大學(xué)有機(jī)化學(xué)綜合試題及解析解析：“庚烯”表明主鏈有7個(gè)碳，雙鍵在3位?！?-甲基”和“4-異丙基”分別指在3位和4位的取代基。(E)-構(gòu)型表示雙鍵兩端較大的基團(tuán)（異丙基和丙基）在雙鍵的異側(cè)。二、選擇題1.答案：B解析：芳香性的判斷需滿足休克爾規(guī)則：平面環(huán)狀共軛體系，π電子數(shù)為4n+2。環(huán)戊二烯負(fù)離子為平面五元環(huán)，每個(gè)碳提供一個(gè)p軌道，負(fù)離子提供兩個(gè)電子，共6個(gè)π電子（4×1+2），符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。環(huán)戊二烯（4個(gè)π電子）、環(huán)庚三烯（6個(gè)π電子但非負(fù)離子時(shí)為非閉合共軛或不滿足平面性）、環(huán)辛四烯（8個(gè)π電子，非平面）均不滿足。2.答案：D解析：碳正離子的穩(wěn)定性主要取決于電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）和空間效應(yīng)。烷基是給電子基團(tuán)，能通過超共軛效應(yīng)穩(wěn)定碳正離子，烷基越多，穩(wěn)定性越強(qiáng)。叔丁基碳正離子有三個(gè)甲基供電子超共軛，最穩(wěn)定。3.答案：D解析：烯烴與HBr的親電加成反應(yīng)活性取決于雙鍵電子云密度。雙鍵上連有給電子烷基越多，電子云密度越大，越易接受親電試劑進(jìn)攻。2-甲基-2-丁烯雙鍵上連有三個(gè)烷基（兩個(gè)甲基和一個(gè)異丙基），電子云密度最高，反應(yīng)活性最大。4.答案：A解析：碘仿反應(yīng)的條件是具有甲基酮結(jié)構(gòu)（CH3CO-）或能被氧化為甲基酮結(jié)構(gòu)的醇（CH3CH(OH)-）。乙醇（CH3CH2OH）可被氧化為乙醛（CH3CHO），后者具有CH3CO-結(jié)構(gòu)的雛形（可視為H-CO-CH3），能發(fā)生碘仿反應(yīng)。其他選項(xiàng)的醇氧化后不具備此結(jié)構(gòu)。三、完成下列反應(yīng)式1.答案：CH3CH(OH)CH3(異丙醇)解析：丙烯與水在酸催化下發(fā)生親電加成反應(yīng)，遵循馬氏規(guī)則，即氫加到含氫較多的雙鍵碳原子上，羥基加到含氫較少的碳原子上，生成異丙醇。2.答案：C6H5CH2CN(芐基氰或苯乙腈)解析：芐基氯（C6H5CH2Cl）中的氯原子易被取代，與氰化鈉（NaCN）在乙醇回流條件下發(fā)生親核取代反應(yīng)（SN2），氰基（-CN）取代氯原子生成芐基氰。3.答案：CH3CH2C(CH3)=NNH2(丁酮腙)解析：酮（丁酮）與肼（H2N-NH2）在堿性條件下加熱，發(fā)生縮合反應(yīng)，生成相應(yīng)的腙。這是羰基化合物的典型反應(yīng)之一。4.答案：CH3CH2OOC-C6H4-COOCH2CH3(鄰苯二甲酸二乙酯)解析：鄰苯二甲酸酐與乙醇在酸催化下加熱，發(fā)生酯化反應(yīng)。酸酐的兩個(gè)酰氧鍵斷裂，分別與兩個(gè)乙醇分子的羥基反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸二乙酯和水。四、簡答題1.答案：鑒別乙醛、丙酮和苯甲醛可分兩步進(jìn)行：第一步，銀鏡反應(yīng)（托倫試劑）：乙醛和苯甲醛均能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，產(chǎn)生銀鏡；丙酮不能。借此可將丙酮區(qū)分出來。第二步，斐林試劑反應(yīng)：乙醛能與斐林試劑反應(yīng)生成磚紅色沉淀（氧化亞銅）；而苯甲醛由于芳香環(huán)的影響，還原性較弱，不能與斐林試劑反應(yīng)?；蛘?，也可用碘仿反應(yīng)鑒別乙醛和苯甲醛：乙醛具有CH3CO-結(jié)構(gòu)，能發(fā)生碘仿反應(yīng)生成黃色沉淀；苯甲醛則不能。解析：利用醛酮化學(xué)性質(zhì)的差異進(jìn)行鑒別。醛有還原性（托倫反應(yīng)），酮一般沒有。脂肪醛（如乙醛）能與斐林試劑反應(yīng)，芳香醛（如苯甲醛）則不能。乙醛的甲基酮結(jié)構(gòu)特征使其能發(fā)生碘仿反應(yīng)。2.答案：苯酚的酸性比環(huán)己醇強(qiáng)，主要原因是苯酚的酚羥基氧原子的p軌道與苯環(huán)的大π鍵形成了p-π共軛體系。這種共軛效應(yīng)使得酚羥基離解出氫離子后生成的酚氧負(fù)離子的負(fù)電荷能夠通過共軛效應(yīng)分散到整個(gè)苯環(huán)上，從而穩(wěn)定了酚氧負(fù)離子。