光催化劑有效吸收的波長的光照，可以提高CO?的還原效率和產(chǎn)物選擇性。光照時(shí)間對(duì)光催化反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物的生成量上。在光催化反應(yīng)初期，隨著光照時(shí)間的延長，光催化劑持續(xù)吸收光子，產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)不斷參與反應(yīng)，使得產(chǎn)物的生成量逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，反應(yīng)物濃度逐漸降低，光生載流子與反應(yīng)物的碰撞幾率減小，反應(yīng)速率逐漸降低。繼續(xù)延長光照時(shí)間，產(chǎn)物的生成量可能不再增加，甚至可能由于副反應(yīng)的發(fā)生而導(dǎo)致產(chǎn)物的分解或轉(zhuǎn)化。在光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中，隨著光照時(shí)間的延長，氫氣的產(chǎn)量會(huì)逐漸增加，但當(dāng)光照時(shí)間過長時(shí)，氫氣的產(chǎn)量可能會(huì)趨于穩(wěn)定，甚至下降。4.2.2反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度在光催化反應(yīng)中扮演著重要角色，它對(duì)光催化反應(yīng)速率和選擇性有著復(fù)雜的影響機(jī)制。從反應(yīng)速率方面來看，溫度對(duì)光催化反應(yīng)速率的影響較為復(fù)雜，并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度能夠加快光催化反應(yīng)速率。這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)增加反應(yīng)物分子的熱運(yùn)動(dòng)速度，使反應(yīng)物分子更容易與光催化劑表面的活性位點(diǎn)接觸，從而提高了反應(yīng)的碰撞頻率。溫度升高還能增加光生載流子的遷移速率，促進(jìn)光生電子和空穴從光催化劑內(nèi)部遷移到表面，參與氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而加快反應(yīng)速率。在一些光催化降解有機(jī)污染物的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度從25℃升高到40℃時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快。然而，當(dāng)溫度超過一定限度后，繼續(xù)升高溫度可能會(huì)導(dǎo)致光催化反應(yīng)速率下降。這是因?yàn)檫^高的溫度會(huì)使光催化劑表面的活性位點(diǎn)發(fā)生變化，例如活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)被破壞，或者反應(yīng)物分子在活性位點(diǎn)上的吸附能力減弱。高溫還可能導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合幾率增加，降低了光生載流子的利用率，從而使光催化反應(yīng)速率降低。當(dāng)溫度過高時(shí)，還可能引發(fā)副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步消耗反應(yīng)物和光生載流子，影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在某些光催化反應(yīng)中，當(dāng)溫度升高到60℃以上時(shí)，反應(yīng)速率開始下降，副反應(yīng)產(chǎn)物的生成量增加。反應(yīng)溫度對(duì)光催化反應(yīng)選擇性的影響也不容忽視。不同的反應(yīng)溫度可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)路徑的改變，從而影響產(chǎn)物的選擇性。在一些光催化有機(jī)合成反應(yīng)中，低溫條件下可能更有利于生成某一種特定的產(chǎn)物，而在高溫條件下，反應(yīng)可能會(huì)朝著生成其他產(chǎn)物的方向進(jìn)行。這是因?yàn)闇囟鹊淖兓瘯?huì)影響反應(yīng)物分子的活化能和反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性。在低溫下，反應(yīng)物分子的活化能較高，只有具有特定能量的反應(yīng)物分子才能參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)朝著特定的路徑進(jìn)行，生成特定的產(chǎn)物。而在高溫下，反應(yīng)物分子的活化能降低，更多的反應(yīng)物分子能夠參與反應(yīng)，反應(yīng)路徑變得更加復(fù)雜，產(chǎn)物的選擇性也會(huì)發(fā)生變化。在光催化CO?還原反應(yīng)中，較低的溫度可能更有利于生成一氧化碳，而較高的溫度則可能促進(jìn)甲烷等其他產(chǎn)物的生成。4.2.3反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度在光催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，它與光催化反應(yīng)速率、產(chǎn)物選擇性之間存在著密切的關(guān)系。反應(yīng)物濃度對(duì)光催化反應(yīng)速率的影響呈現(xiàn)出復(fù)雜的變化規(guī)律。在光催化反應(yīng)初期，當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時(shí)，隨著反應(yīng)物濃度的增加，光催化反應(yīng)速率會(huì)顯著提高。這是因?yàn)榉磻?yīng)物濃度的增加使得單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子的數(shù)量增多，它們與光催化劑表面的活性位點(diǎn)接觸的幾率增大。光生電子和空穴在遷移到光催化劑表面后，能夠更快速地與反應(yīng)物分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而加快了反應(yīng)速率。在光催化降解有機(jī)污染物的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)有機(jī)污染物的濃度從10mg/L增加到50mg/L時(shí)，光催化反應(yīng)速率明顯加快。然而，當(dāng)反應(yīng)物濃度繼續(xù)增加到一定程度后，反應(yīng)速率的增長趨勢(shì)逐漸減緩。這是因?yàn)楣獯呋瘎┍砻娴幕钚晕稽c(diǎn)數(shù)量是有限的，當(dāng)反應(yīng)物濃度過高時(shí)，活性位點(diǎn)被大量的反應(yīng)物分子占據(jù)，導(dǎo)致光生載流子與反應(yīng)物分子之間的有效碰撞幾率不再隨著反應(yīng)物濃度的增加而顯著增加。過高的反應(yīng)物濃度還可能導(dǎo)致光催化劑表面的光生載流子復(fù)合幾率增加，降低了光生載流子的利用率，從而限制了反應(yīng)速率的進(jìn)一步提升。當(dāng)有機(jī)污染物濃度繼續(xù)增加到100mg/L時(shí)，反應(yīng)速率的提升幅度變得很小。當(dāng)反應(yīng)物濃度過高時(shí)，還可能發(fā)生一些副反應(yīng)，進(jìn)一步消耗光生載流子和反應(yīng)物，對(duì)光催化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。反應(yīng)物濃度對(duì)產(chǎn)物選擇性也有著重要影響。在一些光催化反應(yīng)中，不同的反應(yīng)物濃度可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)路徑的改變，從而影響產(chǎn)物的種類和選擇性。在光催化CO?還原反應(yīng)中，當(dāng)CO?濃度較低時(shí)，反應(yīng)可能更傾向于生成一氧化碳。隨著CO?濃度的增加，反應(yīng)可能會(huì)朝著生成甲烷、甲醇等其他產(chǎn)物的方向進(jìn)行。這是因?yàn)榉磻?yīng)物濃度的變化會(huì)影響反應(yīng)體系中的化學(xué)反應(yīng)平衡和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。較高的CO?濃度可能會(huì)改變反應(yīng)中間體的濃度和穩(wěn)定性，使得反應(yīng)更容易朝著生成多碳產(chǎn)物的方向進(jìn)行。反應(yīng)物濃度的變化還可能影響光催化劑表面的吸附和反應(yīng)活性位點(diǎn)的分布，從而對(duì)產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生影響。在光催化有機(jī)合成反應(yīng)中，反應(yīng)物濃度的不同可能會(huì)導(dǎo)致不同的反應(yīng)中間體生成，進(jìn)而影響最終產(chǎn)物的選擇性。4.3助催化劑與添加劑4.3.1助催化劑的作用助催化劑在光催化反應(yīng)中扮演著至關(guān)重要的角色，其主要作用在于促進(jìn)光生載流子的分離和提高催化活性。在光催化體系中，光催化劑受到光照后產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，但這些光生載流子很容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率降低。助催化劑的引入能夠有效抑制光生載流子的復(fù)合，促進(jìn)它們的分離。以負(fù)載貴金屬（如Pt、Au、Ag等）作為助催化劑的光催化體系為例，貴金屬具有良好的導(dǎo)電性和較低的功函數(shù)。當(dāng)貴金屬納米顆粒負(fù)載在光催化劑表面時(shí)，光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到貴金屬上。這是因?yàn)橘F金屬與光催化劑之間存在肖特基勢(shì)壘，光生電子在這種勢(shì)壘的作用下，更傾向于向貴金屬遷移。電子轉(zhuǎn)移到貴金屬上后，空穴則留在光催化劑表面，從而實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離。在TiO?光催化劑表面負(fù)載Pt納米顆粒，光生電子能夠快速轉(zhuǎn)移到Pt上，減少了電子與空穴的復(fù)合幾率，提高了光生載流子的利用率。助催化劑還能夠提高光催化劑的催化活性。它可以作為活性中心，促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附和活化。在光催化CO?還原反應(yīng)中，一些過渡金屬氧化物（如MnO?、Fe?O?等）作為助催化劑，能夠增強(qiáng)光催化劑對(duì)CO?分子的吸附能力。MnO?表面的活性位點(diǎn)可以與CO?分子發(fā)生相互作用，使CO?分子在光催化劑表面的吸附更加牢固。MnO?還可以通過改變自身的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)CO?分子的活化，降低CO?還原反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率和催化活性。助催化劑還可以影響光催化反應(yīng)的選擇性。在一些光催化有機(jī)合成反應(yīng)中，助催化劑的種類和負(fù)載量會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。