而環(huán)己醇的羥基氧原子沒有這種共軛穩(wěn)定效應(yīng)，其烷氧基負(fù)離子的負(fù)電荷無法有效分散，穩(wěn)定性較差。因此，苯酚更容易失去氫離子，酸性更強(qiáng)。解析：從結(jié)構(gòu)層面分析酸性差異的根源。共軛效應(yīng)對負(fù)離子穩(wěn)定性的影響是關(guān)鍵。五、結(jié)構(gòu)推斷題答案：A:(CH3)2C(OH)CH2CH3（3-甲基-2-丁醇）B:(CH3)2CHCH2CH2CH3（2-甲基戊烷，注意：原解析思路有誤，催化氫化不改變碳骨架，A為酮，氫化后應(yīng)生成仲醇。更正：A應(yīng)為酮，C5H10O，不發(fā)生銀鏡反應(yīng)則為酮，與羥胺生成肟。催化氫化后得到的B應(yīng)為仲醇C5H12O。B脫水生成C。C臭氧氧化得丙酮和乙醛，故C為(CH3)2C=CHCH3(2-甲基-2-丁烯)。則B為(CH3)2C(OH)CH2CH3或(CH3)2CHCH(OH)CH3。因C是主要產(chǎn)物，根據(jù)扎伊采夫規(guī)則，B應(yīng)為(CH3)2CHCH(OH)CH3(3-甲基-2-丁醇)脫水主要生成(CH3)2C=CHCH3。故A應(yīng)為(CH3)2CHCOCH3(3-甲基-2-丁酮)。更正后的A:(CH3)2CHCOCH3(3-甲基-2-丁酮)B:(CH3)2CHCH(OH)CH3(3-甲基-2-丁醇)C:(CH3)2C=CHCH3(2-甲基-2-丁烯)反應(yīng)式：A與羥胺：(CH3)2CHCOCH3+H2N-OH→(CH3)2CHC(CH3)=NOH+H2OA催化氫化：(CH3)2CHCOCH3+H2→(CH3)2CHCH(OH)CH3(B)B脫水：(CH3)2CHCH(OH)CH3→(濃H2SO4,Δ)→(CH3)2C=CHCH3(C)+H2OC臭氧化：(CH3)2C=CHCH3+O3→臭氧化物→Zn/H2O→(CH3)2CO(丙酮)+CH3CHO(乙醛)解析：本題關(guān)鍵在于從C的臭氧氧化產(chǎn)物反推C的結(jié)構(gòu)。丙酮（CH3COCH3）和乙醛（CH3CHO）提示C的雙鍵兩側(cè)結(jié)構(gòu)分別為(CH3)2C=和=CHCH3，故C為2-甲基-2-丁烯。B是C的醇前體，且B由A氫化而來，A是酮（不發(fā)生銀鏡反應(yīng)但能與羥胺反應(yīng)），故A的結(jié)構(gòu)可確定。六、合成題答案：采用逆合成分析法，目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基-2-戊醇的結(jié)構(gòu)為(CH3)2C(OH)CH2CH2CH3。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是一個(gè)叔醇，可通過格氏試劑與酮的加成反應(yīng)制備。具體步驟：1.丙烯氧化制備丙酮：CH3CH=CH2+O2(或用酸性KMnO4氧化，需控制條件)→CH3COCH3(丙酮)(更常用的實(shí)驗(yàn)室方法是異丙醇氧化，但題目要求以乙烯和丙烯為原料。丙烯在一定條件下（如Wacker氧化）可直接氧化為丙酮，或水合為異丙醇再氧化。此處簡化為丙烯→丙酮)2.乙烯制備1-溴丙烷：a.乙烯與HBr加成：CH2=CH2+HBr→CH3CH2Br(溴乙烷)b.溴乙烷制備格氏試劑：CH3CH2Br+Mg→(乙醚)CH3CH2MgBr(乙基溴化鎂)c.乙基溴化鎂與甲醛加成（增長碳鏈）：CH3CH2MgBr+HCHO→(H3O+)CH3CH2CH2OH(1-丙醇)d.1-丙醇轉(zhuǎn)化為1-溴丙烷：CH3CH2CH2OH+PBr3→CH3CH2CH2Br(1-溴丙烷)3.1-溴丙烷制備格氏試劑：CH3CH2CH2Br+Mg→(乙醚)CH3CH2CH2MgBr(丙基溴化鎂)4.丙基溴化鎂與丙酮加成：CH3COCH3+CH3CH2CH2MgBr→(H3O+)(CH3)2C(OH)CH2CH2CH3(2-甲基-2-戊醇)解析：合成路線的設(shè)計(jì)核心在于構(gòu)建目標(biāo)分子的碳骨架和官能團(tuán)。利用格氏試劑與羰基化合物的加成反應(yīng)是制備醇的重要方法，尤其是叔醇。通過乙烯和丙烯為起始原料，逐步構(gòu)建所需的碳鏈長度和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化。每一步反應(yīng)都應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中常