通過選擇合適的助催化劑，可以使反應(yīng)更傾向于生成目標(biāo)產(chǎn)物，減少副反應(yīng)的發(fā)生。4.3.2添加劑的影響添加劑在光催化反應(yīng)體系中發(fā)揮著重要作用，對(duì)反應(yīng)體系的酸堿性、反應(yīng)物活性以及光催化劑穩(wěn)定性產(chǎn)生多方面的影響。添加劑能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿性，從而影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在一些光催化反應(yīng)中，反應(yīng)體系的酸堿性對(duì)反應(yīng)物的存在形式和反應(yīng)活性有著顯著影響。在光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，加入適量的酸或堿作為添加劑，可以改變有機(jī)污染物分子的離子化程度。對(duì)于一些含有酸性或堿性官能團(tuán)的有機(jī)污染物，在酸性或堿性環(huán)境下，其分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而影響它們與光催化劑表面的相互作用。在酸性條件下，某些有機(jī)污染物分子可能會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，使其更容易吸附在光催化劑表面，提高反應(yīng)活性。酸堿性還會(huì)影響光催化劑表面的電荷分布和活性位點(diǎn)的性質(zhì)。在酸性條件下，光催化劑表面可能會(huì)帶上正電荷，有利于吸附帶負(fù)電荷的反應(yīng)物分子；而在堿性條件下，光催化劑表面可能帶負(fù)電荷，對(duì)帶正電荷的反應(yīng)物分子具有更強(qiáng)的吸附能力。添加劑可以改變反應(yīng)物的活性。一些添加劑能夠與反應(yīng)物發(fā)生相互作用，促進(jìn)反應(yīng)物分子的活化。在光催化CO?還原反應(yīng)中，加入一些有機(jī)胺類添加劑，有機(jī)胺分子可以與CO?分子發(fā)生反應(yīng)，形成氨基甲酸鹽中間體。這種中間體具有較高的反應(yīng)活性，能夠更容易地參與后續(xù)的光催化反應(yīng)，從而提高CO?的還原效率。添加劑還可以影響反應(yīng)物在光催化劑表面的吸附行為。一些表面活性劑作為添加劑，能夠降低反應(yīng)物與光催化劑表面之間的界面張力，促進(jìn)反應(yīng)物分子在光催化劑表面的吸附和分散，提高反應(yīng)物與光催化劑的接觸面積，從而增強(qiáng)反應(yīng)活性。添加劑對(duì)光催化劑的穩(wěn)定性也有影響。某些添加劑可以起到保護(hù)光催化劑的作用，防止光催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生失活。在光催化水分解反應(yīng)中，加入一些抗氧化劑作為添加劑，可以抑制光催化劑表面的氧化反應(yīng)，減少光催化劑的光腐蝕現(xiàn)象，從而提高光催化劑的穩(wěn)定性。一些添加劑可能會(huì)對(duì)光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生負(fù)面影響。在一些光催化反應(yīng)中，加入過量的添加劑可能會(huì)導(dǎo)致添加劑在光催化劑表面的吸附過強(qiáng)，覆蓋光催化劑的活性位點(diǎn)，從而降低光催化劑的活性。某些添加劑還可能與光催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變光催化劑的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，影響其穩(wěn)定性和催化性能。五、結(jié)論與展望5.1研究成果總結(jié)本研究聚焦于可見光驅(qū)動(dòng)廉價(jià)金屬光催化選擇性有機(jī)轉(zhuǎn)化與表面調(diào)控機(jī)制，取得了一系列具有重要理論和實(shí)踐意義的成果。在可見光驅(qū)動(dòng)廉價(jià)金屬光催化的選擇性有機(jī)轉(zhuǎn)化實(shí)例研究中，通過對(duì)多個(gè)課題組研究成果的深入剖析，展示了該領(lǐng)域在不同有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的顯著進(jìn)展。西安交通大學(xué)李洋課題組利用可見光誘導(dǎo)鐵氧化還原催化，在溫和條件下將生物質(zhì)高效高選擇性地轉(zhuǎn)化為甲酸，產(chǎn)率最高可達(dá)91%。研究詳細(xì)探討了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響，明確了氧氣壓力、光照波長和催化劑用量等因素的關(guān)鍵作用。通過深入的機(jī)理探究，揭示了底物分子與Fe(III)形成配合物，在光照下發(fā)生配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）生成烷氧自由基和Fe(II)，歷經(jīng)碳碳鍵斷裂、氧氣捕獲碳自由基、氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）、Fe(II)催化的單電子轉(zhuǎn)移（SET）等過程，最終實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)向甲酸的轉(zhuǎn)化。中山大學(xué)韓治際課題組設(shè)計(jì)合成的Fe-Purpurin分子光催化劑，在均相光催化二氧化碳還原反應(yīng)中表現(xiàn)出色。該光催化劑對(duì)CO?還原為CO的選擇性高達(dá)91％（COvsH?），可實(shí)現(xiàn)超過2625的轉(zhuǎn)換數(shù)，穩(wěn)定性高達(dá)120h。通過原位紫外可見吸收光譜、電化學(xué)以及光譜電化學(xué)等研究手段，深入分析了催化機(jī)理，明確了光催化